CN109810490B - 一种长期耐低温耐15号航空液压油氯醚橡胶材料 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种属于有机高分子化合物领域，提供了一种长期耐低温耐15号航空液压油氯醚橡胶材料。本发明采用端羟基聚丁二烯丙烯腈酯化物作为增塑剂，能够提高氯醚橡胶的柔性以及耐低温性能，同时在过氧化物硫化过程中能与氯醚橡胶发生交联，能长时间保留在氯醚橡胶中，在15号航空液压油中不会被抽出，使氯醚橡胶长时间保持良好的低温性能。

Description

一种长期耐低温耐15号航空液压油氯醚橡胶材料

技术领域

本发明涉及有机高分子化合物领域，具体涉及一种长期耐低温耐15号航空液压油氯醚橡胶材料。

背景技术

氯醚橡胶作为耐油橡胶的主要成员之一，其主链由C-O和C-C组成，其侧链含-CH₂Cl的饱和橡胶，主链呈醚型结构，由于氧原子的存在，氯醚橡胶分子易于旋转，主链柔顺、无双键存在，侧链含有极性基团或不饱和键。这种结构特征决定氯醚橡胶具有耐臭氧、耐天候、耐介质、耐寒和加工性能好的特点。其制品主要有耐油胶管制品、密封制品、薄膜以及电线电缆等，广泛应用于油田、汽车、航空航天等高性能领域。

由于特殊的工作环境，严苛的工况要求，在我国一些西北部地区、航空航天用密封制品需要在极寒的温度下使用，最低温度达到-50℃以下。为了提高橡胶制品的耐寒性，增塑剂被广泛的应用到橡胶制品中。针对以上问题，前人做了很多研究，如专利CN106700482A中提供一种耐低温、耐高温并耐油的汽车用空气弹簧胶料，其通过与顺丁橡胶的并用提高氯醚橡胶的耐低温性能，进一步的通过添加单体酯类增塑剂TP-95来提高胶料的耐低温性能；专利CN 103450655A中提供一种风机旋转轴密封用的胶料，通过添加聚酯类增塑剂A-8000来提高氯醚橡胶的耐低温性能。虽然前面专利中都提到了通过添加增塑剂改进氯醚橡胶低温性能这种方法，但是没有考虑到增塑剂在长期耐油的过程中会被抽出，而导致低温性能下降的问题。低温的氯醚橡胶广泛的应用在航空航天领域，而15号航空液压油作为目前最常用航空液压油之一，是氯醚橡胶最常遇到的工况介质之一，但前面专利也都没有提到胶料在15号航空液压油中长时间工作后，胶料低温性能的保持情况。因此，提供一种长期耐低温耐15号航空液压油氯醚橡胶十分有必要。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足之处而提供了一种氯醚橡胶用增塑剂及其制备方法，该增塑剂具有优异的耐低温性能和耐油性能，解决了目前现有增塑剂在氯醚橡胶长期使用过程中耐低温性能下降的问题。

本发明还提供了一种含有该增塑剂的长期耐低温耐15号航空液压油氯醚橡胶材料。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

一种氯醚橡胶用增塑剂，所述增塑剂为端羟基聚丁二烯丙烯腈酯化物，其结构如式(I)所示，数均分子量2000～3000；

其中，R选自C₅～C₁₁的烷基，x＞0，y>0。

将上述端羟基聚丁二烯丙烯腈酯化物添加到氯醚橡胶中，能够增加氯醚橡胶分子链的柔性，且该增塑剂为反应型增塑剂，在15号航空液压油中不会被抽出，使氯醚橡胶能够长时间保持良好的低温性能，克服了普通增塑剂在长时间的使用过程中被抽出，导致氯醚橡胶耐低温性能下降的问题。

上述的氯醚橡胶用增塑剂的制备方法包括以下步骤：

(1)取端羟基聚丁二烯丙烯腈溶于有机溶剂中，配制成端羟基聚丁二烯丙烯腈溶液；

(2)取结构通式为C_nH_2n+1COOH的烷酸溶于有机溶剂中，其中n为5～11的整数；将所得溶液在室温下滴加到端羟基聚丁二烯丙烯腈溶液中，在氮气气氛下加热反应，得到混合液；

