SE514045C2 - Användning av en diester som hydrofileringsmedel i PVC, PVC- material, diestrar och framställning av diestrar - Google Patents

Description

10 20 25 30 35 514 045. 2 ande effekt. Den kan därför helt eller delvis ersätta tidigare använda mjukningsmedel. Diestern enligt uppfinning- en kännetecknas av, att den har den allmänna formeln O flm, R/ (I) EGR; O där R är en divalent kolvätegrupp med 2-12, företrädesvis 2- 6 kolatomer och R1 är en hydrofob grupp, som innehåller 6- 28, företrädesvis 8-22 kolatomer och 0-3, företrädesvis 0-2 syreatomer, varid gruppen R1 har ett HLB-värde från -2.6 till 4.2, företrädesvis -1.7 till 3.3, beräknat enligt Davies, och R2 är en hydrofil grupp, som innehåller 5-45, företrädesvis 9-30 kolatomer och 2-20, företrädesvis 4-12 syreatomer, varvid gruppen R2 har ett HLB-värde av 6.8 till 13.1, företrädesvis från 7.8 till 10.5, beräknat enligt Davies. Lämpligen innehåller grupperna R1 och R2 endast kol, väte och syre, varvid syre endast nödvändigtvis ingår i R2.

Grupperna R1 och R2 har företrädesvis i ändställning en kolvätegrupp som är fri från syre. Syreatomerna är i första hand etergrupper men kan även ingå i en eller flera hydroxylgrupper. Beträffande beräkningen av HLB-värdena enligt Davies hänvisas till Tenside Surf. Det. 29(l992)2, p 109-113 .

Diestern enligt uppfinningen fungerar som ett konven- tionellt mjukningsmedel för PVC och ger den, i en rätt av- passad mängd, väsentligen samma mjukhet, hårdhet och mjuk- ningstemperatur som konventionella mjukningsmedel men dess- utom en högre hydrofilitet. En lång rad tester har visat att PVC-folier innehållande diestern är väsentligt lättare att rengöra och svårare att smutsa än konventionella PVC-folier innehållande konventionella mjukmedel såsom dioktylftalat.

PVC-folierna enligt uppfinningen är därför lämpliga att an- vända som ytterskikt i byggskivor, såsom köksbänkar eller köksdörrar, golv och tapeter. En PVC-blandning innehållande diestern kan dessutom användas i existerande anläggningar 10 20 25 35 514 045 3 för framställning av lämpliga PVC-folier med ett minimum av förändringar i framställningsprocessen.

Speciellt lämpliga diestrar är föreningar med formeln (I) är de som omfattas av formeln å? C0(Z1)z1(A)a(Z2)z2R3 R '// (II) \\\ %0(Z3)z3(B)b(Z4)=4R4 0 där R har den ovan angivna betydelsen, A och B, oberoende av varandra, betecknar en alkylenoxigrupp med 2-4, företrädes- vis 2 kolatomer, a är ett tal från 0-3, företrädesvis 0-2, b är ett tal från 2-20, företrädesvis 4-12, R3 är en kolväte- grupp med 6-22, företrädesvis 8-18 kolatomer, R4 är en hydroxylgrupp eller en kolvätegrupp med 1-6, företrädesvis 1-4 kolatomer, Zl, Zz, Z3 och Z4 är gruppen -CH2CH(0H)CH2- och zl, zz, z3 och 24 är oberoende av varandra O eller 1.

Gruppen Eg kan vara en rak eller grenad, mättad eller omättad, alifatisk grupp, såsom 2-etylhexyl, decyl, dodecyl, oleyl, kokosalkyl, talgalkyl och rapsalkyl, men även en aromatisk grupp, såsom butylfenyl, dioktylfenyl, 2-etyl- hexylfenyl, n-oktylfenyl eller nonylfenyl. För det fall att R3 är en alifatisk grupp med mer än 16 kolatomer kan den med fördel innehålla en eller flera dubbelbindningar. R4 är lämpligen en alkylgrupp, såsom metyl, etyl, n-propyl, iso- propyl, n-butyl och isobutyl. Metylgrupper föredrages. Be- teckningarna zl, zz, z3 och z4 är vanligtvis 0.

