JP6799080B2 - カルボジイミド、エステル、およびpvcを含む組成物、それらの製造および使用 - Google Patents
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Description
安息香酸のエステル、好ましくは安息香酸のアルキルエステル、C8〜C12−モノアルコールの安息香酸モノエステル、およびモノ−、ジ−、トリ−もしくはポリ−アルキレングリコールの安息香酸ジエステル、
脂肪族ジカルボン酸のジアルキルエステル、
脂肪族トリカルボン酸、好ましくはクエン酸のトリアルキルエステル、さらにはクエン酸のアセチル化トリアルキルエステル、
芳香族ジカルボン酸もしくはトリカルボン酸、好ましくはテレフタル酸、フタル酸、またはトリメリット酸の、ジアルキルエステルまたはトリアルキルエステル、
シクロヘキサンジカルボン酸のジアルキルエステル、
脂肪族ジカルボン酸と、脂肪族のジオール、トリオール、およびテトロールまたはポリオールとのポリエステルまたはカルボン酸エステルであって、その末端基が、エステル化されていないか、または単官能化合物、好ましくはモノアルコールまたはモノカルボン酸を用いてエステル化されており、その数平均モル質量が好ましくは1000〜20000g/molであるもの、
グリセロールエステル、
トリメチロールプロパンエステル、
ペンタエリスリトールエステル、
リン酸のジアリールアルキルエステル、トリアリールエステル、および/またはトリアルキルエステル、
アルカンスルホン酸のアリールエステル
から選択される特定のエステルをある種のカーボジイミドと組み合わせて使用すると、上述の目的が達成されることが今や見出された。
(a)式(I)
R4−R8−(−N=C=N−R8−)m−R4 (I)
[式中、
mは、2〜500、好ましくは3〜20、極めて特に好ましくは4〜10の整数を表し、
R8は、合計して7〜30個の炭素原子およびアリーレンを含む、C1〜C12−アルキル置換されたアリーレン、C7〜C18−アルキルアリール置換されたアリーレン、および、場合によってはC1〜C12−アルキル置換された、アルキレンで橋かけされたアリーレンであり、そして
R4は、−NCO、−NCNR5、−NHCONHR5、−NHCONR5R6、または−NHCOOR7である(ここでR5およびR6は、同一であるかまたは異なっていて、C1〜C12−アルキル、C6〜C12−シクロアルキル、C7〜C18−アラルキル、またはアリール基を表し、そして、R7は、C1〜C22−アルキル、C6〜C12−シクロアルキル、C6〜C18−アリール、またはC7〜C18−アラルキル基、および2〜22個の炭素原子を有する不飽和アルキル基、またはアルコキシポリオキシアルキレン基を表す)]の、少なくとも1種のポリマー性芳香族カルボジイミド、および
(b)以下のものを含む群から選択される、少なくとも1種または複数のエステル:安息香酸のC9〜C10−アルキルエステル、脂肪族ジカルボン酸、好ましくはコハク酸、アジピン酸および/またはセバシン酸のジ−(C8〜C12)−アルキルエステル、分岐状もしくは非分岐状のC2〜C8−脂肪族ジカルボン酸、好ましくはコハク酸、アジピン酸および/またはセバシン酸、またはこれらのジカルボン酸の混合物と、分岐状もしくは非分岐状のC2〜C8−脂肪族ジオールもしくはポリオール、またはそれらの混合物とのポリエステルであって、その末端基が、エステル化されていないか、または単官能化合物、好ましくはC4〜C10−モノアルコールまたはC2〜C18−モノカルボン酸を用いてエステル化されており、そしてその数平均モル質量が、好ましくは1000〜20000g/molであるもの、クエン酸のトリ(C2〜C6)−アルキルエステル、クエン酸のアセチル化トリ(C2〜C6)−アルキルエステル、グリセロールエステル、モノ−、ジ−、トリ−もしくはポリ−(C2〜C3)−アルキレングリコールの安息香酸ジエステル、トリメチロールプロパンエステル、ペンタエリスリトールエステル、シクロヘキサンジカルボン酸のジ(C8〜C12)−アルキルエステル、テレフタル酸のジ(C8〜C12)−アルキルエステル、フタル酸のジ(C8〜C12)−アルキルエステル、トリメリット酸のトリ(C8〜C12)−アルキルエステル、ポリオールのカルボン酸エステル、たとえば、ペンタエリスリトールのテトラ(C4〜C8)−カルボン酸エステル、リン酸のトリ(C6〜C10)−アリールエステル、リン酸のジ(C6〜C10)−アリール(C8〜C12)−アルキルエステル、リン酸のトリ(C8〜C12)−アルキルエステル、またはC10〜C21−アルカンスルホン酸の(C6〜C10)−アリールエステル、および
