KR20120129763A - 수지 조성물용 가소제 및 이를 포함하는 수지 조성물 - Google Patents

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KR20120129763A
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Abstract

본 발명은 폴리염화비닐 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 폴리카보네이트 수지 또는 생분해성 수지 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 수지 조성물의 가소제로서, 인장강도, 신률, 경도 등의 기계적 물성이 뛰어나며, 성형 가공성이 우수할 뿐만 아니라, 특히, 저온에서의 유연성이 뛰어나고, 수지들과의 상용이 좋아 블리딩이 일어나지 않으며, 투명성, 내열성, 내한성 및 내구성이 우수한 수지 조성물용 가소제 및 이를 포함하는 수지 조성물을 제공한다.

Description

수지 조성물용 가소제 및 이를 포함하는 수지 조성물{Plasticizers for resin compositions and resin compositions including the same}
본 발명은 폴리염화비닐, 에폭시, 폴리우레탄, 지방족 또는 방향족 폴리카보네이트 수지 및 생분해성 수지로부터 선택되는 어느 하나 이상의 수지의 가소제 및 이를 포함하는 수지 조성물에 관한 것이다.
폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리우레탄(PU), 폴리염화비닐(PVC), 폴리카보네이트(PC) 등의 범용 수지가 각각 우수한 물성 특성으로 생활, 가전, 의류, 자동차, 건설, 포장재 등의 산업전반 다양한 분야에 이용되고 있다.
이중 폴리카보네이트는 비스페놀 에이(Bis-phenol A)를 사용한 방향족 폴리카보네이트가 일반적이나, 방향족의 물성을 개선하기 위한 지방족 폴리카보네이트의 사용이 증가하는 추세이다. 특히, 환경친화적인 폴리카보네이트로 주목을 받고 있는 지방족 폴리카보네이트로는 프로필렌옥사이드(Propylene Oxide, PO)와 이산화탄소의 공중합에 의해 제조되는 폴리프로필렌카보네이트와 에틸렌옥사이드(Ethylene Oxide, EO)와 이산화탄소의 공중합에 의해 유사한 반응경로를 거쳐 제조되는 폴리에틸렌카보네이트가 있으며, 이들의 기계적 물성을 개선하기 위해 프로필렌옥사이드, 에틸렌옥사이드 이외의 시클로헥센 옥사이드(cyclohexen oxide), 글리시딜 에테르류(glycidyl ethers), 글리시딜 에스테르류(glycdidyl esters) 등이 추가로 사용되는 삼중합체(terpolymer) 등이 개발되어 적용되고 있다.
상기 폴리염화비닐 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지 또는 폴리카보네이트 수지는 가소제, 안정제, 점도조절제, 내부이형제, 안료 등 여러 가지 첨가제를 적절하게 첨가하여 다양한 가공 물성을 부여할 수 있는데, 상기 첨가제 중 가소제는 상기의 수지들에 첨가되어 가공성, 유연성, 점착성 등 여러 가지 물성 및 기능을 부여하는 필수 첨가제이다.
가소제는 휘발성이 매우 낮아야 하며, 상기 수지들을 이용한 플라스틱 조성물의 성형 과정에서 뿐만 아니라 성형된 제품의 실제 사용 동안에서도 성능을 지속적으로 발휘하여 물성을 유지하는 면에서 매우 중요하다. 또한, 식품 및 의약 분야와 인체접촉이 가능한 용도의 적용을 위해서 제공되는 가소제는 건강상 무해하여야 하며, 건축용 내장제의 경우 휘발성 유기화합물의 배출이 지연되어야 한다.
지금까지 이러한 용도로 사용된 가소제로는 디알킬프탈레이트(Dialkyl phthalate)계를 들 수 있으며, 특히 폴리카보네이트에 대해서는 구연산의 에스터 화합물이나 디옥틸아디프산(Dioctyl adipate)와 같은 이염기 에스테르류(dibasic esters) 등이 사용될 수 있는 것으로 알려져 있다. 그러나 인체 안정성과 관련된 독성 물질을 규제하는 법률 하에서 재생 독성에 관한 논란 때문에 디알킬프탈레이트를 사용하는 것은 장차 현저하게 감소할 것으로 예상되며, 특히 폴리프로필렌카보네이트 또는 폴리에틸렌카보네이트 및 이들과 글리시딜 에테르(glycidyl ether)나 글리시딜 에스테르(glycidyl ester)의 공중합체의 경우 디알킬프탈레이트나 이염기 에스테르류(dibasic esters)와 같은 가소제는 가소성이 충분하지 않아 가소제 함량이 10% 이하로 낮은 경우 유리전이온도를 충분히 낮추기 어려워 충분한 유연성을 확보하기 위해서는 사용 함량이 높아야 하는데, 이 경우는 수지 조성물을 가공한 후의 표면 끈적거림이 높아지는 등의 문제점이 있다. 또한, 가소제의 기계적 물성, 저온 유연성, 상용성, 내구성 등의 물성향상이 요구되고 있는 추세이므로 이를 개선하기 위한 가소제의 개발이 절실한 실정이다.
본 발명은 폴리염화비닐 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 폴리카보네이트 수지 또는 생분해성 수지 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 수지 조성물의 가소제로서, 인장강도, 신률, 경도 등의 기계적 물성이 뛰어나며, 성형 가공성이 우수할 뿐만 아니라, 특히, 저온에서의 유연성이 뛰어나고, 수지들과의 상용이 좋아 블리딩이 일어나지 않으며, 투명성, 내열성, 내한성 및 내구성이 우수한 수지 조성물용 가소제 및 이를 포함하는 수지 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.
상기와 같은 기술적 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 폴리염화비닐 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리카보네이트 수지, 에폭시 수지 또는 생분해성 수지 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 수지와, 하기 화학식 1로 표시되는 가소제를 포함하는 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
