CN102471227A - 酯类增塑剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种新的酯类增塑剂，更具体而言，本发明涉及一种通过使多元醇和环氧烷烃与脂肪族羧酸或芳香族羧酸酯化而合成的酯类增塑剂。当使用该酯类增塑剂制备聚氯乙烯树脂时，具有以下优点：能够获得具有高增塑效率的产品，以及能够获得具有优良的诸如硬度、抗拉强度等物理特性的产品。

Description

酯类增塑剂
技术领域
本发明涉及一种酯类增塑剂及其制备方法，该酯类增塑剂是通过使多元醇和环氧烷烃与脂肪族羧酸或芳香族羧酸酯化而合成的。
背景技术
聚氯乙烯树脂为氯乙烯的均聚物或含氯乙烯50％以上的杂聚物，并且是一种通用树脂，可用于诸如挤出成型、注塑成型、压延等成型方法中。通过采用所述成型方法，聚氯乙烯树脂被广泛用于制造多种产品，例如管材、电线、电器、玩具、膜、片材、人造皮革、焦油帆布、带材、食品包装、医疗用品等。可以通过合适地加入各种添加剂(例如增塑剂、稳定剂、填料、颜料等)，从而赋予聚氯乙烯树脂各种加工性能。
在这些添加剂中，增塑剂是必需的添加剂，通过加入增塑剂来赋予聚氯乙烯树脂各种物理性能和功能(例如可加工性、挠性、电绝缘性、粘附性等)。
对增塑剂来说，低挥发性是非常重要的因素，无论是把增塑剂混入塑料组合物的时候，还是在将其实际应用于成型制品的时候，低挥发性都是很重要的。此外，增塑剂必须对健康无害，这样才能够用于食品、饮料、医药等领域。邻苯二甲酸酯类增塑剂是这种增塑剂的典型的例子。
然而，因为对再生塑料的毒性是否符合控制有毒材料的法律规定存在争议，所以，据预测，邻苯二甲酸酯类增塑剂的应用在未来将显著减少。因此，需要开发一种包含酯类化合物的增塑剂，其不包含邻苯二甲酸酯作为基本骨架，但具有与邻苯二甲酸酯类增塑剂相当的增塑效率。
日本待审专利公开No.2005-154623公开了一种非邻苯二甲酸酯类增塑剂。该非邻苯二甲酸酯类增塑剂是由多元醇的环氧烷烃加合物与一元羧酸制备的酯化合物，其是通过制备环氧烷烃加合物、然后使该环氧烷烃加合物与羧酸反应而制备的聚合物。
日本待审专利公开No.2001-114729公开了一种非邻苯二甲酸酯类增塑剂。该非邻苯二甲酸酯类增塑剂是由乙二醇和羧酸制备的增塑剂。然而，该非邻苯二甲酸酯类增塑剂必须包含共沸剂(entrainer)作为必要成分，并且其是在不使用环氧烷烃的情况下制备的。
已经进行了各种尝试来防止析出(bleeding)。例如，日本待审专利公开Nos.2005-232403和2005-112933公开了一种增塑剂，其包含多元醇、环氧烷烃和乙酸酯。但是，该增塑剂不能实现改善防析出性而不破坏透明性或挠性。
发明内容
技术问题
本发明旨在提供一种酯类增塑剂，其具有等同于或高于常规邻苯二甲酸酯类增塑剂的物理特性，该酯类增塑剂是通过将环氧烷烃与多元醇混合然后使它们的混合物与脂肪族羧酸或芳香族羧酸酯化而合成的。
此外，本发明旨在提供一种使用多元醇、环氧烷烃和羧酸制备酯类增塑剂的方法。
此外，本发明旨在提供一种包含所述酯类增塑剂的聚氯乙烯树脂。
技术方案
本发明一方面提供了一种酯类增塑剂，该酯类增塑剂是通过使多元醇和环氧烷烃与脂肪族羧酸或芳香族羧酸酯化而合成的。
本发明另一方面提供了一种制备酯类增塑剂的方法，该方法是通过使多元醇和环氧烷烃与脂肪族羧酸或芳香族羧酸酯化而进行的。
本发明的另一方面提供了一种聚氯乙烯树脂组合物，其包含：100重量份的聚氯乙烯树脂；以及10重量份至150重量份的所述酯类增塑剂。
有益效果
