CN115850209B - 一种增塑剂的制备方法和产品及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种增塑剂的制备方法和产品及其应用，将甘油、生物基酸酐和1,8‑二氮杂二环十一碳‑7‑烯DBU混合，搅拌均匀，油浴加热反应后加入稀盐酸酸化处理，中和DBU，加入饱和食盐水萃取2～3次，再用乙酸乙酯萃取2～3次，溶剂真空减压蒸馏蒸干，得白色粘稠状产物，即生物基多元羧酸；将生物基多元羧酸与环氧大豆油混合，加入催化剂，氮气氛围保护下油浴反应；反应结束后，经过后处理除去产物中的催化剂，将所得产物经真空干燥，得到产物即生物基增塑剂。本发明BP增塑剂展现出良好的耐油、耐水性和抗接触迁移能力。
Description
技术领域
本发明属于增塑剂制备领域，具体涉及到一种增塑剂的制备方法和产品及其应用。
背景技术
近年来，许多研究致力于开发使用生物基增塑剂，诸如生物基聚酯、微生物基聚酯、天然橡胶及衍生物和生物基聚酰胺等。相比于利用生物基增塑剂而言，植物油成为一种更理想的增塑剂替代品，其优点在价格低廉、原料绿色可持续、安全无害。
大豆油是世界上生产最多的植物油，大豆油及其衍生品环氧大豆油在聚合物材料的增塑应用十分广泛，其开发利用极具潜在价值。
目前，直接使用蓖麻油和大豆油对PLA进行增塑改性，由于植物油与PLA之间的相容性差，其结果不理想。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
鉴于上述和/或现有技术中存在的问题，提出了本发明。
因此，本发明的目的是，克服现有技术中的不足，提供一种增塑剂的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种增塑剂的制备方法，包括，
将甘油、生物基酸酐和1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯DBU混合，搅拌均匀，油浴加热反应后加入稀盐酸酸化处理，中和DBU，加入饱和食盐水萃取2～3次，再用乙酸乙酯萃取2～3次，溶剂真空减压蒸馏蒸干，得白色粘稠状产物，即生物基多元羧酸；
将生物基多元羧酸与环氧大豆油混合，加入催化剂，氮气氛围保护下油浴反应；
反应结束后，经过后处理除去产物中的催化剂，将所得产物经真空干燥，得到产物即增塑剂。
作为本发明所述制备方法的一种优选方案，其中：甘油与生物基酸酐的摩尔比为1：3.15mol。
作为本发明所述制备方法的一种优选方案，其中：1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯DBU与甘油的摩尔比为0.15：1。
作为本发明所述制备方法的一种优选方案，其中：所述油浴加热反应，其中，反应温度为100～130℃，反应时间为12～24h。
作为本发明所述制备方法的一种优选方案，其中：所述中和DBU，其中，通过添加1mmo/L的稀盐酸中和。
作为本发明所述制备方法的一种优选方案，其中：所述将生物基多元羧酸与环氧大豆油混合，其中，生物基多元羧酸中的羧基与环氧大豆油中环氧基团的摩尔当量比为0.2～1.0。
作为本发明所述制备方法的一种优选方案，其中：所述催化剂包括4-二甲氨基吡啶，催化剂添加量为0.3～0.5wt％。
作为本发明所述制备方法的一种优选方案，其中：所述氮气氛围保护下油浴反应，反应温度为100～130℃，反应时间为10～60min。
本发明的再一个目的是，克服现有技术中的不足，提供一种增塑剂产品。
本发明的另一个目的是，克服现有技术中的不足，提供一种增塑剂产品在制备聚乳酸共混物中的应用。
本发明有益效果：
(1)本发明提供首次提出了一种全新的生物基增塑剂的制备方法，以甘油和生物基酸酐为原料，反应合成生物基多元羧酸，利用羧酸和环氧大豆油的开环反应，制备一系列含有柔性长碳链的增塑剂(BP-R)，具有良好的塑化效果，同时优选羧基与环氧基团的摩尔当量比为0.4，塑化材料的断裂伸长率达到最佳水平。