(상기 R1 은 직쇄 또는 측쇄의 (C1-C8)알킬렌, (C5-C10)지환족알킬렌 또는 (C6-C12)아릴렌이고, R2 및 R3은 서로 독립적으로 직쇄 또는 측쇄의 (C1-C18)알킬기, (C5-C10)지환족알킬기, (C6-C12)아릴기 또는 하기 화학식 2 또는 화학식 3이며, n은 1 내지 50이다.)
[화학식 2]
Figure pat00002
[화학식 3]
Figure pat00003
(상기 R4 및 R5는 직쇄 또는 측쇄의 (C1-C8)알킬렌, (C5-C10)지환족알킬렌 또는 (C6-C12)아릴렌이고, R6은 직쇄 또는 측쇄의 (C1-C18)알킬기, (C5-C10)지환족알킬기, (C6-C12)아릴기이고, m은 1 내지 50 이며, R7은 직쇄 또는 측쇄의 (C1-C18)알킬기, (C5-C10)지환족알킬기 또는 (C6-C12)아릴기이다.)
상기 가소제는 하기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 화합물을 포함한다.
[화학식 4]
Figure pat00004
[화학식 5]
Figure pat00005
(상기 R8은 직쇄 또는 측쇄의 (C1-C8)알킬렌, (C5-C10)지환족알킬렌 또는 (C6-C12)아릴렌이고, R9 및 R10는 서로 독립적으로 직쇄 또는 측쇄의 (C1-C18)알킬기, (C5-C10)지환족알킬기, (C6-C12)아릴기이며, R11, R12 및 R13은 직쇄 또는 측쇄의 (C1-C8)알킬렌, (C5-C10)지환족알킬렌 또는 (C6-C12)아릴렌이고, R14 및 R15는 서로 독립적으로 직쇄 또는 측쇄의 (C1-C18)알킬기, (C5-C10)지환족알킬기, (C6-C12)아릴기 또는 하기 화학식 6이며, p, q 및 r은 1 내지 40 이다.)
[화학식 6]
Figure pat00006
(상기 R16은 직쇄 또는 측쇄의 (C1-C18)알킬기, (C5-C10)지환족알킬기 또는 (C6-C12)아릴기이다.)
본 발명의 일실시예에 따른 수지 조성물은 수지 100 중량부에 대하여 가소제를 1~70 중량부 포함할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 폴리카보네이트는 폴리프로필렌카보네이트 또는 폴리에틸렌카보네이트와 알킬렌 옥사이드가 공중합된 것일 수 있다.
이때, 알킬렌 옥사이드는 사이클로헥센 옥사이드, 글리시딜 에스테르, 글리시딜에테르 또는 부틸렌 옥사이드로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 폴리카보네이트는 중량평균분자량 2,000 내지 3,000,000g/mol인 것일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 폴리카보네이트는 비중이 1.0 내지 1.3 인 것일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 생분해성 수지는 지방족 폴리에스테르, 폴리카프로락톤, 폴리락틱산, 폴리부틸렌 숙시네이트 또는 폴리비닐알콜에서 선택되는 어느 하나 이상인 것일 수 있다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 수지 조성물용 가소제를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00007
(상기 R1 은 직쇄 또는 측쇄의 (C1-C8)알킬렌, (C5-C10)지환족알킬렌 또는 (C6-C12)아릴렌이고, R2 및 R3은 서로 독립적으로 직쇄 또는 측쇄의 (C1-C18)알킬기, (C5-C10)지환족알킬기, (C6-C12)아릴기 또는 하기 화학식 2 또는 화학식 3이며, n은 1 내지 50이다.)
[화학식 2]
Figure pat00008
[화학식 3]
Figure pat00009
(상기 R4 및 R5는 직쇄 또는 측쇄의 (C1-C8)알킬렌, (C5-C10)지환족알킬렌 또는 (C6-C12)아릴렌이고, R6은 직쇄 또는 측쇄의 (C1-C18)알킬기, (C5-C10)지환족알킬기, (C6-C12)아릴기이고, m은 1 내지 50 이며, R7은 직쇄 또는 측쇄의 (C1-C18)알킬기, (C5-C10)지환족알킬기 또는 (C6-C12)아릴기이다.)
본 발명의 일실시예에 따른 가소제는 하기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 화합물을 포함한다.
[화학식 4]
Figure pat00010
[화학식 5]
Figure pat00011
(상기 R8은 직쇄 또는 측쇄의 (C1-C8)알킬렌, (C5-C10)지환족알킬렌 또는 (C6-C12)아릴렌이고, R9 및 R10는 서로 독립적으로 직쇄 또는 측쇄의 (C1-C18)알킬기, (C5-C10)지환족알킬기, (C6-C12)아릴기이며, R11, R12 및 R13은 직쇄 또는 측쇄의 (C1-C8)알킬렌, (C5-C10)지환족알킬렌 또는 (C6-C12)아릴렌이고, R14 및 R15는 서로 독립적으로 직쇄 또는 측쇄의 (C1-C18)알킬기, (C5-C10)지환족알킬기, (C6-C12)아릴기 또는 하기 화학식 6이며, p, q 및 r은 1 내지 40 이다.)
[화학식 6]
Figure pat00012
(상기 R16은 직쇄 또는 측쇄의 (C1-C18)알킬기, (C5-C10)지환족알킬기 또는 (C6-C12)아릴기이다.)
본 발명의 일실시예에 따른 수지는 폴리염화비닐 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리카보네이트 수지, 에폭시 수지 또는 생분해성 수지 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함한다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 수지 조성물용 가소제는 인장강도가 매우 우수하며, 유리전이온도가 낮아 필름으로의 성형이 우수할 뿐만 아니라 저온에서도 유연성을 유지하여 필름이나 인조가죽 시트와 같은 유연한 제품의 가공에 적용할 수 있으며, 상기 수지들과 상용성이 좋아 블리딩이 일어나지 않으며, 투명성, 내열성 및 내한성이 우수하여 상기 수지 조성물을 이용하여 제조된 필름, 시트 등의 제품의 수명을 연장시킬 수 있는 이점이 있다.
이하 본 발명의 수지 조성물용 가소제 및 이를 이용한 수지 조성물을 상세히 설명한다. 본 발명에서 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명에 따른 수지 조성물용 가소제는 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