当使用通过将环氧烷烃与多元醇混合，并将它们的混合物与脂肪酸或苯甲酸酯化而制备的本发明酯类增塑剂制备聚氯乙烯树脂组合物时，具有以下优点：能够获得具有高增塑效率的产品，并且能够获得具有优良物理特性(例如热失重)的产品。
最佳实施方式
本发明实施方案的酯类增塑剂是通过使多元醇和环氧烷烃与脂肪族羧酸或芳香族羧酸酯化而合成的。
多元醇是具有3至15个碳原子、并且包含两个或多个羟基基团的取代或未取代的醇。例如，可以使用丙三醇、环己烷二醇、环己烷二甲醇、环戊烷二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、季戊四醇、山梨糖醇等。优选的是，可以使用具有3至6个碳原子的二元醇作为多元醇。
环氧烷烃可以是环氧乙烷和/或环氧丙烷，但不限于此。基于多元醇的1摩尔羟基基团，环氧烷烃的用量为1摩尔至5摩尔。当环氧烷烃的量大于5摩尔时，酯类增塑剂的粘度就会变高，由此可加工性就会变低。此外，当环氧烷烃的量小于1摩尔时，不能表现出所需效果。优选的是，环氧烷烃的用量为1摩尔至3摩尔。
羧酸可以是具有1至12个碳原子的取代或未取代的脂肪族羧酸，或者是具有5至11个碳原子的取代或未取代的芳香族羧酸或杂环羧酸。羧酸的例子可以包括乙酸、己酸、辛酸、2-乙基己酸、壬酸、癸酸、十二烷酸、苯甲酸和甲基苯甲酸，优选乙酸、己酸、辛酸和苯甲酸。基于1摩尔的多元醇，羧酸的用量为1.0摩尔至5.0摩尔。当羧酸的用量大于5.0摩尔时，酯类增塑剂的原材料的经济效率就会变低。此外，当羧酸的用量小于1.0摩尔时，酯类增塑剂的物理特性就会劣化，这是因为残留了羟基基团(-OH)。优选的是，可以这样使用羧酸∶使羧酸与多元醇的摩尔比为1∶1.0-3.0。
本发明的酯类增塑剂是通过使多元醇和环氧烷烃与脂肪族羧酸或芳香族羧酸酯化而合成的。在酯化反应中使用的催化剂可以是在酯化反应中常规使用的催化剂。作为催化剂，可以使用诸如硫酸氢钠、对甲苯磺酸、硫酸等酸性催化剂，但不限于此。基于反应混合物，催化剂的用量可以为0.2重量％-5重量％。
同时，在合成本发明酯类增塑剂中所用的溶剂的例子可包括但不限于：己烷、甲苯、二甲苯和1，2，4-三甲基苯。
酯化反应可以在100℃-250℃的温度下进行，优选在160℃-250℃的温度下进行。
在酯化反应之后，可以加入碱性试剂将未反应的酸和酸性催化剂中和。作为碱性试剂，可以使用碳酸钠溶液或碳酸钙溶液。
将反应产物进行相分离，从而获得粗酯化合物，用水洗涤该粗酯化合物，脱水，然后过滤，得到产物。
本发明的一个实施方案提供了由以下化学式1表示的酯类增塑剂：
[化学式1]
Figure BDA0000132728430000041
其中R1和R2各自独立地为具有1至20个碳原子的取代或未取代的直链烷基、具有2至20个碳原子的取代或未取代的烯基、具有3至20个碳原子的取代或未取代的环烷基、或具有5至10个碳原子的取代或未取代的芳基或杂芳基；并且n是2至4的整数，m是1至5的整数。
这里，羧酸与1，4-环己烷二甲醇的摩尔比为1∶1.0-5.0，优选为1∶1.0-3.0。
本发明的另一个实施方案提供了由以下化学式2表示的酯类增塑剂：
[化学式2]
Figure BDA0000132728430000051
其中R3至R5各自独立地为具有1至20个碳原子的取代或未取代的直链烷基、具有2至20个碳原子的取代或未取代的烯基、具有3至20个碳原子的取代或未取代的环烷基、或具有5至10个碳原子的取代或未取代的芳基或杂芳基；并且n是2至4的整数，m是1至5的整数。
本发明的另一个实施方案提供了由以下化学式3表示的酯类增塑剂：
[化学式3]