(2)本发明增塑剂展现出良好的耐油、耐水性和抗接触迁移能力，在低温和光照环境下的质量损失小，BP-R增塑剂更稳定。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
图1为本发明实施例1中生物基多元羧酸的合成路线图。
图2为本发明实施例1中生物基增塑剂BP-R的合成路线及与PLA的反应图。
图3为本发明实施例1中生物基多元羧酸B3氢谱1H NMR谱图。
图4为本发明实施例1中生物基多元羧酸B3碳谱13C NMR谱图，氘代试剂：D2O。
图5为本发明实施例1中生物基多元羧酸B3的红外谱图。
图6为本发明实施例1中PLA、PLA/BP-R共混物的断面SEM图(×2000)，其中，(a)PLA/BP-0.2，(b)PLA/BP-0.4，(c)PLA/BP-0.6，(d)PLA/BP-0.8，(e)PLA/BP-1.0，(f)纯PLA。
图7为本发明实施例3中BP-R增塑PLA共混物的挥发质量损失对比图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
本发明中聚乳酸(PLA)的重均分子量为15-20万，分子量分布指数为1.4-2.3，其他原料，均为普通市售产品。
实施例1
(1)生物基多元羧酸的合成：
取甘油10g(0.109mol)、丁二酸酐32.324g，0.343mol(OH含量的1.05倍)、DBU(5％mol羟基含量)2.489g于250mL两口圆底烧瓶中，充分搅拌混合后，将两口烧瓶移入120℃的油浴锅中，机械搅拌24h，反应结束后，进行后处理，加入200mL 1mmo/L的稀盐酸，酸化处理，中和DBU；
加入饱和食盐水(200mL×3)萃取三次，过滤除去过量的生物基酸酐(SA)；再用乙酸乙酯萃取3次(200×3)，除去DBU的盐；将溶剂真空减压蒸馏蒸干，真空干燥24h，得白色粘稠状产物，即生物基多元羧酸B3，其产率为98％，其反应过程参见图1。
通过核磁共振谱(NMR)对生物基多元羧酸B3的结构进行分析，其结果如图3、4所示。
从图3核磁氢谱(1H NMR)中可以看出，其中δ＝2.5-2.6ppm，4.2-4.3ppm，5.33ppm处的化学位移分别对应多元羧酸上CH2-COOH&CH2-COO-中81的，-CH2-OCO-和-CH-O-CO-基团上的质子。
由图4中核磁碳谱(13C NMR)可得，δ＝29.3ppm属于-CH2-COOH&-CH2-COO-上的烷基碳，δ＝62.67ppm对应碳属于-CH2-OCO-基团，δ＝69.78ppm的碳属于-CH-O-CO-基团，δ＝173.77ppm和174.25ppm分别对应酯基-COO-和羧基-COOH上的碳，通过核磁谱可以得到使用生物基的甘油和生物基酸酐成功制备了生物基多元羧酸B3。
通过傅里叶转化红外光谱(FTIR)对生物基多元羧酸的结构进行表征，其结果如图5所示。原料生物基酸酐在1784-1863cm-1之间的酸酐峰的消失和产物在1736.84cm-1处出现的强酯羰基峰，在1727和1280cm-1处C＝O伸缩振动和C-O-C酯峰的存在表示GLY和酸酐之间反应生成了B3。
(2)生物基增塑剂BP-R的合成路线，参见图2。
具体步骤为：
将制备的B3与ESO(环氧大豆油)按照不同的R值(多元羧酸B3中的羧基与ESO中环氧基团的当量比，R＝0.2,0.4,0.4,0.8,1.0)加入到500mL三口圆底烧瓶中，催化剂DMAP的含量为0.5wt％，氮气氛围保护，在120℃的油浴锅内机械搅拌反应10-60min。反应结束后，通过水洗处理除去产物中的DMAP催化剂，将所得产物经真空干燥，得到最终产物BP-R，产率97％。
(3)增塑剂复合的聚乳酸共混物制备
首先将PLA、DOTP和BP-R在80℃条件下干燥24h，PLA/BP-R共混物按照重量百分数比固定80:20wt％进行制备，通过SJZA-10A微型双螺杆挤出机和SZS-20微型注射机制备了一系列PLA/BP-R共混物的拉伸样条和冲击样条；
具体的：
将PLA、BP-R在80℃下干燥分别干燥24h，混合后得A品；