(3)将混合液进行闪蒸、脱酸和压滤，得到所述增塑剂。

优选地，所述端羟基聚丁二烯丙烯腈的丙烯腈含量为2.5％～10％，端羟基含量为0.4～0.7mmol/g。

优选地，所述步骤(1)中，所述端羟基聚丁二烯丙烯腈溶液的浓度为40～120g/L。

优选地，所述有机溶剂为四氢呋喃。

优选地，所述步骤(2)中，所述烷酸为C₅H₁₁COOH、C₇H₁₅COOH、C₉H₁₉OH、C₁₁H₂₃OH中的一种。

优选地，所述步骤(2)中，向端羟基聚丁二烯丙烯腈溶液中所加入的烷酸与所述端羟基聚丁二烯丙烯腈中的羟基的摩尔比为1.2～1.6:1。

优选地，所述步骤(2)中，加热反应的反应温度为35℃～60℃，反应时间为4～10h；更优选地，反应温度为50℃，反应时间为9～10h，使反应更加完全。

本发明还提供了一种长期耐低温耐15号航空液压油氯醚橡胶材料，所述氯醚橡胶材料包括上述的增塑剂或根据上述方法制备的增塑剂。

优选地，所述氯醚橡胶材料包括以下重量份的组分：

其中，增塑剂的用量不为零。

优选地，所述氯醚橡胶为第三单体为烯丙基缩水甘油醚的三元共聚氯醚橡胶，所述硫化剂为过氧化物硫化体系。

烯丙基缩水甘油醚为氯醚橡胶的侧链上提供双键，使之能够用硫磺和过氧化物硫化；过氧化物硫化体系的硫化速度由过氧化物分解温度决定，容易控制，相比氯醚橡胶常用的硫脲硫化体系来说，硫化速度快，且环境污染小，而且能够同时交联三元共聚氯醚橡胶与端羟基聚丁二烯丙烯腈酯化物，防止胶料中的增塑剂在15号航空液压油中被抽出。

HTBN是以丁二烯-丙烯腈为主链，分子链端带有羟基的聚合物，数均分子量2000～3000，分子量小，柔性高，具有极佳的耐低温性能。HTBN主链上含有双键能够在过氧化物硫化体系中参与交联反应，提高分子链柔性，提高胶料的耐低温性能，而且不会被抽出，能够长期稳定的储存在胶料中。HTBN的分子结构中含有羟基在过氧化物硫化体系中，会损耗硫化剂，所以需要通过酯化反应消除羟基，HTBN通过与长分子链的烷酸发生酯化反应，主链加长，能够进一步分子链提高分子链的柔性，提高耐低温性能；且HTBN酯化物中的酯基官能团有极性，具有优异的耐油性能。

本发明中HTBN酯化反应机理如下：

HTBN酯化物与过氧化物硫化剂的交联机理如下：

第一步，过氧化物硫化剂受热分解成自由基：

第二步，自由基与三元共聚氯醚橡胶和HTBN酯化物发生加成反应(加成反应的速率远远高于脱氢反应)，生成新的自由基：

第三步，自由基之间发生耦合反应：

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明采用端羟基聚丁二烯丙烯腈酯化物作为增塑剂，能够提高氯醚橡胶的柔性以及耐低温性能，同时在过氧化物硫化过程中能与氯醚橡胶发生交联，能长时间保留在氯醚橡胶中，在15号航空液压油中不会被抽出，使氯醚橡胶长时间保持良好的低温性能。

具体实施方式

为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明进一步说明。本领域技术人员应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例中，所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

