CN110776668A

CN110776668A - 一种联呋喃羧酸酯类环保型增塑剂及其应用

Info

Publication number: CN110776668A
Application number: CN201911008475.4A
Authority: CN
Inventors: 尹标林; 俞彬; 谢奕
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2019-10-22
Filing date: 2019-10-22
Publication date: 2020-02-11

Abstract

本发明公开了一种联呋喃羧酸酯类环保型增塑剂及其应用，本发明的生物质联呋喃羧酸酯类环保型增塑剂具有成本低、环氧值高，耐迁移，与聚氯乙烯树脂具有良好的相容性和较高的增塑效率，可替代或部分替代易浸出的具有生物毒性的邻苯二甲酸酯类增塑剂，在聚氯乙烯、聚氨酯、聚对苯二甲酸类塑料、薄膜、箔片及医疗产品、卫生产品、食品或饮料包装、玩具和育儿用品、体育和休闲产品、服装以及织物纤维、人造革、鞋材、户外装饰材料、体育用品、PVC管材、电线电缆制造等领域应用前景广泛。

Description

一种联呋喃羧酸酯类环保型增塑剂及其应用

技术领域

本发明属于增塑剂领域，具体涉及一种联呋喃羧酸酯类环保型增塑剂及其应用。

背景技术

聚氯乙烯在任何塑料中的使用程度是最高的。由于该材料是通用的,目前发现它用于日常生活中所用多种产品中。因此,具有非常大的经济重要性。PVC本质上为在至多约80℃下为硬且脆性的塑料,并且刚性PVC不适合许多场合应用，并因此通过加入热稳定剂和其它添加剂而以降低刚性使用。

在许多塑料中,所需的加工性能或所需的性能特性通过加入称为增塑剂的物质以使塑料更软、更加柔性和或更加可伸长而实现。增塑剂通常用于将塑料的热塑性区域转向较低温度,以在较低的加工温度和较低的使用温度下得到所需弹性性能。

增塑剂是加入聚合物树脂中可以降低其所加入的树脂通常是热塑性聚合物的模量和拉伸强度并且增加所述树脂的柔性、伸长率、冲击强度以及撕裂强度的化合物或化合物的混合物。增塑剂还可以降低聚合物树脂的玻璃转化温度,这增强了聚合物树脂的可加工性。

增塑剂是高分子橡胶、塑料、涂料等成型加工时为增加其流动性、可塑性并使成品具有柔韧性而加入的低分子物质,是等塑料加工中必不可少的添加剂之一,且用量巨大,我国已是世界第一大生产及消费国,产能已达到每年127万吨以上,并逐年持续增长。其中邻苯二甲酸酯类如占绝大比例,但研究表明邻苯二甲酸类增塑剂具有潜在的致癌性,欧美等发达国家已经禁用。因此，新型环保型增塑剂的开发越来越活跃，成为未来增塑剂发展的重要方向。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于一种联呋喃羧酸酯类环保型增塑剂及其应用。该增塑剂来源于可再生生物质资源,用于替代传统石油基邻苯二甲酸酯类增塑剂。

本发明的目的通过以下技术方案实现。

一种联呋喃羧酸酯类环保型增塑剂，所述增塑剂含有联呋喃环、酯基和烷基链。

优选的，所述增塑剂的结构通式如式(1)所示：

其中，X为*-(C＝O)-O-、*-(CH₂)-O-或*-(CH₂)n-O-(C＝O)-，其中*为至呋喃环的连接点，且n为0-10；R₁和R₂独立地是任何直链、支链、环状、饱和或不饱和C₁-C₂₀的烷基。

一种增塑剂组合物，包含至少一种式(1)的化合物和至少一种不同于式(1)的化合物的增塑剂。

优选的，所述不同于通式(1)的化合物的增塑剂选自于邻苯二甲酸二烷基酯、对苯二甲酸二烷基酯、邻苯二甲酸烷基芳烷基酯、偏苯三酸三烷基酯、己二酸二烷基酯、苯甲酸烷基酯、二醇的二苯甲酸酯、不饱和二羧酸的酯、烷基磺酸酯、甘油酯、异山梨醇酯、磷酸酯、柠檬酸三酯、呋喃二甲酸酯、2,5-四氢呋喃二甲酸酯、基于甘油三酯和饱和或不饱和脂肪酸的环氧化植物油、芳族多羧酸与至少二元醇的聚酯。