상기 R1 은 직쇄 또는 측쇄의 (C1-C8)알킬렌, (C5-C10)지환족알킬렌 또는 (C6-C12)아릴렌이고, R2 및 R3은 서로 독립적으로 직쇄 또는 측쇄의 (C1-C18)알킬기, (C5-C10)지환족알킬기, (C6-C12)아릴기 또는 하기 화학식 2 또는 화학식 3이며, n은 1 내지 50이다.
[화학식 2]
Figure pat00014
[화학식 3]
Figure pat00015
상기 R4 및 R5는 직쇄 또는 측쇄의 (C1-C8)알킬렌, (C5-C10)지환족알킬렌 또는 (C6-C12)아릴렌이고, R6은 직쇄 또는 측쇄의 (C1-C18)알킬기, (C5-C10)지환족알킬기, (C6-C12)아릴기이고, m은 1 내지 50 이며, R7은 직쇄 또는 측쇄의 (C1-C18)알킬기, (C5-C10)지환족알킬기 또는 (C6-C12)아릴기이다.
바람직하게 상기 R1 은 메틸렌, 에틸렌, n-프로필렌, i-프로필렌, n-부틸렌, i-부틸렌, n-펜틸렌, i-펜틸렌, n-헥실렌, i-헥실렌, n-헵틸렌 또는 i-헵틸렌이고, 더욱 바람직하게는 -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)-, -CH(CH3)CH2-, - CH2CH2CH2CH2-, -CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH(CH3)CH2CH2CH2-, CH2CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH(CH3)CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2CH2CH2- 또는 -CH2CH2CH(CH3)CH2CH2- 중에서 선택될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 가소제는 하기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 화합물을 포함한다.
[화학식 4]
Figure pat00016
[화학식 5]
Figure pat00017
상기 R8은 직쇄 또는 측쇄의 (C1-C8)알킬렌, (C5-C10)지환족알킬렌 또는 (C6-C12)아릴렌이고, R9 및 R10는 서로 독립적으로 직쇄 또는 측쇄의 (C1-C18)알킬기, (C5-C10)지환족알킬기, (C6-C12)아릴기이며, R11, R12 및 R13은 직쇄 또는 측쇄의 (C1-C8)알킬렌, (C5-C10)지환족알킬렌 또는 (C6-C12)아릴렌이고, R14 및 R15는 서로 독립적으로 직쇄 또는 측쇄의 (C1-C18)알킬기, (C5-C10)지환족알킬기, (C6-C12)아릴기 또는 하기 화학식 6이며, p, q 및 r은 1 내지 40 이다.
[화학식 6]
Figure pat00018
상기 R16은 직쇄 또는 측쇄의 (C1-C18)알킬기, (C5-C10)지환족알킬기 또는 (C6-C12)아릴기이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수지 조성물용 가소제로, 하기 화학식 7 또는 화학식 8을 포함한다.
[화학식 7]
Figure pat00019
(n
Figure pat00020
10)
1H-NMR(CDCl3, 500MHz) : δ 3.38(6H,s), 3.52~3.56(4H,m), 3.64~3.66(36H,m)
[화학식 8]
Figure pat00021
(m
Figure pat00022
3)
1H-NMR(CDCl3, 500MHz) : δ 1.63(4H,tt), 3.38(6H,s), 3.65(4H,t), 3.53~3.59(8H,m), 3.63~3.67(16H,m)
본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 가소제를 폴리염화비닐 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 폴리카보네이트 수지 또는 생분해성 수지 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 수지에 첨가하여 수지 조성물을 제조할 수 있다. 이때, 수지에 투입되는 가소제의 투입량은 수지 100 중량부에 대하여 1-70 중량부를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 가소제를 포함하는 조성물은 수지 조성물의 용도에 따라 가소제를 적절히 증감할 수 있으나, 상술한 1 중량부 미만으로 첨가되는 경우에는 가소제에 의하여 발현될 수 있는 유연성이나 가공성을 달성할 수 없으며, 70 중량부를 초과하여 첨가되는 경우에는 적정 기계적 물성의 확보가 어렵고, 지나치게 점성이 낮아지며 블리딩 현상이 발생할 수도 있어 바람직하지 않다.
본 발명에 따른 가소제는 폴리염화비닐 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 폴리카보네이트 수지 또는 생분해성 수지 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 수지와 혼합되어 수지 조성물을 형성하나, 이들 수지에 한정하지 않고, 염소화 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 염소화폴리에틸렌, 염화비닐-초산비닐 공중합체, 염화비닐-에틸렌 공중합체, 염화비닐-프로필렌공중합체, 염화비닐-스티렌 공중합체, 염화비닐-이소부틸렌 공중합체, 염화비닐-염화비닐리덴 공중합체, 염화비닐-각종 비닐에테르 공중합체 등으로부터 선택되는 염소함유 수지 및 이들의 상호 블렌드품, 또한 염소함유 수지와 염소를 포함하지 않는 합성수지, 예를 들면 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 삼원공중합체, 에틸렌-초산비닐 공중합체, 폴리에스테르 등과의 블렌드품, 블록공중합체, 그라프트 공중합체 등으로부터 선택되는 수지에도 적용할 수 있다. 또한, 생분해성 수지에 적용 가능하며, 예를 들어 지방족 폴리에스테르, 폴리카프로락톤, 폴리부틸렌 숙시네이트, 폴리락틱산(Polylactic acid;PLA) 또는 폴리비닐알콜(Polyvinylalcohol) 등에 적용할 수 있으며, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에 따른 가소제를 포함하는 폴리염화비닐 수지 조성물은 당업계에 잘 알려진 방법으로 제조될 수 있으며, 그 예로는 이미 가교 또는 경화를 통해 분자량이 충분히 높아진 수지에 첨가되거나 올리고머 형태의 전구체에 첨가된 후 경화가 진행되는 경우 등이 알려져 있다.