CG102：第三单体为烯丙基缩水甘油醚的三元共聚氯醚橡胶；

N550：炭黑；

RD：2,2,4～三甲基-1,2～二氢化喹啉聚合体，防老剂。

MB：2～巯基苯并咪唑，防老剂；

SA：硬脂酸；

DCP：过氧化二异丙苯，过氧化物硫化剂；

单体酯类DOS：增塑剂；

聚合酯类A8000：增塑剂。

实施例1

一种氯醚橡胶用增塑剂的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)取丙烯腈含量5％，端羟基含量0.4～0.7mmol/g的端羟基聚丁二烯丙烯腈溶于四氢呋喃中，配制60g/L的端羟基聚丁二烯丙烯腈溶液。

(2)在室温下，取己酸C₆H₁₁COOH溶于四氢呋喃，将所得溶液在室温下滴加到端羟基聚丁二烯丙烯腈溶液中，其中，己酸与端羟基聚丁二烯丙烯腈中羟基的摩尔比为1.2～1.6:1，氮气气氛下加热反应升温至50℃，反应时间为9～10h，得到混合液；

(3)将混合液进行闪蒸，脱酸，压滤得到数均分子量为2000～3000的增塑剂。

在其他的实施方式中，上述步骤(1)可以选择丙烯腈含量2.5％～10％，端羟基含量0.4～0.7mmol/g的端羟基聚丁二烯丙烯腈。

在其他的实施方式中，上述步骤(1)可以选择配制浓度为40～120g/L端羟基聚丁二烯丙烯腈溶液浓度。

在其他的实施例方式中，可以将己酸替换为其他结构通式为C_nH_2n+1COOH的烷酸，其中n为5～11的整数，如C₅H₁₁COOH、C₇H₁₅COOH、C₉H₁₉OH、C₁₁H₂₃OH。

在其他的实施例方式中，上述步骤(2)加热反应的反应温度可以调整为35℃～60℃，反应时间4～10h。

实施例2～5

实施例2～5的长期耐低温耐15号航空液压油氯醚橡胶材料的组成组分如表1所示，其中，采用实施例1制备的HTBN酯化物作为增塑剂。

对比例1

对比例1的氯醚橡胶材料的组成组分如表1所示，不添加增塑剂。

对比例2

对比例2的氯醚橡胶材料的组成组分如表1所示，采用单体酯类DOS作为增塑剂。

对比例3

对比例3的氯醚橡胶材料的组成组分如表1所示，采用聚合酯类A8000作为增塑剂。

对实施例2～5和对比例1～3的氯醚橡胶材料的玻璃化转变温度和低温性能进行测试，结果如表1所示。

表1实施例2～5与对比例1～3的氯醚橡胶材料性能比较

由表1的玻璃化转变温度可以看出，实施例2～5制备的氯醚橡胶相较于未加增塑剂的氯醚橡胶，玻璃化转变温度有了明显的下降，且随着HTBN酯化用量的增加，胶料的玻璃化转变温度越低。通过实施例2与对比例2、对比例3进行比较，发现添加同样用量的增塑剂，添加HTBN酯化物与单体酯类增塑剂玻璃化转变的温度下降的更加明显。

由表1初始TR-10的数据对比，可以得出与玻璃化转变温度一样的结论，加入增塑剂的胶料TR-10得到有效的改善，且随着增塑剂用量的增加，效果越明显。添加同样分数的HTBN酯化物与单体酯类增塑剂的胶料TR-10比添加聚合酯类增塑剂的胶料要更低。从初始的TR-10数据表示，低温性能改善效果顺序为：单体酯类增塑剂＞HTBN酯化物＞聚合酯类增塑剂。

由实施例2～5与对比例1的结果可以发现，在经过15号航空液压油老化后TR-10不仅仅没有上升，反而还有一定的下降，这是因为胶料中15号航油被吸入，增塑剂没有被抽出或没有增塑剂，从而提升氯醚橡胶材料的耐低温性能。反观对比例2与对比例3，TR-10的温度上升，且经过15号航空液压油时间越长TR-10上升的越明显。

对比例2添加了单体酯类DOS的胶料，在经过100℃×1080h耐15号航空液压油老化后，TR-10由-49.8℃升至-43.3℃，老化后的TR-10与没有加入增塑剂的对比例1差别都不是很大，说明经过长时间的15号航空液压油老化后，DOS绝大部分都被抽出。由此可见，本发明的氯醚橡胶材料添加HTBN增塑剂与单体类增塑剂的胶料相比，虽然初始的耐低温性能要稍差一些，但长期耐抽出，在15号航油中长期使用后的耐低温性能要优异很多。