一种模制组合物,包含至少一种式(1)的增塑剂。

优选的，还包括热塑性聚合物；所述热塑性聚合物选自聚氯乙烯、偏二氯乙烯、四氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯丙烯酸缩水甘油酯的至少一种共聚单体的均聚物和共聚物,乙烯醇缩醛的均聚物和共聚物,聚乙烯酯，聚碳酸酯，聚氨酯，聚醚酮中的一种或多种。

进一步优选的，所述热塑性聚合物选自聚氯乙烯、聚乙烯醇缩丁醛、乙酸乙烯醋的均聚物和共聚物、苯乙烯的均聚物和共聚物、聚丙烯酸醋、聚对苯二甲酸类塑料、热塑性聚氨醋的热塑性聚合物组合物。

优选的，包含至少一种式(1)的化合物的增塑剂,其中总增塑剂含量为10.0-30.0phr。

优选的，包含至少一种不同于聚氯乙烯的热塑性聚合物、至少一种式(1)的化合物和任选至少一种不同于式(1)的化合物的增塑剂,其中热塑性聚合物在模制组合物中的含量为70至90phr。

以上所述的一种模制组合物用于制造模制品和箔膜，其特征在于，所述模制品和箔膜为电器外壳、计算机外壳、工具、管道、电缆、软管、导线护套、窗型材、车辆构造组件、轮胎、家具、缓冲泡沫和床垫泡沫、防水布、垫圈、复合箔、记录盘、合成革、包装容器、胶带箔、涂层、塑料薄膜、食品或饮料包装、医疗产品、卫生产品、室内产品、玩具和育儿用品、体育和休闲产品、服装以及织物纤维、人造革、鞋材或户外装饰材料。

本发明的目的是提供可有利地用作或者用于热塑性聚合物和弹性体的增塑剂中的新化合物，它们从没有毒物学顾虑并且能够由衍生自再生原料的易得原料制备。借助它们的优越的测试性能,对用作热塑性聚合物,特别是PVC的增塑剂或者增塑剂组合物的组分而言,本发明化合物具有非常好的适用性，能够至少相等地代替目前主要使用的标准石油化学基增塑剂。

本发明公开了一种生物质呋喃类环保型增塑剂，设计的联呋喃羧酸酯类增塑剂与热塑性聚合物的模塑组合物，包括聚氯乙烯、聚氨酯、聚对苯二甲酸类塑料、薄膜、箔片及医疗产品、卫生产品、食品或饮料包装、玩具和育儿用品、体育和休闲产品、服装以及织物纤维、人造革、鞋材、户外装饰材料、体育用品、PVC管材、电线电缆制造等领域应用前景广泛。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

本发明的原料来自可持续生物质呋喃资源，便宜易得，深度利用，且合成的增塑剂相比市面上商业型增塑剂DOP具有更加优良的机械加工性能，例如通过万能拉伸机的拉伸实验得到更长的断裂伸长率，更小的杨氏模量，通过DSC测试和DTG测试得到更好的耐热耐高温的稳定性，更低的硬度和玻璃化转化温度，使得与增塑剂复合的组合材料更加柔软，易于加工塑形，同时对比于商业上使用的DOP增塑剂具有容易从复合材料中浸出，通过耐迁移实验测试危害环境和对人体有生物毒性的特点，本发明合成的增塑剂几乎不会向环境渗透浸出，对环境和人体基本没有损害。本发明同时具备了商业的实用性和生物安全性，可以作为一种潜在的当前商业增塑剂DOP的替代或辅助产品。

附图说明

图1为实施例1所得增塑剂复合材料的拉伸曲线图。

图2为实施例1所得增塑剂复合材料的硬度加工性能曲线图。

图3为实施例1所得增塑剂复合材料的玻璃化转变温度曲线图。

图4为实施例1所得增塑剂复合材料的耐热耐高温性能曲线图。

图5为实施例1所得增塑剂复合材料的耐迁移性能曲线图。

图6为实施例2所得增塑剂复合材料的拉伸曲线图。

图7为实施例2所得增塑剂复合材料的硬度加工性能曲线图。

图8为实施例2所得增塑剂复合材料的玻璃化转变温度曲线图。

图9为实施例2所得增塑剂复合材料的耐热耐高温性能曲线图。

图10为实施例2所得增塑剂复合材料的耐迁移性能曲线图。

具体实施方式

下面结合实施例与附图对本发明作进一步的说明,但本发明并不限于这些实施例。

实施例1

联呋喃甲酸辛酯的合成

将130g糠酰氯和100g正辛酯分别加入2L的反应器中，以二氯甲烷作为溶剂稀释，三乙胺作为中和剂缓慢加入反应器，常温下均匀搅拌反应5小时，反应完全，将体系加入萃取器中，萃取后取上层有机相，经减压蒸馏除去溶剂，得到糠酸辛酯。