본 발명의 가소제를 포함하는 에폭시 수지 조성물 역시 당업계에 잘 알려진 방법으로 제조될 수 있으며, 특별히 경화제에 의한 경화반응이 일어나기 전에 상기 가소제를 첨가하는 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 가소제를 포함하는 폴리카보네이트 수지 조성물 역시 당업계에 잘 알려진 방법으로 제조될 수 있다.
상기 폴리카보네이트 수지로는 폴리알킬렌카보네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 이때, 알킬렌은 에틸렌, 프로필렌, 1-부틸렌, 사이클로헥센옥사이드, 알킬글리시딜에테르, n-부틸, n-옥틸 등을 포함하는 것으로, 이에 한정되지는 않는다. 상기 폴리알킬렌카보네이트는 중량평균분자량이 2,000 내지 3,000,000g/mol인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 폴리알킬렌카보네이트는 구체적인 일예로 폴리프로필렌카보네이트 또는 폴리에틸렌카보네이트을 이용하거나, 알킬렌 옥사이드가 공중합된 폴리카보네이트로 중량평균분자량 2,000 내지 3,000,000g/mol의 공중합체를 이용하는 것이 좋다. 이때, 알킬렌 옥사이드의 구체적인 예로는 사이클로헥센 옥사이드, 글리시딜 에스테르, 글리시딜에테르 및 부틸렌 옥사이드 등이 있다.
상기 폴리카보네이트 수지로 비스페놀 A 또는 수소화 비스페놀 A로부터 유도된 폴리카보네이트 또는 이들의 공중합체를 이용할 수 있다.
상기 폴리알킬렌카보네이트는 비중이 1.0 내지 1.3인 것을 특징으로 한다. 비중이 상기 범위를 벗어나면 가소제가 폴리알킬렌카보네이트 수지에 잘 섞이지 않고 분리되어 수지 조성물에서 가소제의 효과를 보기 어렵다.
본 발명의 가소제를 포함하는 폴리우레탄 수지 조성물 역시 당업계에 잘 알려진 방법으로 제조될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 수지 조성물은 경도, 인장강도, 신률, 탄성계수, 블리딩(bleeding) 및 유리전이온도의 우수한 물리적 특성 향상을 나타낸다. 구체적으로, 본 발명의 수지 조성물은 37 내지 56 A의 경도(Shore A), 120 내지 130 Kgf/㎠ 의 인장강도, 405 내지 495%의 신률, 28 내지 36 Kgf/㎠ 의 Modulus 및 종래의 가소제를 첨가한 수지 조성물보다 낮은 유리전이온도(Tg)를 가지며, 블리딩은 전혀 일어나지 않았다. 상기와 같이 본 발명의 가소제를 포함한 수지 조성물은 가소화 효율이 우수하여 우수한 물리적 특성을 나타내며, 이에 따라 다양한 분야에서 종래의 수지 조성물 또는 이를 이용한 제품에 있어서 보다 물리적 특성이 우수한 제품이 제조될 수 있을 것으로 기대된다.
본 발명의 가소제를 포함하는 수지 조성물을 이용하여 플라스틱을 제조함으로서 인장강도가 우수하고 유리전이온도가 낮아 필름으로의 성형이 우수할 뿐만 아니라 저온에서도 유연성을 유지하여 필름이나 인조가죽 시트와 같은 유연한 제품으로의 가공이 가능하고 상기 수지들과 상용성이 우수하여 블리딩이 일어나지 않으며 유기용제 또는 물에 의한 추출성이 낮아지게 되고, 상기 수지 조성물을 이용해 제조한 필름, 시트 등의 제품의 수명이 연장될 수 있다.
본 발명의 가소제를 포함하는 수지 조성물은 벽마감재, 바닥재, 창틀, 벽지 등의 건재(建材); 전선 피복재; 자동차용 내외장재; 하우스, 터널 등의 농업용 자재; 랩, 트레이(tray) 등의 생선 등의 식품의 포장재; 언더바디(underbody) 실란트, 플라스티졸, 페인트, 잉크 등의 도막형성제; 합성 가죽, 코팅된 직물, 호스, 파이프, 시트, 유아용 완구, 장갑 등의 잡화 등에 사용될 수 있으나, 이는 하나의 예시일 뿐 이에 국한되지 않는다.
이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 가지고 본 발명의 구성 및 효과를 보다 상세히 설명하지만, 이들 실시예는 단지 본 발명을 보다 명확하게 이해시키기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 실시예 및 비교예에서 하기와 같은 방법으로 물성을 평가하였다.
경도
ASTM D2240 방법에 근거하여, 경도 시험기(A Type)의 침을 시편의 한 곳에 완전히 내려 5초 후의 경도값을 읽었으며, 각각의 시편에 대해 3곳을 시험한 후 그 평균값을 취하였다. 가소화 효율을 나타내는 지표로서 사용된다.
인장강도 , 신율 , 100% 신장시 모듈러스
ASTM D412방법에 근거하여 UTM을 이용하여 측정하였다. 아령모양의 시편을 크로스헤드 스피드 200mm/min로 당긴 후, 시편이 절단되는 지점을 측정하였다. 100%신장시 Modulus는 100% 신장시 인장강도로 가소제의 수지와의 상용성과 상관성이 높다.
블리딩( Bleeding )
35℃에서 0.01kg/cm2의 압력을 가해 표면의 가소제가 흘어나오는지의 여부를 확인한다. 이 방법은 가소제와 수지의 상용성과 상관관계가 있다.
유리전이온도( Glass Transition Temperature )
DSC를 이용해 -30~100℃ 범위에서 Tg를 측정하였다. Tg는 가소제의 상용성과 관련이 높다.
[실시예 1]
폴리에틸렌글리콜(Polyethylene glycol, PEG(n=4), 수평균분자량 200, sigma-aldrich사), 메틸요오드(methyl iodide), 수산화칼륨(potassium hydroxide)을 1:2.1:4의 비율로 THF에 넣고 상온에서 2시간 동안 교반하였다. 용매를 감압 증류한 다음 물을 첨가하고 디클로로메탄(Dichloromethane)을 사용하여 추출하였다. 모아진 유기층을 황산마그네슘(MgSO4)으로 건조시킨 후 용매를 증발시켜 60%의 수율로 methoxy capped PEG (n=4)를 얻었다. 1H-NMR(CDCl3, 500MHz) : δ 3.38(6H,s), 3.54~3.64(16H,m)
[실시예 2]
상기 PEG(n=4) 대신 폴리에틸렌 글리콜(Polyethylene glycol, PEG(n=8), 수평균분자량 400, sigma-aldrich사)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건에서 가소제를 제조하였다. 1H-NMR(CDCl3, 500MHz) : δ 3.38(6H,s), 3.54~3.64(32H,m)
[실시예 3]