Diestern enligt uppfinningen kan lämpligen fram- .ställas genom att en dikarbonsyra med formeln R(CO0H)2, där R har den ovan angivna betydelsen, eller en anhydrid därav bringas att reagera med en hydroxylförening med formeln IQOH, där Eg har den ovan angivna betydelsen, i ungefär ekvimolära mängder vid en temperatur av 100-140°C. Före- trädesvis är molförhållandet mellan dikarbonsyran och alko- holen 1.0:1 till 1:1.2. Lämpliga dikarbonsyror är exempelvis ftalsyra, adipinsyra, azelainsyra eller trimellitsyra. Efter avslutad reaktion erhålles en reaktionsprodukt, som 10 15 20 25 30 ~ 4 514 045 4 innehåller en monoförestrad dikarbonsyra i höga utbyten.

Till denna reaktionsprodukt tillsättes lämpligen ett organiskt lösningsmedel, exempelvis toluen, och en hydroxyl- förening med formeln RQOH, där R2 har den ovan angivna be- tydelsen, i ett molförhållande av 1.2-1.0 i förhållande till dikarbonsyran, samt en förestringskatalysator, exempelvis tetraisopropyltitan. Denna reaktionsblandning bringas där- efter att reagera vid 200-240°C. Förestringen av den andra karboxylgruppen kräver kraftigare reaktionsbetingelser än förestringen av den första karboxylgruppen. Lämpligen genom- föres reaktionen under vakuum, så att lösningsmedlet och vattnet förångas, varvid vattnet separeras från lösnings- medlet, som recirkuleras. Reaktionens förlopp följes genom kontroll av syratalet och reaktionen kan lämpligen brytas, när syratalet är 50.02 millimolekvivalenter per gram reak- tionsblandning. Reaktionsblandningen kan därefter lämpligen upparbetas genom behandling av den varma reaktionslösningen med natriumbikarbonat, varefter den kyles och små mängder vatten tillsättes. Flyktiga beståndsdelar, såsom vatten och lösningsmedel, avlägsnades genom destillation under vakuum, varefter den kvarvarande produkten filtrerades.

Alternativt kan diestern framställas genom att en di- karbonsyra med formeln R(COOH)2, där R har den ovan angivna betydelsen, eller en anhydrid därav, omsättes med en bland- ning av hydroxylföreningar med formeln R10H och RQOH, där R1 och R2 har den ovan angivna betydelsen, i ungefär ekvimolära mängder med dikarbonsyran eller anhydriden. De tidigare an- givna föredragna molförhållandena är även tillämpliga i detta fall. Reaktionen genomföres i ett första steg vid 100- 140°C, lämpligen utan närvaro av katalysator och i ett andra steg i närvaro av en förestringskatalysator vid 200-240°C.

Upparbetningen kan sedan genomföras på samma sätt som vid delad tillsats av hydroxylföreningarna.