对比例3的添加了聚合酯类A-8000的胶料，经过耐15号航空液压油老化虽然TR-10温度也有上升但速度较慢，说明A-8000的耐抽出性较好，但与反应型增塑剂HTBN酯化物相比还是有差距，且添加A-8000的初始TR-10没有实施例中添加HTBN酯化物的低。所以无论从初始的耐低温性和耐抽出性来说，增塑剂HTBN酯化物都占优。

以上可以看出，实施例2～5制备的氯醚橡胶材料相较于未加增塑剂的氯醚橡胶，耐低温性能有了极大的提升，且HTBN酯化物作为增塑剂在过氧化物硫化体系中相较于加入普通增塑剂的氯醚橡胶，其在15号航空液压油中的耐抽出性能更加优异，能够长期保持优良的耐低温性能。

此外，本发明的氯醚橡胶材料的具体组分组成可以根据实际使用性能要求调整炭黑、防老剂、硬脂酸和硫化剂的用量，所述氯醚橡胶材料可以包括以下重量份的组分：氯醚橡胶100份、炭黑50～100份、本发明制备的HTBN酯化物0～20份、防老剂0.5～4份、硬脂酸0.5～2份和硫化剂0.5～3份，其中HTBN酯化物的用量不为0。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (11)

1.一种氯醚橡胶用增塑剂，其特征在于，所述增塑剂为端羟基聚丁二烯丙烯腈酯化物，其结构如式(I)所示，数均分子量2000～3000；

其中，R选自C₅～C₁₁的烷基，x>0，y>0。

2.根据权利要求1所述的氯醚橡胶用增塑剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)取端羟基聚丁二烯丙烯腈溶于有机溶剂中，配制成端羟基聚丁二烯丙烯腈溶液；

(2)取结构通式为C_nH_2n+1COOH的烷酸溶于有机溶剂中，其中n为5～11的整数；将所得溶液在室温下滴加到端羟基聚丁二烯丙烯腈溶液中，在氮气气氛下加热反应，得到混合液；

(3)将混合液进行闪蒸、脱酸和压滤，得到所述增塑剂。

3.根据权利要求2所述的氯醚橡胶用增塑剂的制备方法，其特征在于，所述端羟基聚丁二烯丙烯腈的丙烯腈含量为2.5％～10％，端羟基含量为0.4～0.7mmol/g。

4.根据权利要求2所述的氯醚橡胶用增塑剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述端羟基聚丁二烯丙烯腈溶液的浓度为40～120g/L。

5.根据权利要求2或4所述的氯醚橡胶用增塑剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述有机溶剂为四氢呋喃。

6.根据权利要求2所述的氯醚橡胶用增塑剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，向端羟基聚丁二烯丙烯腈溶液中所加入的烷酸与所述端羟基聚丁二烯丙烯腈中的羟基的摩尔比为1.2～1.6:1。

7.根据权利要求2所述的氯醚橡胶用增塑剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，加热反应的反应温度为35℃～60℃，反应时间为4～10h。

8.根据权利要求7所述的氯醚橡胶用增塑剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，反应温度为50℃，反应时间为9～10h。

9.一种长期耐低温耐15号航空液压油氯醚橡胶材料，其特征在于，包括权利要求1所述的增塑剂或根据权利要求2～8任一项所述方法制备的增塑剂。

10.根据权利要求9所述的长期耐低温耐15号航空液压油氯醚橡胶材料，其特征在于，包括以下重量份的组分：

其中，增塑剂的用量不为零。

11.根据权利要求10所述的长期耐低温耐15号航空液压油氯醚橡胶材料，其特征在于，所述氯醚橡胶为第三单体为烯丙基缩水甘油醚的三元共聚氯醚橡胶；所述硫化剂为过氧化物硫化体系。