DE2343198A1 - Hydrophile weichmacher fuer kunststoffdispersionen und -pasten - Google Patents

Hydrophile weichmacher fuer kunststoffdispersionen und -pasten

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DE2343198A1
DE2343198A1 DE19732343198 DE2343198A DE2343198A1 DE 2343198 A1 DE2343198 A1 DE 2343198A1 DE 19732343198 DE19732343198 DE 19732343198 DE 2343198 A DE2343198 A DE 2343198A DE 2343198 A1 DE2343198 A1 DE 2343198A1
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    • C08K5/04Oxygen-containing compounds
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    • C08K5/101Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/02Polyalkylene oxides

Description

Patentanmeldung
D ^739
Hydrophile Weichmacher für Kunststoffdispersionen und -pasten
Die Erfindung betrifft hydrophile Weichmacher für Kunststoffdispersionen bzw. -pasten, die sich leicht einarbeiten lassen und neben hervorragenden weichmachenden und antistatischen Effekten die Fähigkeit zu erhöhter Wasserdampfaufnähme vermitteln.
Kunststoffdispersionen oder -pasten auf der Basis von Polymeren oder Copolymeren von Vinylacetat, Vinylchlorid, Acrylsäure- bzw. Methacrylsäureester^ Butadien, Styrol, Maleinsäureestern und dergleichen werden für die verschiedensten technischen Zwecke, z. B. als Anstrichmittel, Klebstoffe, überzüge, Bindemittel usw. verwendet. Zur Verbesserung der Weichheit und Geschmeidigkeit benötigt man Zusätze an KunststoffWeichmachern, wobei es sich üblicherweise um wasserunlösliche, schwer flüchtige Verbindungen, wie Trikresyl-Phosphat, Phthalsäure- oder Adipinsäureester oder dergleichen handelt.
Wegen ihres wasserunlöslichen und hydrophoben Charakters bereitet die Einarbeitung dieser Weichmacher in wäßrige Kunststoff dispersionen gewisse Schwierigkeiten. Eine sorgfältige Homogenisierung ist erforderlich, wenn es nicht zu Abscheidungen des Weichmachers oder des Polymeren kommen soll. Der Weichmachungseffekt ist nicht immer zufriedenstellend bzw. erfordert einen relativ hohen Einsatz an Weichmacher. PVC-Polien oder -Überzüge, die mit derartigen Weichmachern hergestellt sind, weisen eine sehr geringe Wasserdampfaufnahme und -durchlässigkeit
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auf und sind daher für verschiedene Anwendungszwecke, z. B. als Verpackungsmittel in der Lebensmittelindustrie, für wasserdampfdurchlässige Anstriche oder als Austauschstoffe für Stiefelschaft- oder Schuhoberleder wenig geeignet.
Erfindungsgemäß werden anstelle der bekannten Kunststoffweichmacher hydrophile Polyalkylenglykol-Fettsäureester der allgemeinen Formel
R1-A-R2
verwendet, worin R^ und Rp gleiche oder verschiedene Fettsäure-Reste der Kettenlängen C.„ - C?? und A einen Polyalkylenglykolrest des Molgewichtes 2ooo - 4ooo mit einem Gehalt von 4o Gew.-5S Äthylenoxid und 5o - 60 Gew.-% Propylenoxid bedeuten.
Durch den Einsatz dieser Produkte als Kunststoffweichmacher lassen sich eine Reihe von Vorteilen gegenüber den konventionellen Weichmachern erzielen. Auf Grund ihrer Hydrophilität bzw. Wasserlöslichkeit lassen sich die beanspruchten Polyalkylenglykol-Fettsäureester zu konzentrierten wäßrigen Pasten verarbeiten, deren Einarbeitung in wäßrige Kunststoffdispersionen keinerlei Schwierigkeiten bereitet. Die Weichmacher sind auch mit nicht wäßrigen PVC-Pasten gut verträglich und geben in allen Fällen einen hervorragenden Weichmachungseffekt, der denjenigen der konventionellen Weichmacher in vielen Fällen beträchtlich übertrifft. Daneben werden auf Grund der Hydrophilität der Weichmacher ausgezeichnete antistatische Effekte erzielt. Die Wasserdampfaufnahmefähigkeit, beispielsweise von PVC-überzügen bzw. Kaschierungen, wird in beträchtlichem Maße erhöht und kann etwa diejenige von Leder erreichen.