Vid framställning av PVC-material, exempelvis PVC- folier, kan man utgå från en dispersion av PVC-pulver i ett eller vanligtvis flera mjukningsmedel. Några av de vanligast använda mjukningsmedlen är C4-Qm-kolväteestrar, såsom fta- 10 15 20 25 39 ~ 4 514 045 S later, adipater, azelater, sebacater, trimellitater och fos- fater. Typiska exempel härpå är dibutylftalat, butylben- sylftalat, tricresylftalat, dioktylftalat, dioktylsebacat, diisodecyladipat, dioktylazelat, ditridecylftalat, trioktyl- trimellitat och triarylfosfat. Klorinnehållande paraffiner och polymera mjukgöringsmedel, såsom polyestrar och poly- adipater, kan även användas som mjukningsmedel. Totala halten mjukningsmedel inklusive diestern i ett PVC-material enligt uppfinningen utgör vanligtvis från 25-65, företrädes- vis från 30-60%, räknat på vikten PVC. Av den totala mängden mjukgörare utgör diestern vanligtvis från 10-100, före- trädesvis från 30-60 viktprocent och räknat på mängden PVC från 2.5-65, företrädesvis 7.5-39 viktprocent. Dessutom kan PVC-materialet innehålla en rad andra tillsatsmedel som värmestabilisatorer, färgämnen och pigment, fyllmedel, UV- absorberande medel, antistatmedel och viskositetsreducerande medel. p Framställning av en ytbeläggning av PVC-material enligt uppfinningen, exempelvis PVC-folier, sker på konven- tionellt sätt. Lämpligen utgår man från en PVC-plastisol eller en PVC-torrblandning innehållande en diester enligt uppfinningen och övriga tillsatsmedel till en tunn film som värmebehandlas i ett eller flera steg, varvid slutsteget sker vid en temperatur mellan 150 till 200°C.

PVC-materialets hydrofilitet kan regleras genom den mängd av diestern som tillsattes och genom val av diestrar med lämpliga hydrofoba grupper, R och R1, och lämpliga hydrofila grupper, R2. Lämpligen har PVC-materialets yta en sådan hydrofilitet att kontaktvinkeln mellan ytan och en vattendroppe som appliceras därpå vid 20°C efter 4 minuter är mindre än 40°. _ Föreliggande ansökan åskådliggöres ytterligare av nedanstående utföringsexempel.

Exempel A-B Ftalsyraanhydrid och en alkohol med formeln Ctg§70H blandades i molförhållandet 1:1 och värmdes till ca 120°C.

Efter det att värmeutvecklingen avtagit satsades per mol 10 15 20 25 30 514 045 6 ftalsyraanhydrid 30 ml toluen, 1.05 mol av ett etoxylat med formeln CH3(OC2H4Lw0H och 0.01 mol tetraisopropyltitan.

Blandningen värmedes till 220°C vid vilken temperatur reak- tionen fick fortgå under 6 timmar under vakuum, så att reak- tionsvatten kunde avlägsnas. Efter 6 timmar, när syratalet var 0.01 miliekvivalenter per gram, avbröts reaktionen och 10%-ig natriumbikarbonatlösning tillsattes droppvis den varma reaktionsblandningen. Denna kyldes därefter till 90°C varefter 2% vatten tillsattes. Efter omrörning avdestil- lerades under vakuum flyktiga beståndsdelar såsom vatten, lösningsmedel, varefter det hela filtrerades. Den erhållna produkten utgjordes av en diester med formeln I O M C0C13H2v (A) $0(C2H4Û)1oCH3 O Gruppen Cxfigy och gruppen (Cgfi0)l¿Hg hade HLB-värde 0.82 respektive 9.8. Denna produkt betecknas hädanefter som förening A.

På samma sätt som ovan beskrivits framställdes nedanstående föreningar.