将A品在密炼机中共混20min，其中密炼机温度180℃，转速50rpm，密炼后趁热切粒，得B品；
将B品放入双螺杆挤出机，在挤出机温度为180℃、螺杆转速为40rpm下进行挤出，通过熔融共混挤出注塑制备聚乳酸共混物，即为PLA/BP共混物。
(4)PLA/BP共混物的形貌分析
图6为不同R值的BP增塑的PLA共混物和纯PLA的SEM图片，从图中可以看出，纯PLA显示典型的脆性断裂形态，断面较平整光滑。与纯PLA相比，PLA/BP-0.2表面比纯PLA粗糙得多，表面出现了一些小孔，这归因于BP对PLA的塑化作用，使PLA基体在低温脆断的过程中具有一定的变性能力，此时未反应的ESO在局部发生团聚。当R≥0.4时，共混物形成了明显的相分离结构，BP颗粒均匀分散在PLA基体中(图b-d)。然而，对于所有共混物而言，均观察不到BP和PLA基体之间的相界面，表明两者相容性良好。PLA/BP-1.0中观察到BP分散颗粒的析出(图e)，表明BP-1.0和PLA基质之间的界面粘附性差。PLA/BP-0.4、PLA/BP-0.6、PLA/BP-0.8和PLA/BP-1.0表面出现大量空洞，表明BP-R在低温断裂过程中发生了内部空化。区别在于不同R值的BP结构不同，包括柔性基团和交联结构含量，其中具有较低R值的BP增塑剂分子更柔韧，使其更容易塑性变形以终止脆性断裂。
实施例2
PLA/BP共混物的力学性能分析：拉伸性能测试所有样条均在室温条件下放置24h，在室温下用CMT6104型万能试验机测量拉伸性能，拉伸时夹头移动速率10mm/min，按照ISO527标准进行测试，两夹具间的标距为25mm。将样条在QYJ1251型缺口试样机上制缺口，缺口深度为2.0mm、缺口尖端曲率半径为0.25mm，加工好的缺口试样在室温下放置24h后，在摆锤冲击试验机上测定了缺口冲击强度。
PLA/BP-R共混物的力学性能数据如表1所示。
表1
从表1可以看出，PLA的拉伸强度为65.1MPa，断裂伸长率为6.3％，与纯PLA的力学性能相比，当R＜0.6时，随着R值的增加，PLA/BP共混物的断裂伸长率逐渐增加，当R值等于0.4时，断裂伸长率提高到64.6％，当R＝0.4-0.6时，可以实现综合力学性能最优的完全生物基PLA/BP共混物。
实施例3
BP增塑剂的挥发损失测试方法如下：将PLA样品，称其质量为M1，将样条置于70℃的烘箱内保温24h和72h，然后将其取出置于干燥器内干燥2h，测量加热后的重量为M2。
用公式(1)计算样条在加热前后的挥发损失W。
参见图7。从图中可以看出，所欲的PLA/BP共混物的72h挥发质量损失都很低，均小于0.4％；在R＝0.6左右时，材料72h的质量挥发损失最大，为0.28％。
BP增塑剂增塑PLA的耐抽出性，结果见表2。
表2
表2中可以看出，BP增塑剂展现出良好的耐油、耐水性和抗接触迁移能力，在低温和光照环境下的质量损失也较小，展现出良好的耐迁移能力。所有的质量损失在48h后均小于0.5％，表现出良好的耐溶剂迁移性。
对BP增塑PLA共混物的耐候性进行了评价，结果表明，光照100h后，当R值等于0.6时，共混物的质量损失率最低，为0.01％，增塑剂在PLA中非常稳定。对BP增塑PLA的耐低温性能进行了研究，结果表明，BP是一种性能稳定的增塑剂。
对比例1
将实施例1制得的生物基多元羧酸B3直接作为增塑剂，PLA/B3共混物按照重量百分数比固定80:20wt％进行制备，制备工艺同实施例1。
测定PLA/B3共混物的拉伸强度为35.1MPa，断裂伸长率为4.3％，B3多元酸的添加促进了PLA材料加工过程的降解，导致拉伸强度降低，与纯PLA的相比，PLA/BP共混物的断裂伸长率也有较大降低。
综上，本发明首次提出了一种全新的生物基增塑剂的制备方法，以甘油和生物基酸酐为原料，通过酯化反应合成了生物基多元羧酸，利用生物基多元羧酸和环氧大豆油的开环反应，制备一系列含有柔性长碳链的生物基增塑剂(BP-R)，具有良好的塑化效果，同时优选生物基多元羧酸中的羧基与环氧大豆油中环氧基团的摩尔当量比为0.4，塑化材料的断裂伸长率达到最佳水平。