Figure BDA0000132728430000052
其中R6和R7各自独立地为具有1至20个碳原子的取代或未取代的直链烷基、具有2至20个碳原子的取代或未取代的烯基、具有3至20个碳原子的取代或未取代的环烷基、或具有5至10个碳原子的取代或未取代的芳基或杂芳基；并且n是2至4的整数，m是1至5的整数。
本发明的另一个实施方案提供了聚氯乙烯树脂组合物，其包含：100重量份的聚氯乙烯树脂；10重量份至150重量份的所述酯类增塑剂。当所述酯类增塑剂的量小于10重量份时，产生的问题是聚氯乙烯树脂组合物不会具有诸如增塑效率、粘附性等物理特性。此外，当所述酯类增塑剂的量大于150重量份时，产生的问题是聚氯乙烯树脂组合物的热稳定性和抗渗移性变差。
本发明的酯类增塑剂可以用于含氯的树脂和不含氯的合成树脂，含氯的树脂例如是氯化的聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、氯化的聚乙烯、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-乙烯共聚物、氯乙烯-丙烯共聚物、氯乙烯-苯乙烯共聚物、氯乙烯-异丁烯共聚物、氯乙烯-偏二氯乙烯共聚物、氯乙烯-乙烯醚共聚物，以及它们的共混物；不含氯的合成树脂例如是丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯三元共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚酯、它们的共混物、它们的嵌段共聚物以及它们的接枝共聚物。
基于100重量份的聚氯乙烯树脂，聚氯乙烯树脂组合物可以包含10重量份至150重量份的酯类增塑剂。
本发明的酯类增塑剂在聚氯乙烯树脂组合物中的量可以根据聚氯乙烯树脂组合物的应用适当地增加和减少。当酯类增塑剂的量小于10重量份时，聚氯乙烯树脂组合物不能获得可通过酯类增塑剂而表现出的挠性或可加工性。此外，当酯类增塑剂的量大于150重量份时，聚氯乙烯树脂组合物不能容易地获得所需的机械特性，并且可能被溶出。而这并不是优选的。同时，对制备聚氯乙烯树脂组合物的方法没有特别的限制，可以通过本领域的技术人员已知的任何方法来制备聚氯乙烯树脂组合物。
包含本发明酯类增塑剂的聚氯乙烯树脂组合物可以用于制备：诸如墙壁装饰材料、地板材料、窗户框架、壁纸等建筑用材料；线涂覆材料；机动车辆的内部和外部材料；诸如塑料大棚、通道等农业材料；食品包装材料；诸如密封剂、增塑溶胶、涂料、油墨等成膜剂；诸如合成革、涂层织物、软管、管道、片材、婴幼儿玩具、手套等其他商品；等等。
本发明的实施方式
在下文中，本发明将参照实施例和比较例进行更详细的描述。但是，这些例子只是用于说明本发明，而本发明的范围并不限于此。在这些实施例和比较例中，以如下方式评价物理特性。
硬度
基于ASTM D2240，将硬度测试仪(A型)的测量针压在样品的某一点上持续5秒，由此测量样品的硬度值。测量每个样品的三个点的硬度值，之后求出硬度值的平均值。用硬度作为增塑效率的指标。
抗拉强度、伸长率、100％伸长率时的模量
基于ASTM D412，采用UTM测量样品的抗拉强度、伸长率和100％伸长率时的模量。在200mm/min的横梁速度下对哑铃形样品进行拉伸，测量哑铃形样品的切割点处的抗拉强度、伸长率和100％伸长率时的模量。其100％伸长率时的模量即为其100％伸长率时的抗拉强度，并且100％伸长率时的模量与增塑效率密切相关。
热失重
将预定量的样品放在180℃的烘箱中达24小时，并测量该样品的重量变化。