Förening R R1 R2 Struktur HLB- Struktur HLB- värde värde_ B E) csfll, 3 . 2 (c2H4o) scna s . 5 c © cufiz, o. 83 (c2H4o) 4cH3 7 . s n f) cmflzl 2.2 (c2H4o) 2cH3 7 . 2 E © car-Il, 3 . z (c2H4o) 4cH3 7 . s F @ cmnzl 2 . 2 (c2H4o) 4cH3 7 . s c; (2 cigg, -1. s (cargo) gcna 9 . 5 _» H @ clsnz, o . ss (c2H4o) son; 9 . 2 I Û cBHN- o . 59 (c2H4o) Sen; 9 . 5 (Ofïzåsllès 10 '514 045 Exempel 1 PVC-folier framställdes genom att blanda 100 vikt- delar PVC, 50 viktdelar mjukgörare med varierande samman- sättning och 2 viktdelar tennstabilisator under omrörning till en homogen pasta. Pastan ströks ut som en tunn film med tjockleken 1 mm på papper behandlade med släppmedel, var- efter de pastabelagda papperen värmebehandlades i en ugn vid l60°C i 2 minuter. Efter avsvalning frígjordes plastfolierna från papperen. Foliernas hydrofilitet bestämdes därefter genom att vid 20°C mäta den kontaktvinkel som erhölls mellan folieytan och en vattendroppe efter 1, 2 och 4 minuter efter det att vattendroppen applicerats. Följande resultat erhölls. 10 514 045 8 Tabell Test Hydrofilt Annat Kontaktvinkel ° mjukningsmedel mjukningsmedel _ _ _ % av PVC % av PVC 1 min 2 min 4 min A - Dioktylftalat 75 72 68 50 B Fta1at”'2' Dioktylftalat f* - - 25 25 1 A Dioktylftalat 22 13 9 25 25 2 A Dicktylftalat 68 56 29 15 35 3 B - - 36 - 50 4 C - 3 45 28 20 50 5 D - 61 45 36 50 6 E - 44 38 29 50 7 F - 57 50 38 50 8 G Dioktylftalat 33 20 14 25 25 - 9 H Dioktylftalat 59 42 34 15 17 . 5 10 H Dioktylftalat 73 48 31 15 17 . 5 Trioktyltri- melliat Q 17 . 5 11 I - 12 10 8 50 10 20 514 045 l)C0Û(C2H4Û)4CaH1v ¿Û0(C2H40)4CaH17 mHLB-värdet för gruppen (C2H4O)4C8H1-, är 4.5 3) Ingen homogen PVC-dispersion erhölls, varför försöket av- bröts.

Av resultatet framgår att tillsats av de mjukgörande tillsatsmedlen enligt uppfinningen avsevärt reducerade ~hydrofiliteten.

Exempel 2 PVC framställd genom suspensionspolymerisation torr- blandades i en mängd av 100 viktdelar med 0.4 viktdelar Ca- stearat, varefter 25 viktdelar dioktylftalat, 25 viktdelar av mjukgöraren H, 3 viktdelar epoxiderad sojaolja och 2 viktdelar bariumzinkkarboxylat tillsattes och det hela blandades under upphettning vid 90°C. Därefter kyldes bland- ningen till 30°C och överfördes till ett valsverk för PVC, där en film med tjockleken 0.8 mm framställdes. Därefter bestämdes ytans hydrofilitet på samma sätt som i Exempel 1.

De erhållna vinklarna var 53° (1 minut), 41° (2 minuter och 25° (4 minuter). I

Claims (12)

lO 15 20 25 30 35 514 0454 10 PATENTKRAV

1. Användning av en diester med den allmänna formeln O 'CÉOR / 1 R (I) \ conz <5 där R är en divalent kolvätegrupp med 2-12, företrädesvis 2- 6 kolatomer och RI är en hydrofob grupp, som innehåller 6-28 kolatomer och 0-3 syreatomer, varvid gruppen R1 har ett HLB- värde från -2.6 till 4.2, beräknat enligt Davies, och R2 är en hydrofil grupp, som innehåller 5-45 kolatomer och 2-20 syreatomer, varvid gruppen R2 har ett HLB-värde av 6.8 till 13.1, beräknat enligt Davies, som hydrofileringsmedel i PVC.

2. Användning enligt krav 1, varvid diestern har den allmänna formeln O 30 <21> 21 (A) m» 22123 fiO(Z3)=3(B)b(Z4)z4R4 O där R har den ovan angivna betydelsen, A och B, oberoende av varandra, betecknar en alkylenoxigrupp med 2-4, a är ett tal från 0-3, b är ett tal från 2-20, R3 är en kolvätegrupp med 6-22 kolatomer, R4 är en kolvätegrupp med 1-6 kolatomer, Zl, Z2, Z3 och Z4 är gruppen -CH2CH(OH)CH2- och zl, z2, z3 och 24 är oberoende av varandra O eller 1.