Zur Herstellung der Weichmacher geht man von Polyalkylenglykolen der Molgewichte 2ooo - Ί000 mit einem Gehalt von ^o - 5o Gewichtsprozent Äthylenoxid und 5o - 60 Gewichtsprozent Propylen-
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oxid aus und verestert diese in bekannter Weise mit Fettsäuren oder Fettsäuregemischen der Kettenlängen CL2 - C22* Die Fettsäuren können verzweigtkettig oder ungesättigt sein,bevorzugt werden jedoch geradkettige gesättigte Fettsäuren, z. B. Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure. Die Polyalkylenglykole ■können durch Mischpolymerisation von ^Jo - 5o Gewichtsprozent Äthylenoxid und 5o - 60 Gewichtsprozent Propylenoxid oder vorzugsweise durch Anpolymerisieren von Äthylenoxid an Polypropylenglykole in den genannten Mengenverhältnissen erhalten werden.
Die beanspruchten Weichmacher eignen sich als Zusätze zu wäßrigen Dispersionen auf der Basis von Polyvinylazetat, Polyvinylchlorid, Polyacrylsäure- bzw. Polymethacrylsäureestern, Polybutadien, Polystyrol- oder Maleinsäureestern und deren Copolymerisaten und Gemischen^sowie zu wasserfreien Polyvinylchlorid-Pasten. Es werden etwa 2 bis Io Gewichtsprozent, bezogen auf wäßrige Dispersion oder Paste benötigt. Die Einarbeitung erfolgt normalerweise durch einfaches Einrühren mittels Rührwerk, Kneter oder sonstigen Homogenisiereinrichtungen, wobei man zweckmäßig von handelsüblichen weichmacherfreien Kunststoffdispersionen mit einem Gehalt von *Jo - 60 Gewichtsprozent -an Polymerisat ausgeht. In der Regel werden die beanspruchten Polyalkylenglykol-Fettsäureester als alleinige Weichmacher eingesetzt. Es kann jedoch zweckmäßig sein, die erfindungsgemäßen Weichmacher in Kombination mit konventionellen Weichmachern, wie Trikresyl-Phosphat, Phthalsäure- oder Adipinsäureestern zu verwenden.
Die weichmacherhaltigen Kunststoffdispersionen werden in üblicher Weise für überzüge, Filme, Klebstoffe, Bindemittel, Kaschierungen, Beschichtungen und zur Vliesverfestigung eingesetzt. Sie bewähren sich insbesondere da, wo eine besonders große Weichheit bzw. Geschmeidigkeit - beispielsweise bei textlien Materialien - erwünscht ist. Infolge der hohen Wasserdampfaufnähme bzw. -durchlässigkeit können die Weichmacher mit besonderem Vorteil bei der Herstellung von Lederaustausch-
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stoffen, beispielsweise für Stiefelschäfte oder Schuhoberleder oder für wasserdampfdurchlässige Lebensmittelverpackungen, beispielsweise in Form von beschichteten Geweben, Vliesen oder Papieren, oder für feuchtigkeitsdurchlässige Anstrichmittel für Holz oder dgl. eingesetzt werden.
Obwohl die beanspruchten Polyalkylenglykol-Fettsäureester
hydrophil und teilweise in Wasser löslich sind, ist die
Waschbeständigkeit, beispielsweise von beschichteten oder
beflockten Geweben, gebundenen Vliesen oder dgl. überraschend gut, so daß derartige Produkte ihre Weichheit und ihren guten Griff trotz mehrfacher Waschen behalten.