[实施例1]
用配有1摩尔环氧乙烷(EO)、苯甲酸和正己酸的1，4-环氧己 烷二甲醇制备酯类增塑剂
首先，将配有1摩尔EO、0.6摩尔苯甲酸、0.6摩尔正己酸、200克甲苯(溶剂)和3.0克硫酸氢钠(催化剂)的1.0摩尔1，4-环氧己烷二甲醇置于配有搅拌器和冷凝器的2L圆底烧瓶中，然后加热至100℃，反应12小时。
反应之后，在200℃下用真空泵减压至5mmHg以除去未反应的酸，并且用碳酸钠水性溶液(10重量％)中和反应产物，水洗、脱水，然后用吸附剂过滤，从而获得酯类增塑剂组合物。所得酯类增塑剂组合物为包含由上式1表示的化合物作为主要成分的混合物。
制备聚氯乙烯树脂组合物
制备试样以评价所获得的酯类增塑剂的性能。即，将100重量份的聚氯乙烯树脂(LS-100，由LG Chem有限公司生产)、50重量份的包含由上式1表示的化合物作为主要成分的酯类增塑剂组合物和1重量份的稳定剂(LFX-1100，由Korea Daehyup Chem有限公司生产)混合，预加热至185℃并持续1分钟，加压1.5分钟，之后冷却2分钟，从而形成厚度为2mm的薄片。之后采用该薄片制造哑铃形试样。
采用所述增塑剂和这些试样进行上述测试，结果在下表1中示出。
[实施例2]
用配有2摩尔EO、苯甲酸和乙酸的1，4-环己烷二甲醇制备酯类 增塑剂
按照与实施例1相同的方式制备增塑剂和聚氯乙烯组合物，不同之处在于使用配有2摩尔EO的1，4-环己烷二甲醇代替配有1摩尔EO的1，4-环己烷二甲醇，并且使用乙酸代替正己酸。测试结果在下表1中示出。
[实施例3]
用配有1摩尔EO、苯甲酸、正己酸和乙酸的丙三醇制备酯类增 塑剂
按照与实施例1相同的方式制备增塑剂和聚氯乙烯组合物，不同之处在于用配有1摩尔EO的丙三醇代替配有1摩尔EO的1，4-环己烷二甲醇，并且除了使用正己酸外还使用乙酸。测试结果在下表1中示出。
[实施例4]
用配有2摩尔EO、苯甲酸和乙酸的丙三醇制备酯类增塑剂
按照与实施例1相同的方式制备增塑剂和聚氯乙烯组合物，不同之处在于，用配有2摩尔EO的丙三醇代替配有1摩尔EO的1，4-环己烷二甲醇，使用双倍的乙酸代替正己酸。测试结果在下表1中示出。
[实施例5]
用配有1摩尔EO、苯甲酸和正辛酸的1，4-丁二醇制备酯类增塑 剂
按照与实施例1相同的方式制备增塑剂和聚氯乙烯组合物，不同之处在于，使用配有1摩尔EO的1，4-丁二醇代替配有1摩尔EO的1，4-环己烷二甲醇，并且使用正辛酸代替正己酸。测试结果在下表1中示出。
[实施例6]
使用配有2摩尔EO、苯甲酸和乙酸的1，4-丁二醇制备酯类增塑 剂
按照与实施例1相同的方式制备增塑剂和聚氯乙烯组合物，不同之处在于，使用配有2摩尔EO的1，4-丁二醇代替配有1摩尔EO的1，4-环己烷二甲醇，并且使用乙酸代替正己酸。测试结果在下表1中示出。
[比较例1]
按照与实施例1相同的方式使用最广泛使用的邻苯二甲酸二-2-乙基己酯作为增塑剂制备测试例。使用该测试样品进行上述测试，测试结果在下表1中示出。
[比较例2]
按照与实施例1相同的方式使用逐渐作为邻苯二甲酸二-2-乙基己酯的替代品而使用的邻苯二甲酸二异壬酯作为增塑剂制备测试例。使用该测试样品进行上述测试，测试结果在下表1中示出。
[比较例3]
按照与实施例1相同的方式制备增塑剂和聚氯乙烯组合物，不同之处在于使用1，4-丁二醇代替配有1摩尔EO的1，4-丁二醇。测试结果在下表1中示出。
[表1]
Figure BDA0000132728430000101