상기 PEG(n=4) 대신 폴리프로필렌 글리콜(polypropylene glycol, PPG(n=8), 평균분자량 425, sigma-aldrich사)로 달리한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 조건에서 가소제를 제조하였다. 1H-NMR(CDCl3, 500MHz) : δ 1.37(24H,d), 3.34(6H,s), 3.40~3.68(24H,m)
[실시예 4]
PEG(n=8)과 Dichloromethane을 둥근 바닥 플라스크에 넣은 후, Acetic anhydride, triethylamine, dimethyl amino pyridine을 PEG 대비 2:2:0.1의 비율로 추가하여, 상온에서 5시간 동안 교반하였다. 반응이 종결되면 분별깔대기를 이용하여 유기층을 물로 씻은 후 용매를 증발시키고 silica bed를 통과시켰다. 남아있는 용매를 추가 제거한 후, acetylated PEG(n=8)을 56 %의 수율로 얻었다. 1H-NMR(CDCl3, 500MHz) : δ 2.20(6H,s), 3.62(24H,m), 3.68(4H,m), 4.24(4H,m)
[실시예 5]
PEG(n=8)를 PPG(n=8)로 달리한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 조건에서 가소제를 제조하였다. 1H-NMR(CDCl3, 500MHz) : δ 1.37(24H,d), 2.20(6H,s), 3.34~4.32(32H,m)
[실시예 6]
1몰의 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸에테르(Poly(ethylene glycol) monomethyl ether(n=10, 이하 mPEG), 평균분자량 500, sigma-aldrich사)와 벤젠(Benzene) 50ml, 수산화나트륨(NaOH, 50%) 60ml를 둥근 바닥 플라스크에 주입하였다. Benzyl chloride, Tetrabutylammonium hydrogensulfate을 mPEG 대비 1.1:0.05의 비율로 추가한 후 80℃에서 3시간 동안 교반하였다. 반응이 종결되면 분별깔대기를 이용하여 유기층을 물로 씻은 후 용매를 증발시키고 증류를 통해 70%의 Poly(ethylene glycol) benzyl methyl ether(n=10)을 75%의 수율로 얻었다. 1H-NMR(CDCl3, 500MHz) : δ 3.38(3H,s), 3.52~3.56(4H,s), 3.64~3.66(36H,m), 7.00~7.40(5H,m)
[실시예 7]
둥근 플라스크에 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르(triethylene glyol monomethyl ether, SigmaAldrich사, purity 95%) 16 g 및 수산화칼륨(potassium hydroxide) 8.5 g을 테트라하이드로퓨란(THF) 250ml에 넣고 30분동안 교반시킨다. Dropping funnel을 이용하여 1,4-디브로모부탄(1,4-dibromobutane, SigmaAldrich사, purity 99%) 10ml을 서서히 적가시킨다. GC로 반응 종결을 확인한 후 분별깔대기를 이용하여 유기층을 물로 씻은 후 용매를 증발시키고, 반응 product를 증류를 통해 순도 99.5%의 product를 얻었다. 1H-NMR(CDCl3, 500MHz) : δ 1.63(4H,m), 3.38(6H,s), 3.65(4H,t), 3.53~3.59(8H,m), 3.63~3.67(16H,m)
[실시예 8]
둥근 플라스크에 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르(triethylene glyol monomethyl ether, SigmaAldrich사, purity 95%) 16 g 및 수산화칼륨(potassium hydroxide) 8.5 g을 테트라하이드로퓨란(THF) 250ml에 넣고 30분동안 교반시킨다. Dropping funnel을 이용하여 1,5-디브로모펜탄(1,5-dibromopentane, SigmaAldrich사, purity 97%) 12ml을 서서히 적가시킨다. GC로 반응 종결을 확인 한 후 분별깔대기를 이용하여 유기층을 물로 씻은 후 용매를 증발시키고, 반응 product를 증류를 통해 순도 99.5%의 product를 얻었다. 1H-NMR(CDCl3, 500MHz) : δ 1.63(4H,m), 1.71(2H,m) 3.38(6H,s), 3.65(4H,t), 3.53~3.59(8H,m), 3.63~3.67(16H,m)
[실시예 9]
둥근 플라스크에 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르(triethylene glyol monomethyl ether, SigmaAldrich사, purity 95%) 16 g 및 수산화칼륨(potassium hydroxide) 8.5 g을 테트라하이드로퓨란(THF) 250ml에 넣고 30분동안 교반시킨다. Dropping funnel을 이용하여 1,6-디브로모펜탄(1,5-dibromopentane, SigmaAldrich사, purity 96%) 15ml을 서서히 적가시킨다. GC로 반응 종결을 확인 한 후 분별깔대기를 이용하여 유기층을 물로 씻은 후 용매를 증발시키고, 반응 product를 증류를 통해 순도 99%의 product를 얻었다. 1H-NMR(CDCl3, 500MHz) : δ 1.52(4H,m), 1.63(4H,m), 3.38(6H,s), 3.65(4H,t), 3.53~3.59(8H,m), 3.63~3.67(16H,m)
[실시예 10]
둥근 플라스크에 수평균분자량 350인 3,6,9,14,17,20-hexaoxa-docosane-1,22-diol(BDO-EO6, 한농화성) 30 g 과 potassium hydroxide 15 g을 테트라하이드로퓨란(THF) 250ml에 넣고 1시간 동안 교반시킨다. 1시간 교반 후 아이오딘화메틸(methyl iodide) 30g을 넣고 3시간 더 교반시킨다. GC로 반응 종결을 확인한 후 분별깔대기를 이용하여 유기층을 물로 씻고 Product를 MgSO4로 여과, 건조 후 solvent를 제거시켰다. 하기 표 1은 GC를 이용하여 분석한 EO 반응 mol수에 따른 분자량 분포를 나타낸 표이다.
Figure pat00023