Ein weiterer, sehr erwünschter Effekt der erfindungsgemäßen Weichmacher ist ihre gute antistatische Wirksamkeit, wodurch die elektrische Leitfähigkeit beispielsweise von PVC-Kaschierungen soweit erhöht wird, daß elektrostatische Aufladungen im normalen Gebrauch praktisch vollständig vermieden werden.
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Beispiel 1
Eine wäßrige, weichmacherfreie, anionische, 45 #ige Dispersion von thermisch vernetzbaren Polyacrylsäureestern liefert, als Plockdruckkleber auf einem Baumwollgewebe eingesetzt, harte beflockte Gewebe, die in dieser Form nicht brauchbar sind.
Bei Verwendung eines Gemisches aus
8o Gewichtsteilen der 45 #igen Kunststoffdispersion und 2o Gewichtsteilen einer 4o %igen Paste, bestehend aus dem
Distearinsäureester eines Polyalkylenglykols (Molgewicht ca. 35oo, 57 j5 Gewichtsprozent Propylenoxid und 42,5 Gewichtsprozent Äthylenoxid) als Weichmacher
wurden Gewebe mit einem hervorragenden weichen Griff erhalten. Die beschichteten Gewebe behielten auch nach 5 Waschen bei 95° C, Waschdauer 3o Minuten, mit 3 g eines handelsüblichen Waschmittels pro Liter V/aschflotte, einen angenehmen, weichen Griff.
Beispiel 2
Zur Verfestigung von Vliesstoffen -aus Zellwoll-Pasern werden häufig Mischpolymeren-Dispersionen auf der Basis Butadien-Styrol verwendet, denen ein Weichmacher zugesetzt werden muß, damit die erhaltenen Paservliese weich und geschmeidig sind.
Einer 5o £igen wäßrigen Dispersion eines Butadien-Styrol-Copolymerisats wurden 5 Gewichtsprozent eines Polyalkylenglykol-Distearinsäureesters (Molgewicht 35oo, 57,5 Gewichtsprozent Propylenoxid, 42,5 Gewichtsprozent Äthylenoxid) in Form einer 5o JSigen wäßrigen Paste zugesetzt. Die Dispersion wurde auf einen Gehalt von 3oo g/l Copolymerisat verdünnt und in einem Foulard auf ein Zellwoll-Vlies aufgetragen. Nach dem Abquetschen zeigte das Zellwoll-Vlies eine Gewichtszunahme
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von 15o %. Anschließend wurde 3 Minuten bei 12o bzw. I4o C getrocknet. In beiden Fällen wurden Vliese erhalten, die auffallend weich waren. In einem Vergleichsversuch wurden der Dispersion anstelle des Polyalkylenglykolesters steigende Mengen Dibutylphthalat als Weichmacher zugesetzt. Erst bei einem Zusatz von 2o Gewichtsprozent Dibutylphthalat wurde ein ZeIlwoll-Vlies mit ähnlicher Weichheit erhalten.
Beispiel 3
Zur Herstellung von Kunstleder für Stiefelschäfte werden mit Polyurethan beschichtete Baumwollgewebe verwendet. Zur Erhöhung der Saugfähigkeit wird die Stoffseite dieser beschichteten Gewebe, also die Innenseite des Kunstleders, zusätzlich mit Baumwollnessel kaschiert.
Als Naßkaschierungsmittel wurden Gemische handelsüblicher 5o %iger Kunststoffdispersionen auf der Grundlage von
(A) Vinylacetat/Äthylen-Copolymerisat,
(B) Vinylacetat/Mono-2-äthylhexyl-maleinat-Copolymerisat,
(C) Vinylacetat/Acrylsäureester-Copolymerisat
verwendet. Diesen Kunststoffdispersionen wurden verschiedene Weichmacher zugesetzt.
Die Dispersion wurde in einer o,35 nun dicken Schicht auf die Gewebeseite des Kunstleders aufgerakelt, mit einem Baumwollnessel kaschiert und im Anschluß daran 5 Minuten bei 12o C-getrocknet.