从以上表1的结果可以看出，实施例1-6的增塑剂的增塑效率等于或大于比较例1和2的最常规增塑剂的增塑效率，并且实施例1至6的增塑剂的物理特性(如热失重等)等同于或优于比较例1和2的最常规增塑剂的物理特性。此外，从实施例5和比较例3的结果可以看出，尽管实施例5(配有EO)的增塑剂的分子量大于比较例3(没有EO)的增塑剂的分子量，但是实施例5的增塑剂的硬度与比较例3的增塑剂的硬度相比并没有高出太多，并且与比较例1的增塑剂的硬度相似，但是与比较例3的增塑剂相比，实施例5的增塑剂的热失重得到了改善。
硬度与增塑效率紧密相关。因此，增塑剂的硬度没有显著变高这一事实意味着增塑剂与树脂的相容性得到了保持。此外，可以预见的是，本发明的增塑剂产生的烟雾量小，即使在制备增塑剂的过程中进行高温处理时也是如此，这是因为增塑剂的热失重变低了。
因此，由于本发明的新增塑剂具有高增塑效率，所以，根据不同的应用，其适合用于各种类型的成型法，并且其可以用于各种领域。
尽管为了说明的目的而公开了本发明的优选实施方案，但本领域的技术人员将领会，在不脱离在随附权利要求书中公开的本发明的范围和精神的情况下，可以对本发明进行各种修改、补充和替换。

Claims (10)

1.一种酯类增塑剂，所述酯类增塑剂是通过使多元醇和环氧烷烃与脂肪族羧酸或芳香族羧酸酯化而合成的。
2.根据权利要求1所述的酯类增塑剂，其中所述多元醇为具有3至15个碳原子、并且包含两个或更多个羟基基团的取代或未取代的醇。
3.根据权利要求1所述的酯类增塑剂，其中所述多元醇为丙三醇、1，4-环己烷二甲醇或1，4-丁二醇。
4.根据权利要求1所述的酯类增塑剂，其中所述酯类增塑剂由以下化学式1表示：
[化学式1]
Figure FDA0000132728420000011
其中R1和R2各自独立地为具有1至20个碳原子的取代或未取代的直链烷基、具有2至20个碳原子的取代或未取代的烯基、具有3至20个碳原子的取代或未取代的环烷基、或具有5至10个碳原子的取代或未取代的芳基或杂芳基；并且n是2至4的整数，m是1至5的整数。
5.根据权利要求1所述的酯类增塑剂，其中所述酯类增塑剂由以下化学式2表示：
[化学式2]
Figure FDA0000132728420000021
其中R3至R5各自独立地为具有1至20个碳原子的取代或未取代的直链烷基、具有2至20个碳原子的取代或未取代的烯基、具有3至20个碳原子的取代或未取代的环烷基、或具有5至10个碳原子的取代或未取代的芳基或杂芳基；并且n是2至4的整数，m是1至5的整数。
6.根据权利要求1所述的酯类增塑剂，其中所述酯类增塑剂由以下化学式3表示：
[化学式3]
Figure FDA0000132728420000022
其中R6和R7各自独立地为具有1至20个碳原子的取代或未取代的直链烷基、具有2至20个碳原子的取代或未取代的烯基、具有3至20个碳原子的取代或未取代的环烷基、或具有5至10个碳原子的取代或未取代的芳基或杂芳基；并且n是2至4的整数，m是1至5的整数。
7.一种制备酯类增塑剂的方法，该方法是通过使多元醇和环氧烷烃与脂肪族羧酸或芳香族羧酸酯化来进行的。
8.根据权利要求7所述的制备酯类增塑剂的方法，其中基于多元醇的1摩尔羟基，所述环氧烷烃的用量为1摩尔至5摩尔。
9.根据权利要求7所述的制备酯类增塑剂的方法，其中基于1摩尔的多元醇，所述羧酸的用量为1.0摩尔至5.0摩尔。
10.一种聚氯乙烯树脂组合物，其包含：
100重量份的聚氯乙烯树脂；以及
10重量份至150重量份的如权利要求1至6中任一项所述的酯类增塑剂。
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