[실시예 11]
둥근 플라스크에 디프로필렌 글리콜 모노메틸에테르(Dipropylene glycol monomethyl ether, SigmaAldrich사, purity 99%) 22 g 및 수산화칼륨(potassium hydroxide) 11 g을 테트라하이드로퓨란(THF) 250ml에 넣고 30분동안 교반한 후, Dropping funnel을 이용하여 1,4-디브로모부탄(1,4-dibromobutane, SigmaAldrich사, purity 99%) 15ml을 서서히 적가시킨다. 적가가 끝난 후 승온하여 THF 환류 하에서 반응을 진행한다. GC로 반응 종결을 확인 한 후 분별깔대기를 이용하여 유기층을 물로 씻은 후 용매를 증발시키고, 반응 product를 증류를 통해 순도 99.0%의 product를 얻었다. 1H-NMR(CDCl3, 500MHz) : δ 1.37(12H,d), 1.59(4H,m), 3.38 (6H,s), 3.40~3.68(16H,m)
[실시예 12]
둥근 플라스크에 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(Tripropylene glycol monomethyl ether, SigmaAldrich사, purity 97.5%) 20 g 및 수산화칼륨(potassium hydroxide) 7 g을 테트라하이드로퓨란(THF) 250ml에 넣고 30분 동안 교반한 후, Dropping funnel을 이용하여 1,4-디브로모부탄(1,4-dibromobutane, SigmaAldrich사, purity 99%) 10ml을 서서히 적가시킨다. 적가가 끝난 후 50℃로 승온하여 반응을 진행한다. GC로 반응 종결을 확인 한 후 분별깔대기를 이용하여 유기층을 물로 씻은 후 용매를 증발시키고, 반응 product를 증류를 통해 순도 95.0%의 product를 얻었다. 1H-NMR(CDCl3, 500MHz) : δ 1.37(18H,d), 1.59(6H,m), 3.38 (6H,s), 3.40~3.68(20H,m)
[실시예 13] 수지 조성물의 제조
상기 실시예 1 내지 12에서 제조된 가소제의 성능을 평가하기 위하여 폴리카보네이트 시트를 제조하였다. 상기 폴리카보네이트 시트는 분자량이 200,000g/mol인 폴리프로필렌카보네이트 수지 100중량부 및 가소제 20중량부를 Mixer에 넣고 혼합한 후 프레스기를 이용하여 140℃에서 예열 1분, 가압 1.5분 및 냉각 1.5분간 작업하여 0.5mm 두께 시트를 만들어 시편을 제조하였다.
[비교예 1]
가소제를 사용하지 않고 실시예 13의 방법과 동일한 방법으로 시편을 제조하였다. 제조된 시편으로 상기 실시예 13에서 실시한 테스트와 동일한 테스트를 실시하여 그 결과를 하기 표 2에 정리하였다.
Figure pat00024