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HENKEL & ClE GMBH S.It. 7 lur Pot«ntanm.ldunS D ^739 TABELLE
Versuch II III IV
Polymerisatdispersion (A) 85 85 80 85
Polymerisatdispersion (B) - Io
Polymerisatdispersion (C ) Io 6 - 6
Polyglykol 12 000 -4 4 4
2oo ÄO-Distearinsäureester - - 5 ·
57,5 % PO/42,5 % ÄO-Distearinsäureester (Mol-Gew.3500) 5 6
57,5 JK PO/42,5 JS ÄO-Dibehensäureester (Mol-Gew. 5 ~ 3500)
Nach der Griffbeurteilung waren die in den erfindungsgemäßen Versuchen I, II und III erhaltenen Kunstleder besonders weich. Dagegen wurde das Kunstleder IV als nicht ausreichend weich beurteilt.
Eine Prüfung der kaschierten Produkte auf Schweißechtheit, Wasserfestigkeit und künstliche Alterung bei erhöhter"Temperatur brachte für alle Produkte zufriedenstellende Ergebnisse.
Beispiel 4
PVC-Pasten, also Gemische von PVC und Weichmacher, die zur Beschichtung von Geweben verwendet werden, enthalten als Weichmacher häufig Dioctylphthalat. Ein Nachteil bei der Ver wendung von Dioctylphthalat und ähnlicher Weichmacher besteht darin, daß bei der Chemisch-Reinigung der Gewebe der Weichmacher herausgelöst wird und das Gewebe dadurch hart und brüchig wird.
- 8 50981 1/0925
HENKEL & ClE GMBH S.U. 8 zur Pat.ntanmtKiung D ^739
Unter Verwendung einer PVC-Paste, gefüllt mit Schwerspat und Kreide sowie einem Zusatz verschiedener Weichmacher, wurde einseitig aufgerauhte Baumwolle mit einem Luftrakel beschichtet. Die Herstellung der Beschichtungsmasse erfolgte durch einfaches Verrühren der Komponenten mit einem Propeller-Rührwerk (looo Upm, 5 Minuten). Das beschichtete Gewebe wurde bei 12o° C vorgeliert und 3 Minuten lang bei 15o° C ausgeliert.
Als zusätzlicher Weichmacher wurden einerseits Dioctylphthalat gemäß dem Stand der Technik und andererseits ein Polyalkylenglykol-distearinsäureester (Molgewicht 35oo, 57,5 Gewichtsprozent Propylenoxid, 42,5 Gewichtsprozent Äthylenoxid) als Weichmacher zugesetzt. Bei gefärbten Beschichtungen, die unter Verwendung von Farbstoffen hergestellt werden, die nur in PVC-Weichmaehern, z. B. Dioctylphthalat, löslich sind, wurden Gemische beider Weichmacher eingesetzt. Die Farbstoffe wurden dabei zuvor in Dioctylphthalat gelöst.
TABELLE 2
V VI VII VIII
PVC-Paste
Dioctylphthalat
Polyalkylenoxid-Distearinsäureester
Chromophthal-Orange 4 R
85 79 74 85
15 15 15 -
- 5 Io 15
1 1
Die Versuche ergaben für die Proben VI, VII und VIII einen wesentlich weicheren, geschmeidigeren Griff als für die Probe
V. Bei einem Chemisch-Reinigungsversuch blieben die Proben
VI, VII und VIII weich und geschmeidig, während die Probe V hart und brüchig wurde. Für die Proben VI und VII wurde eine geringe Abnahme der Farbintensität festgestellt.
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Beispiel 5
Durch die Verwendung von erfindungsgemäßen Weichmachern lassen sich Kunstleder für Stiefelschäfte oder dergleichen herstellen, die eine ähnliche Wasserdampfaufnähme wie echtes Leder aufweisen, Schuhe, die unter Verwendung derartiger Kunstleder hergestellt sind, weisen wesentlich bessere Trageeigenschaften auf, als solche mit konventionellen für Wasserdampf nur in geringem Maße aufnahmefähigen Kunstledern.