将100g糠酸辛酯、200g溴化锂、300g过硫酸钾加入反应器中，以2L二氯乙烷为溶剂，在反应器中均匀搅动，加热至80℃的条件下持续反应48小时，反应完全，冷却至室温，向反应中加入亚硫酸氢钠中和反应，均匀搅拌后反应体系加入乙酸乙酯进行萃取，取有机相液体，经减压蒸馏出去溶剂，得到最终5-溴-糠酸乙酯。

将100g 5-溴糠酸辛酯、40g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、60g醋酸钾、8g二氯化钯三苯基膦加入反应器中，以甲苯和乙醇溶剂体积4:1的比例加入1L混合溶剂，加热至110℃的条件下持续反应48小时，冷却至室温，将反应体系倒入抽滤器中，以乙酸乙酯多次洗涤，减压蒸馏滤液即可得到联呋喃甲酸辛酯。

联呋喃甲酸辛酯与PVC的复合材料的制备

以联呋喃甲酸辛酯用于增塑剂模制聚氯乙烯,并用现有商业化的邻苯二甲酸二辛酯增塑剂作为参照,具体配方见表1。将PVC、增塑剂、硬脂酸锌、硬脂酸钙、热稳定剂按照表1中的配比搅拌均匀后,加入到双螺杆挤出机中挤出造粒,然后将粒料通过平板硫化机压制成厚度为0.1mm的样片,并剪裁成哑铃状用于拉伸性能测试和硬度等性能测试。

表1

表中pvc、增塑剂、硬脂酸锌、硬脂酸钙、热稳定剂的单位均为phr,即每100份中所含数量

联呋喃甲酸辛酸酯与PVC复合材料的性能测试

以下所得增塑剂复合材料的性能测试，以联呋喃甲酸辛酯(DFFE)和商业型增塑剂邻苯二甲酸二辛酯(DOP)作为PVC的增塑剂制备塑料薄膜作为测试对比，包括机械测试性能(见表2)，热力学测试性能，耐迁移测试性能等。

表2

图1为将增塑剂含量为10％，15％，20％，25％，30％和PVC复合材料制成的厚度为0.1mm的薄膜与30％DOP和PVC复合制成的0.1mm薄膜分别在万能拉伸试验机上进行拉伸测试得到的应力应变曲线，实验表明本发明复合材料的具有更长的断裂伸长率和更低的抗拉强度、杨氏模量，表明本复合材料具有优良的机械加工性能。

图2为将增塑剂含量为10％，15％，20％，25％，30％和PVC复合材料制成的厚度为0.1mm的薄膜与30％DOP和PVC复合制成的0.1mm薄膜分别在邵氏硬度计下中记录在不同比例本发明材料的邵氏硬度，实验表明加入本发明材料的复合材料具有更低的硬度，更加柔软的特性。

图3为将增塑剂含量为10％，15％，20％，25％，30％和PVC复合材料制成的厚度为0.1mm的薄膜与30％DOP和PVC复合制成的0.1mm薄膜分别取放入DSC同步热分析仪中记录在不同温度下热流率变化曲线来表征本发明材料的低晶体转变温度，从而使本含有发明复合材料具有柔软易于加工的特性。

图4为将增塑剂含量为10％，15％，20％，25％，30％和PVC复合材料制成的厚度为0.1mm的薄膜与30％DOP和PVC复合制成的0.1mm薄膜分别取1g放入TGA同步热分析仪中记录在不同温度下质量损失程度来体现本发明材料的耐高温热稳定性，其中图4为质量损失随温度变化曲线。

图5为将增塑剂含量为10％，15％，20％，25％，30％和PVC复合材料制成的厚度为0.1mm的薄膜与30％DOP和PVC复合制成的0.1mm薄膜浸入乙酸乙酯中90天，记录相比于原来质量的质量损失程度表来体现本发明的从复合材料中低浸出耐迁移的环保特性。

以联呋喃羧酸酯类增塑剂(DFFE)与PVC复合的薄膜材料与使用商业增塑剂DOP与PVC复合材料薄膜相比有更低的玻璃化转变温度和热力学耐热稳定性能、以及更好的机械加工性能。

