CN1618847A - 一种二元酸酯增塑剂及其制造方法 - Google Patents

一种二元酸酯增塑剂及其制造方法 Download PDF

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徐政
倪素梅
管荣林
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Abstract

一种二元酸酯增塑剂及其制造方法，其特征是，它由己二酸与醚醇在115～125℃和84～97KPa真空减压条件下，经酯化反应而成。所述的醚醇具有如下的化学通式：HO－[R1－O－R1]－O－R2式中，R1—碳原子数为2～4的亚烷基；R2—碳原子数为1～6的烷基。这种增塑剂具有相容性好、挥发损失小、不易被抽出洗去的特征，对于改善聚合物材料的低温柔顺性具有明显的效果，而且不牺牲材料本身的性能。特别适用于像丁腈橡胶、丙烯酸酯橡胶、氯醚橡胶之类极性橡胶，而且也可用于乙烯基树脂、纤维素树脂等。

Description

一种二元酸酯增塑剂及其制造方法
技术领域
本发明涉及橡胶和塑料等高分子材料配合加工中使用的一种重要配合剂——增塑剂及其制造方法，具体地说，涉及一种脂肪族二元酸酯增塑剂及其制造方法。
背景技术
脂肪族二元酸酯可用如下通式表示：
        R1OOC—R2—COOR1
在这类增塑剂中主要有：己二酸酯、壬二酸酯、癸二酸酯等，它们能赋予橡胶、塑料等高分子材料优良的低温性能，所以一般均作为耐寒增塑剂使用。鉴于己二酸酯类价格比较便宜，发展很快，目前在二元酸酯类增塑剂中己二酸酯类的消费占压倒优势(参见《橡胶塑料加工助剂》，陕西省化工研究院编，化学工业出版社，1996年，P.61)。
然而，己二酸与C5以下的醇类合成的己二酸酯增塑剂虽然对高分子材料呈现良好的相容性，但挥发损失大，若改用高分子量的醇类，得到的己二酸酯增塑剂，挥发损失是降低了，但相容性变差。为此，需要有一种能在两者之间取得平衡的己二酸酯类增塑剂。
发明内容
本发明旨在提供一种相容性好、挥发损失小、不易被抽出洗去的耐热耐寒性己二酸酯类增塑剂。
本发明是这样实现的：它由己二酸与醚醇在115～125℃和84～97kPa真空减压条件下，经酯化反应而成。所述的醚醇具有如下的化学通式：
        HO-[R1-O-R1]-O-R2
式中，R1——碳原子数为2～4的亚烷基；
      R2——碳原子数为1～6的烷基。
这种醚醇在适当的反应条件下能与己二酸反应生成不对称的聚酯增塑剂，从而实现相容性与挥发损失之间的平衡。适用的醚醇具体举例如：二乙二醇甲醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇丙醚、二乙二醇丁醚、二乙二醇乙基丁醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇叔丁醚等。
以酸与醇为原料合成酯类是一种典型的酯化反应，其反应原理为：
由于羰基活性较低，与醇的反应速度较慢，因此通常需添加催化剂。本发明采用浓度为95～99％的浓硫酸作为催化剂，用量以反应介质为100质量份计，为0.2～0.5质量份。该酯化反应为可逆反应，是直接酯化法的一个不利因素，为提高酯的产率，使反应向正反应方向进行，本方法采用醇醚过量及脱水方法，使反应能顺利进行。为此，在进行酯化反应时，作为原料的己二酸与醚醇的摩尔配比宜为1∶1.5～3.5，优选1∶2～2.5。
不同的酯化反应时间对最终产品的得率有影响，根据本发明，反应时间宜控制为4～7小时，反应时间不足4小时，产品的得率较低，反应时间超过7小时并不能使得率进一步提高。
按上述酯化反应方法得到的最终产物色泽较深，不能用于要求具有鲜明色彩的橡胶塑料制品的配合，为此，需要对最终产物作脱色处理，本发明采用活性碳作为脱色剂，活性碳用量以反应介质为100质量份计为0.2～0.5质量份。
按照本发明制得的增塑剂是一种中等分子量的聚酯增塑剂，它对于像丁腈橡胶、丙烯酸酯橡胶、氯醚橡胶之类极性橡胶具有很好的相容性，而且在高温下不易挥发、喷出。以常用的耐油橡胶——丁腈橡胶(NBR)为例，在其中分别配加0、5、10、15、20重量份的效果如表1和表2所示。
表1
试验条件 增塑剂用量(重量份)   拉伸强度MPa  扯断伸长率％   硬度Sh.A    脆性温度，□
    常规     0     21.6     300     66     -44
    5     17.9     280     66     -46
    10     15.8     290     62     -48
    15     16.9     370     60     -50
    20     13.8     440     54     -52
  150℃×24h老化后     0     18.1     190     74
    5     15.1     180     74
    10     15.7     200     72
    15     16.6     230     72
    20     12.9     230     68
表2
耐油性试验(120□×72h)           10#液压油             1#标准油
  增塑剂用量(重量份)      Δm％     ΔV％      Δm％     ΔV％
    0      6.44      10.0      0.05      0.73
    5      2.68      5.67     -3.18     -2.97
    10     -0.77      1.73     -6.47     -6.68
    15     -3.16     -0.98     -8.72     -9.07
    20     -6.53     -4.62     -12.1     -12.7
由所列数据可见，本发明增塑剂对于改善聚合物材料的低温柔顺性具有明显的效果，而且不牺牲材料本身的性能。这种增塑剂不单对橡胶有效，也还适用于乙烯基树脂、纤维素树脂等。
具体实施方式
下面以实施例来进一步说明本发明，但本发明绝不局限于这些实施例。
实施例1
增塑剂的合成工艺流程如下：
在配备加热、搅拌和抽真空装置的2000ml三口烧瓶中加入438g己二酸和二乙二醇丁醚1216g，加热至混合物呈液体状，加入5g浓度约98％的浓硫酸。打开搅拌器，以300转/分的速度搅拌，同时把真空度缓慢升至约86±2kPa，温度缓慢升至120±5□，以不同时间反应后，馏尽水分，用10％碳酸钠溶液中和，水洗、分离，加入活性碳约4.97g进行减压脱醇、脱色，再以抽滤装置抽滤，即得本发明之增塑剂。不同酯化反应时间所得产品的得率及产品性状如表3所示。
表3
         编号     1     2     3     4
       反应时间(h)     6     5.5     7     7
       产品得率(％)     89     70     99     99
产品性状   外观   深褐色*   浅琥珀色   浅琥珀色   浅琥珀色
  酸值(mgKOH/g)     6.0     3.4     5.6     1.96
  粘度(mPa·s，25℃)     14.9     22     20     20
  比重(25℃)     1.04     1.02     1.02     1.02
  折光率(25℃)     1.4460     1.4471     1.444     1.446
注：*因没加活性炭脱色
实施例2和比较例1
使用装置和工艺同实施例1，原料改用己二酸146g、丙二醇475g，分别用浓硫酸1.9g(实施例2)和四丁基钛酸酯2g(比较例1)作为催化剂，所得结果的比较如表4所示。
表4
         编号     实施例2     比较例1
      反应时间(h)     6-7     ＞8
      产品得率(％)     ＞90     不确切
产品性状   外观     浅琥珀色     乳白色
  酸值(mgKOH/g)     ＜6.5     ＞6.5
  粘度(mpa·s，25℃)     20左右     18
  比重(25℃)     1.02     1.02
  折光率(25℃)     1.44     1.44
使用四丁基酞酸酯作为催化剂虽然反应温度提高至200℃以上，产品颜色也不增深，但是四丁基酞酸酯极易水解，水解后生成氢氧化钛或二氧化钛及钛的聚合物，在它们的作用下只生成浑浊的酯类产物，故最后产物的酸值偏大，而且对于压滤操作也很麻烦，故本发明选用浓硫酸作为催化剂。