本发明BP增塑剂展现出良好的耐油、耐水性和抗接触迁移能力，在低温和光照环境下的质量损失小。
本发明通过控制合适的R值，BP能够均匀分散在PLA树脂基体中，其酯基结构和长烷基链的协同作用，使其分子更容易进入PLA分子链间，增加了分子链的运动能力，使材料的玻璃化转变温度降低，韧性得到改善。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (5)
1.一种聚乳酸共混物的制备方法，其特征在于：包括，
将甘油、丁二酸酐和1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯混合，搅拌均匀，油浴加热反应后加入稀盐酸酸化处理，中和1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯，加入饱和食盐水萃取2~3次，再用乙酸乙酯萃取2~3次，溶剂真空减压蒸馏蒸干，得白色粘稠状产物，即生物基多元羧酸，其中，甘油与丁二酸酐的摩尔比为1：3.15，1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯与甘油的摩尔比为0.15：1；
将生物基多元羧酸与环氧大豆油混合，加入催化剂，氮气氛围保护下油浴反应，其中，羧基与环氧基团的摩尔当量比为0.4：1，所述催化剂为4-二甲氨基吡啶；
反应结束后，除去产物中的催化剂，将所得产物经真空干燥，得到产物即增塑剂；
将聚乳酸PLA、增塑剂在80℃下干燥分别干燥24h，混合后得A品，PLA与增塑剂共混物重量百分数比固定为80:20 wt%；
将A品在密炼机中共混20min，其中密炼机温度180℃，转速50rpm，密炼后趁热切粒，得B品；
将B品放入双螺杆挤出机，在挤出机温度为180℃、螺杆转速为40rpm下进行挤出，通过熔融共混挤出注塑制备聚乳酸共混物。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述油浴加热反应，其中，反应温度为100~130℃，反应时间为12~24 h。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述中和1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯，其中，通过添加1mmo/L的稀盐酸中和。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述催化剂添加量为0.3~0.5wt%。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述氮气氛围保护下油浴反应，反应温度为100~130℃，反应时间为10~60 min。
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| Development of hyperbranched crosslinkers from bio-derived platform molecules for the synthesis of epoxidised soybean oil based thermosets;Trin Kamjornsupamitr等;RSC Adv.;第8卷;37267-37276 * |
| Trin Kamjornsupamitr等.Development of hyperbranched crosslinkers from bio-derived platform molecules for the synthesis of epoxidised soybean oil based thermosets.RSC Adv..2018,第8卷37267-37276. * |
| 柠檬酸酯类、环氧大豆油类增塑剂改性聚乳酸进展;蔡垚等;工程塑料应用;第48卷(第5期);160-165 * |
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