(c)ポリ塩化ビニルまたはポリビニルブチラール、特にはポリ塩化ビニル
を含む組成物に関する。
−N=C=N−AR−(Alk)−AR−N=C=N−
のように、−アリーレン(AR)−アルキレン(Alk)−アリーレン(AR)−を介して相互に結合されていると理解されたい。
R1、R2、およびR3は、それぞれ独立して、メチルまたはエチルを表すが、ここでそれぞれのベンゼン環は、ただ1個のメチル基を担持し、そしてn=1〜10である。]
のような、末端に尿素基および/またはウレタン基を有するカルボジイミドである。
R4は、−NHCONHR5、−NHCONR5R6、または−NHCOOR7を含む基から選択され(ここで、R5およびR6は、同一であるかまたは異なっていて、C1〜C12−アルキル、C6〜C12−シクロアルキル、C7〜C18−アラルキル基、またはC6〜C18−アリール基を表し、R7は、C1〜C22−アルキル、C6〜C12−シクロアルキル、C6〜C18−アリール、またはC7〜C18−アラルキル基、および2〜22個の炭素原子、好ましくは12〜20個、特に好ましくは16〜18個の炭素原子を有する不飽和アルキル基、またはアルコキシポリオキシアルキレン基を表す)、そしてn=1〜20、好ましくはn=1〜15である。]
のような、末端に尿素基および/またはウレタン基を有するカルボジイミドである。
200重量部の1種または複数のエステルb)対1重量部のポリマー性芳香族カルボジイミドa)から、
10重量部の1種または複数のエステルb)対1重量部のポリマー性芳香族カルボジイミドa)までの範囲であり、そして
ポリマー性芳香族カルボジイミドa)と1種または複数のエステル(可塑剤)b)とを合計したものが、100重量部のポリ塩化ビニルあたり、10〜100重量部の量に相当している。
好ましくは、40重量部の1種または複数のエステルb)対1重量部のポリマー性芳香族カルボジイミドa)から、
30重量部の1種または複数のエステルb)対1重量部のポリマー性芳香族カルボジイミドa)までの範囲で含み、ここで
ポリマー性芳香族カルボジイミドa)と1種または複数のエステル(可塑剤)b)とを合計したものが、100重量部のポリ塩化ビニルあたり、10〜100重量部の量に相当している。
磁製皿の中で、100gのポリ塩化ビニルc)(Vinnolit(登録商標)S4170、Vinnolit GmbH & Co.KG(Germany))を、60phr(PVC100重量部あたりの重量部)の、アジピン酸と1,2−プロパンジオール/ブタンジオールおよび2−エチルヘキサノールとのポリエステル(10部のアジピン酸、10.6部のジオール(5.3部の1,2−プロパンジオールと5.3部の1,4−ブタンジオールとからなる)、および1部のエチルヘキサノールとからなり、Mw=約7500g/molの平均分子量、および23℃で12000mPasの粘度を有する)b)、ならびに2部のポリマー性芳香族カルボジイミドのCDI 1またはCDI 2(ここで、CDI 2は、式(II)のカルボジイミドで、n=約4、そしてR1、R2、R3=それぞれ独立してメチルまたはエチル、その中でそれぞれのベンゼン環は1個だけのメチル基を有し、R4=−NHCOOR7(ここでR7=シクロヘキシル)であり、そしてCDI 1は、式(III)のカルボジイミドで、n=約4、そしてR4=−NHCOOR7(ここでR7=シクロヘキシル)、ならびに3phrのPVC安定剤(カルボン酸Ca/Zn)のd)と、ロッドを用いて、液体の構成成分が粉体に十分に吸収されて、容器に付着しなくなるまで、混合した。そのようにして得られた粉体混合物を、165℃のロール温度の、2本ロールミルのロールギャップ(0.7mm)の中に少しずつフィードして、均質化させ、ゲル化させた。ミルドシートが形成されたら、ロールギャップを拡げて1mmとした。