Claims (7)

1、一种二元酸酯增塑剂及其制造方法，其特征是，它由己二酸与醚醇在115～125℃和84～97kPa真空减压条件下，经酯化反应而成。
2、根据权利要求1所述的一种二元酸酯增塑剂及其制造方法，其特征是，所述的醚醇具有如下的化学通式：
      HO-[R1-O-R1]-O-R2
式中，R1——碳原子数为2～4的亚烷基；
      R2——碳原子数为1～6的烷基。
3、根据权利要求1所述的一种二元酸酯增塑剂及其制造方法，其特征是，所述的酯化反应使用浓度为95～99％的浓硫酸作为催化剂，用量以反应介质为100质量份计，为0.2～0.5质量份。
4、根据权利要求1所述的一种二元酸酯增塑剂及其制造方法，其特征是，在进行酯化反应时，作为原料的己二酸与醚醇的摩尔配比为1∶1.5～3.5。
5、根据权利要求4所述的一种二元酸酯增塑剂及其制造方法，其特征是，在进行酯化反应时，作为原料的己二酸与醚醇的摩尔配比优选1∶2～2.5。
6、根据权利要求1所述的一种二元酸酯增塑剂及其制造方法，其特征是，所述的酯化反应时间控制为4～7小时。
7、根据权利要求1所述的一种二元酸酯增塑剂及其制造方法，其特征是，最终反应产物用活性碳脱色，活性碳用量以反应介质为100质量份计为0.2～0.5质量份。
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