联呋喃甲酸酯类增塑剂(DFFE)与PVC复合材料薄膜与商业增塑剂DOP与PVC复合材料薄膜相比，其抗迁移性能是优异的，不会像商业性增塑剂DOP易从材料中迁移渗出，可以作为一种环保型增塑剂使用。

联呋喃羧酸酯类增塑剂(DFFE)与热塑性聚合物的模塑组合物，在塑料薄膜、箔片及医疗产品、卫生产品、食品或饮料包装、玩具和育儿用品、体育和休闲产品、服装以及织物纤维、人造革、鞋材、户外装饰材料、体育用品、PVC管材、电线电缆制造等领域应用前景广泛。

实施例2

联呋喃甲酸乙酯的合成

将100g糠酸乙酯、200g溴化锂、300g过硫酸钾加入反应器中，以2L二氯乙烷为溶剂，在反应器中均匀搅动，加热至80℃的条件下持续反应48小时，反应完全，冷却至室温，向反应中加入亚硫酸氢钠中和反应，均匀搅拌后反应体系加入乙酸乙酯进行萃取，取有机相液体，经减压蒸馏出去溶剂，得到最终5-溴-糠酸乙酯。

将100g 5-溴糠酸乙酯、40g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、60g醋酸钾、8g二氯化钯三苯基膦加入反应器中，以甲苯和乙醇溶剂体积4:1的比例加入1L混合溶剂，加热至110℃的条件下持续反应48小时，冷却至室温，将反应体系倒入抽滤器中，以乙酸乙酯多次洗涤，减压蒸馏滤液即可得到联呋喃甲酸乙酯。

联呋喃甲酸乙酯与PVC的复合材料的制备

以联呋喃甲酸乙酯用于增塑剂模制组合物聚氨酯,并用现有商业化的邻苯二甲酸二辛酯增塑剂作为参照,具体配方见表3。将聚氨酯(PU)、增塑剂、硬脂酸锌、硬脂酸钙、热稳定剂按照表3中的配比搅拌均匀后,加入到双螺杆挤出机中挤出造粒,然后将粒料通过平板硫化机压制成厚度为0.1mm的样片,并剪裁成哑铃状用于拉伸性能测试和硬度等性能测试。

表3

表中pu、增塑剂、硬脂酸锌、硬脂酸钙、热稳定剂的单位均为phr,即每100份中所含数量。

联呋喃甲酸乙酯与聚氨酯(PU)复合材料的性能测试

以下所得增塑剂复合材料的性能测试，以联呋喃甲酸酯(DFFE)和商业型增塑剂邻苯二甲酸二辛酯(DOP)作为聚氨酯(PU)材料的增塑剂制备塑料薄膜作为测试对比，包括机械测试性能，热力学测试性能，耐迁移测试性能等。

图6为将增塑剂含量为10％，15％，20％，25％，30％和PU复合材料制成的厚度为0.1mm的薄膜与30％DOP和PU复合制成的0.1mm薄膜分别在万能拉伸试验机上进行拉伸测试得到的应力应变曲线，实验表明本发明复合材料的具有更长的断裂伸长率和更低的抗拉强度、杨氏模量，表明本复合材料具有优良的机械加工性能。

图7为将增塑剂含量为10％，15％，20％，25％，30％和PU复合材料制成的厚度为0.1mm的薄膜与30％DOP和PU复合制成的0.1mm薄膜分别在邵氏硬度计下中记录在不同比例本发明材料的邵氏硬度，实验表明加入本发明材料的复合材料具有更低的硬度，更加柔软的特性。

图8为将增塑剂含量为10％，15％，20％，25％，30％和PU复合材料制成的厚度为0.1mm的薄膜与30％DOP和PU复合制成的0.1mm薄膜分别取10mg放入DSC同步热分析仪中记录在不同温度下热流率变化曲线来表征本发明材料的低晶体转变温度，从而使本含有发明复合材料具有柔软易于加工的特性。

图9为将增塑剂含量为10％，15％，20％，25％，30％和PU复合材料制成的厚度为0.1mm的薄膜与30％DOP和PU复合制成的0.1mm薄膜分别取1g放入TGA同步热分析仪中记录在不同温度下质量损失程度来体现本发明材料的耐高温热稳定性。

图10为将增塑剂含量为10％，15％，20％，25％，30％和PU复合材料制成的厚度为0.1mm的薄膜与30％DOP和PU复合制成的0.1mm薄膜浸入乙酸乙酯中90天，记录相比于原来质量的质量损失程度表来体现本发明的从复合材料中低浸出耐迁移的环保特性。