3. Användning enligt krav 2, varvid A och B, oberoende av varandra, betecknar en alkylenoxigrupp med 2 kolatomer, a är ett tal från 0-2, b är ett tal från 4-12, R3 är en kol- vätegrupp med 8-18 kolatomer, R4 är en hydroxylgrupp eller en kolvätegrupp med 1-4 kolatomer och zl, z2, 23 och 24, obe- roende av varandra, är 0.

4. Användning enligt något av kraven 1-3, varvid gruppen RI har ett HLB-värde av -1.7 till 3.3 och gruppen RQ har ett HLB-värde av från 7.8 till 10.5. 10 15 20 25 30 35 514 045 11

5. PVC-material kânnetecknat därav, att det innehåller 25-65 viktprocent mjukningsmedel räknat på vikten PVC och att dess yta har en sådan hydrofilitet att kontaktvinkeln mellan ytan och en vattendroppe vid 20°C fyra minuter efter att droppen applicerats är mindre än 40°.

6. PVC-material enligt krav 5, kånnetecknat därav, att det innehåller från 25 till 65 viktprocent mjukningsmedel, räknat på vikten PVC, varvid från 2.5 till 65, företrädesvis 7.5-39%, räknat på vikten PVC utgöres av en diester enligt krav 1-4.

7. PVC-material enligt krav 5 eller 6, kânnetecknat dår- av, att det utgör ett ytterskikt i en byggskiva, en golv- matta eller tapet.

8. PVC-material enligt något av kraven 5-7, kânnetecknat därav, att det innehåller en eller flera C4-C12-kolväte- estrar som mjukningsmedel.

9. Diester, kånnetecknat därav, att den har den allmänna formeln O ”OR C /, 1 R (I) \ coR2 ä där R är en divalent kolvätegrupp med 2-12, företrädesvis 2- 6 kolatomer och R1 är en hydrofob grupp, som innehåller 6-28 kolatomer och 0-3 syreatomer, varid gruppen R1 har ett HLB- värde från -1.7 till 3.3, beräknat enligt Davies, och R2 är en hydrofil grupp, som innehåller 5-45 kolatomer och 2-20 syreatomer, och gruppen R2 har ett HLB-värde av från 7.8 till 10.5, beräknat enligt Davies.

10. Diester enligt krav 9, kånnetecknat därav, att den har formeln fi CO(Z1)z1ÛA)a(Z2)=2R3 R (II) \\ fi0(Z3)=3(B)b(Z4)=4R4 där R har den ovan angivna betydelsen, A och B, oberoende av 10 15 514 045 Il varandra, betecknar en alkylenoxigrupp med 2-4, a är ett tal från 0-3, b är ett tal från 2-20, R3 är en kolvätegrupp med 6-22 kolatomer, R4 är en kolvätegrupp med 1-6 kolatomer, Zl, Z2, Z3 och Z4 är gruppen -CH2CH(OH)CH2- och zl, zz, z3 och z4 är oberoende av varandra 0 eller 1.

11. Diester enligt krav 10, kännetecknat därav, att A och B, oberoende av varandra, betecknar en alkylenoxigrupp med 2 kolatomer, a är ett tal från 0-2, b är ett tal från 4-12, R3 är en kolvätegrupp med 8-18 kolatomer, R, är en hydroxyl- grupp eller en kolvätegrupp med 1-4 kolatomer och zl, z2, z3 och 24, oberoende av varandra, är 0.

12. Sätt att framställa en diester enligt krav 9-11, kän- netecknat därav, att en dikarbonsyra R(COOH)2, där R har den i kravet 9 angivna betydelsen, eller en anhydrid därav, om- sättes i separata steg eller samtidigt med en hydroxyl- förening RIOH, där R1 har den i kraven 9-11 angivna betydel- sen, och en hydroxylförening R2OH, där R2 har den i kraven 9-11 angivna betydelsen.