TABELLE 3
IX X XI
PVC-Paste 84 79 74 Gew.-I
Dioctylphthalat 15 15 15 Gew.-Ji
Polyalkylenoxid-Distearin-
säureester (wie Beisp.4)
- 5 Io Gew.-%
Chromophthalorange 4 R 1 1 1 Gew.-%
Die Pasten wurden in einer Schichthöhe von o,5 nun auf Umkehrpapier aufgetragen und 5 Minuten bei 17o C geliert. Die Wasserdampfaufnahme wurde in mit Wasserdampf gesättigter Atmosphäre bei 38°Cnach der von L. Seligsberger, Jalca LX 4o2-4l9 (1965) angegebenen Methode bestimmt. Hierbei wurden folgende Werte erhalten:
TABELLE 4
Wasserdampfaufnahme bei 38° C
innerhalb 1 Stunde innerhalb 6 Stunden
ο -ζ ρ
Folie mg H2O/cm mg H2O/cnr mg HpO/cm mg H2O/cnr
IX o,15 9,7 o,25 16,5
X o,77 51,4 1,37 Io2,o
XI l,ol Ιοί,ο 1,93 193,ο
509 8 1 I/O92V
HENKEL & CIE GMBH s.u. Io «'Poi.ntanm.iduna D 4739
Bei dem üblicherweise gefetteten Chromleder wurden nach dieser Methode nach 6 Stunden 9o,3 nig Wasserdampf aufnahme pro cm gefunden.
Beispiel 6
Der elektrische Oberflächenwiderstand der nach Beispiel 5 hergestellten PVC-Folien wurde mit dem Teraohmmeter im Normklima mit der Siemens-Elektrode (Stempe]elektrode bzw.Streifenelektrode mit einer Spaltbreite von o,8 cm und 3 cm Länge) gemessen. Bei diesen Messungen betrug die Raumtemperatur 2o C, die rel. Luftfeuchtigkeit 68 %.
Es wurden folgende Werte erhalten:
Elektr. Oberflächenwiderstand in Ohm
PVC-FiIm IX 3 x lol0
PVC-FiIm X 3,5 χ Io
PVC-FiIm XI 1,5 χ lo8
Durch den Zusatz von 5 - Io % eines hydrophilen Weichmachers (Polyalkylenoxid-Distearinsäureester) wird der elektrische Widerstand entscheidend herabgesetzt. Die gefundenen Werte liegen in der Größenordnung natürlicher Baumwolle.
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Claims (3)

HENKEL & ClE GMBH S.U. 11 zur Pot.nta„m.ldUne D ^739 PATENTANSPRÜCHE
1. Verwendung von Polyalkylenglykol-Pettsäureestern der allgemeinen Formel
R-A-Rp, worin
R1 und Rp gleiche oder verschiedene Fettsäure-Reste der Kettenlängen C12 bis Cpp und A einen Polyalkylenglykolrest des Molgewichtes 2ooo bis 4ooo mit einem Gehalt von ^o bis 5o Gewichtsprozent Äthylenoxid und 5o bis 6o Gewichtsprozent Propylenoxid bedeuten,
als hydrophile Weichmacher für Kunststoffdispersionen und -pasten.
2. Verwendung von Polyalkylenglykol-Fettsäureestern der allgemeinen Formel
R. - A - Rp, worin
R. und Rp gleiche oder verschiedene Reste der Palmitin-, Stearin- oder Behensäure bedeuten.
3. Verwendung von Polyalkylenglykol-Fettsäureestern gemäß Ansprüchen 1 und 2 in einer Menge von 5 bis Io Gewichtsprozent in wäßrigen Kunststoffdispersionen.
k. Verwendung von Polyalkylenglykol-Fettsäureestern gemäß Anspruch 1 und 2 in einer Menge von 5 - Io Gew.-% in PVC-Pasten.
5· Kunststoffdispersionen und - pasten mit einem Gehalt von 5 - Io Gew.-% an Polyalkylenglykol-Fettsäureestern gemäß Ansprüchen 1 und 2.
C 509811/0925
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