以联呋喃羧酸酯类增塑剂(DFFE)与聚氨酯(PU)复合的薄膜材料与使用商业增塑剂DOP与聚氨酯(PU)复合材料薄膜相比有更低的玻璃化转变温度和热力学耐热稳定性能、以及更好的机械加工性能。

联呋喃甲酸酯类增塑剂(DFFE)与聚氨酯复合材料薄膜相比于商业增塑剂DOP与聚氨酯复合材料薄膜相比，其抗迁移性能是优异的，不会像商业性增塑剂DOP易从材料中迁移渗出，可以作为一种环保型增塑剂使用。

综上，联呋喃羧酸酯类增塑剂(DFFE)与多类热塑性聚合物的模塑组合物复合形成新型复合材料，在塑料薄膜、箔片及医疗产品、卫生产品、食品或饮料包装、玩具和育儿用品、体育和休闲产品、服装以及织物纤维、人造革、鞋材、户外装饰材料、体育用品、PVC管材、电线电缆制造等领域应用前景广泛。

本领域技术人员根据上述发明内容对本发明在原料和工艺上做出的非本质改进和调整,仍然属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种联呋喃羧酸酯类环保型增塑剂，其特征在于，所述增塑剂含有联呋喃环、酯基和烷基链。

2.根据权利要求1所述的一种联呋喃羧酸酯类环保型增塑剂，其特征在于，所述增塑剂的结构通式如式(1)所示：

3.一种增塑剂组合物，其特征在于，包含至少一种如权利要求2中定义的式(1)的化合物和至少一种不同于式(1)的化合物的增塑剂。

4.根据权利要求3所述的增塑剂组合物，其特征在于，所述不同于通式(1)的化合物的增塑剂选自于邻苯二甲酸二烷基酯、对苯二甲酸二烷基酯、邻苯二甲酸烷基芳烷基酯、偏苯三酸三烷基酯、己二酸二烷基酯、苯甲酸烷基酯、二醇的二苯甲酸酯、不饱和二羧酸的酯、烷基磺酸酯、甘油酯、异山梨醇酯、磷酸酯、柠檬酸三酯、呋喃二甲酸酯、2,5-四氢呋喃二甲酸酯、基于甘油三酯和饱和或不饱和脂肪酸的环氧化植物油、芳族多羧酸与至少二元醇的聚酯。

5.一种模制组合物,其特征在于，包含至少一种如权利要求2中定义的式(1)的增塑剂。

6.根据权利要求5所述的一种模制组合物,其特征在于，还包括热塑性聚合物；所述热塑性聚合物选自聚氯乙烯、偏二氯乙烯、四氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯丙烯酸缩水甘油酯的至少一种共聚单体的均聚物和共聚物,乙烯醇缩醛的均聚物和共聚物,聚乙烯酯，聚碳酸酯，聚氨酯，聚醚酮中的一种或多种。

7.根据权利要求6所述的一种模制组合物,其特征在于，所述热塑性聚合物选自聚氯乙烯、聚乙烯醇缩丁醛、乙酸乙烯醋的均聚物和共聚物、苯乙烯的均聚物和共聚物、聚丙烯酸醋、聚对苯二甲酸类塑料、热塑性聚氨醋的热塑性聚合物组合物。

8.根据权利要求5所述的一种模制组合物,其特征在于，包含至少一种式(1)的化合物的增塑剂,其中总增塑剂含量为10.0-30.0phr。

9.根据权利要求7所述的一种模制组合物,其特征在于，包含至少一种不同于聚氯乙烯的热塑性聚合物、至少一种式(1)的化合物和任选至少一种不同于式(1)的化合物的增塑剂,其中热塑性聚合物在模制组合物中的含量为70.0-90.0phr。

10.权利要求4-9任一项所述的一种模制组合物用于制造模制品和箔膜，其特征在于，所述模制品和箔膜为电器外壳、计算机外壳、工具、管道、电缆、软管、导线护套、窗型材、车辆构造组件、轮胎、家具、缓冲泡沫和床垫泡沫、防水布、垫圈、复合箔、记录盘、合成革、包装容器、胶带箔、涂层、塑料薄膜、食品或饮料包装、医疗产品、卫生产品、室内产品、玩具和育儿用品、体育和休闲产品、服装以及织物纤维、人造革、鞋材或户外装饰材料。