상기 표 1에서 볼 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 12의 본 발명에 따른 가소제를 포함하는 수지 조성물은 가소화 효율이 우수할 뿐만 아니라 경도, 인장강도, 신률 및 모듈러스가 뛰어나며, 블리딩(Bleeding)이 발생하지 않는 것을 확인할 수 있어 수지와의 상용성이 매우 향상되었음을 확인할 수 있다. 또한, 유리전이온도가 낮아 필름으로의 성형이 뛰어나고, 저온에서도 유연성을 유지하여 각종 용도에 따른 다양한 성형이 가능하며, 유기용제 또는 물에 의한 추출성이 낮아 제품 수명을 연장시킬 수 있다.
이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 상세히 기술되었지만, 본 발명이 속하는 기술분야에 있어서 통상의 지식을 가진 사람이라면, 첨부된 청구 범위에 정의된 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 본 발명을 여러 가지로 변형하여 실시할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명은 위의 실시예로 국한되지 않는다.

Claims (11)

  1. 폴리염화비닐 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리카보네이트 수지, 에폭시 수지 또는 생분해성 수지 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 수지와, 하기 화학식 1로 표시되는 가소제를 포함하는 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pat00025

    (상기 R1 은 직쇄 또는 측쇄의 (C1-C8)알킬렌, (C5-C10)지환족알킬렌 또는 (C6-C12)아릴렌이고, R2 및 R3은 서로 독립적으로 직쇄 또는 측쇄의 (C1-C18)알킬기, (C5-C10)지환족알킬기, (C6-C12)아릴기 또는 하기 화학식 2 또는 화학식 3이며, n은 1 내지 50이다.)
    [화학식 2]
    Figure pat00026

    [화학식 3]
    Figure pat00027

    (상기 R4 및 R5는 직쇄 또는 측쇄의 (C1-C8)알킬렌, (C5-C10)지환족알킬렌 또는 (C6-C12)아릴렌이고, R6은 직쇄 또는 측쇄의 (C1-C18)알킬기, (C5-C10)지환족알킬기, (C6-C12)아릴기이고, m은 1 내지 50 이며, R7은 직쇄 또는 측쇄의 (C1-C18)알킬기, (C5-C10)지환족알킬기 또는 (C6-C12)아릴기이다.)
  2. 제 1항에 있어서,
    가소제는 하기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 화합물을 포함하는 수지 조성물.
    [화학식 4]
    Figure pat00028

    [화학식 5]
    Figure pat00029

    (상기 R8은 직쇄 또는 측쇄의 (C1-C8)알킬렌, (C5-C10)지환족알킬렌 또는 (C6-C12)아릴렌이고, R9 및 R10는 서로 독립적으로 직쇄 또는 측쇄의 (C1-C18)알킬기, (C5-C10)지환족알킬기, (C6-C12)아릴기이며, R11, R12 및 R13은 직쇄 또는 측쇄의 (C1-C8)알킬렌, (C5-C10)지환족알킬렌 또는 (C6-C12)아릴렌이고, R14 및 R15는 서로 독립적으로 직쇄 또는 측쇄의 (C1-C18)알킬기, (C5-C10)지환족알킬기, (C6-C12)아릴기 또는 하기 화학식 6이며, p, q 및 r은 1 내지 40 이다.)
    [화학식 6]
    Figure pat00030

    (상기 R16은 직쇄 또는 측쇄의 (C1-C18)알킬기, (C5-C10)지환족알킬기 또는 (C6-C12)아릴기이다.)
  3. 제 1항에 있어서,
    수지 조성물은 수지 100 중량부에 대하여 가소제를 1~70 중량부 포함하는 수지 조성물.
  4. 제 1항에 있어서,
    폴리카보네이트는 폴리프로필렌카보네이트 또는 폴리에틸렌카보네이트와 알킬렌 옥사이드가 공중합된 것인 수지 조성물.
  5. 제 4항에 있어서,
    알킬렌 옥사이드는 사이클로헥센 옥사이드, 글리시딜 에스테르, 글리시딜에테르 또는 부틸렌 옥사이드로부터 선택되는 수지 조성물.
  6. 제 1항에 있어서,
    폴리카보네이트는 중량평균분자량 2,000 내지 3,000,000g/mol인 수지 조성물.
  7. 제 1항에 있어서,
    폴리카보네이트는 비중이 1.0 내지 1.3 인 수지 조성물.
  8. 제 1항에 있어서,
    생분해성 수지는 지방족 폴리에스테르, 폴리카프로락톤, 폴리락틱산, 폴리부틸렌 숙시네이트 또는 폴리비닐알콜에서 선택되는 수지 조성물.
  9. 하기 화학식 1로 표시되는 수지 조성물용 가소제.
    [화학식 1]
    Figure pat00031

    (상기 R1 은 직쇄 또는 측쇄의 (C1-C8)알킬렌, (C5-C10)지환족알킬렌 또는 (C6-C12)아릴렌이고, R2 및 R3은 서로 독립적으로 직쇄 또는 측쇄의 (C1-C18)알킬기, (C5-C10)지환족알킬기, (C6-C12)아릴기 또는 하기 화학식 2 또는 화학식 3이며, n은 1 내지 50이다.)
    [화학식 2]
    Figure pat00032

    [화학식 3]
    Figure pat00033

    (상기 R4 및 R5는 직쇄 또는 측쇄의 (C1-C8)알킬렌, (C5-C10)지환족알킬렌 또는 (C6-C12)아릴렌이고, R6은 직쇄 또는 측쇄의 (C1-C18)알킬기, (C5-C10)지환족알킬기, (C6-C12)아릴기이고, m은 1 내지 50 이며, R7은 직쇄 또는 측쇄의 (C1-C18)알킬기, (C5-C10)지환족알킬기 또는 (C6-C12)아릴기이다.)
  10. 제 9항에 있어서,
    가소제는 하기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 화합물을 포함하는 수지 조성물용 가소제.
    [화학식 4]
    Figure pat00034

    [화학식 5]
    Figure pat00035

    (상기 R8은 직쇄 또는 측쇄의 (C1-C8)알킬렌, (C5-C10)지환족알킬렌 또는 (C6-C12)아릴렌이고, R9 및 R10는 서로 독립적으로 직쇄 또는 측쇄의 (C1-C18)알킬기, (C5-C10)지환족알킬기, (C6-C12)아릴기이며, R11, R12 및 R13은 직쇄 또는 측쇄의 (C1-C8)알킬렌, (C5-C10)지환족알킬렌 또는 (C6-C12)아릴렌이고, R14 및 R15는 서로 독립적으로 직쇄 또는 측쇄의 (C1-C18)알킬기, (C5-C10)지환족알킬기, (C6-C12)아릴기 또는 하기 화학식 6이며, p, q 및 r은 1 내지 40 이다.)
    [화학식 6]
    Figure pat00036

    (상기 R16은 직쇄 또는 측쇄의 (C1-C18)알킬기, (C5-C10)지환족알킬기 또는 (C6-C12)아릴기이다.)
  11. 제 9항에 있어서,
    수지는 폴리염화비닐 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리카보네이트 수지, 에폭시 수지 또는 생분해성 수지 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 수지 조성물용 가소제.
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