ミルドシートに繰り返して衝撃を与えることにより、混合結果が改良された。10分間の混合・加工時間の後、ミルドシートを取り出した。小分け(portioning)してから、プレス加工により試験フィルム(200mm×200mm×1mm)を作製した。そのプレスの温度は170℃であり、プレス時間は合計して10分間であったが、その内の□分間は、10bar未満の圧力での加熱相であり、3分間は、100barを超える高圧下でのプレス時間であった。加圧下に、最高で30℃の冷却プレスの中で冷却してから、試験片を脱型した。その試験フィルムを、0.0001gの精度で秤量した。その後で、試験フィルムを、水によって飽和湿度とした雰囲気中、70℃のオーブンの中で、14日間貯蔵した。試験フィルムを取り出してから、それらに付着している可能性がある湿分や液滴を除き、20℃、湿度40%の条件に2日間置いた後で、秤量した。
本発明における組成物の可塑化効果を求めるために、表1に記載の組成の、ポリ塩化ビニル化合物のミルドシートを作製した。ミルドシートから、直径35mmの試験片をプレス加工し、それについて、デジタル式ショアー硬度試験器(Zwick GmbH & Co.KG(Ulm))の手段によって、ショアー硬度を測定した。この試験の結果(それぞれ、5回の測定の平均値)を表2に示す。
各種の可塑剤を同一の量で使用したときの可塑化効果は、硬度測定の手段によって比較することができる。表1の測定結果が示しているように、本発明における組成物を用いてポリ塩化ビニルの化合物を調製することが可能であり、それらの硬度のレベルは、比較例(例C1)の中にカルボジイミドのCDI 1およびCDI 2を混ぜ込んでも(実施例B1およびB2)、悪影響を受けることはない。
成分a)を添加することによって(実施例B1およびB2)、湿分によってもたらされるエステル(可塑剤)b)の分解ならびにそれに伴う重量減少は、芳香族ポリマー性カルボジイミドを含まない例C1に比較して、抑制され、そして100%歪みにおける応力の増大に関する変化も少なくなる。
したがって、本発明における組成物が、所望の可塑化性能を有し、ポリマー性芳香族カルボジイミドによって、特にPVCにおいては、エステルの加水分解のされやすさが、効果的に防止されることが示された(表2を参照されたい)。
この目的のために、試験対象の可塑剤含有PVCの粉体混合物を、2本ローラーミルで均質化およびゲル化をさせてから、プレス加工して滑らかな試験フィルムを形成させ、加熱湿潤貯蔵下での質量損失を測定した。
Claims (9)
- 組成物であって、
(a)式(I)
R4−R8−(−N=C=N−R8−)m−R4 (I)
[式中、
mは、2〜500の整数を表し、
R8は、合計して7〜30個の炭素原子およびアリーレンを含む、C1〜C12−アルキル置換されたアリーレン、C7〜C18−アルキルアリール置換されたアリーレン、および、場合によってはC1〜C12−アルキル置換された、アルキレンで橋かけされたアリーレンであり、そして
R4は、−NCO、−NCNR5、−NHCONHR5、−NHCONR5R6、または−NHCOOR7である(ここでR5およびR6は、同一であるかまたは異なっていて、C1〜C12−アルキル、C6〜C12−シクロアルキル、C7〜C18−アラルキル、またはアリール基を表し、そして、R7は、C1〜C22−アルキル、C6〜C12−シクロアルキル、C6〜C18−アリール、またはC7〜C18−アラルキル基、および2〜22個の炭素原子を有する不飽和アルキル基、またはアルコキシポリオキシアルキレン基を表す)]
の、少なくとも1種のポリマー性芳香族カルボジイミド、
(b)エステルであって、安息香酸のC9〜C10−アルキルエステル、脂肪族ジカルボン酸のジ−(C8〜C12)−アルキルエステル、脂肪族ジカルボン酸、または当該ジカルボン酸と、C2〜C8−脂肪族ジオールまたはポリオールとの混合物のポリエステル(その末端基は、エステル化されていないか、または単官能化合物を用いてエステル化されている)、クエン酸のトリ(C2〜C6)−アルキルエステル、クエン酸のアセチル化トリ(C2〜C6)−アルキルエステル、グリセロールエステル、モノ−、ジ−、トリ−もしくはポリ(C2〜C3)−アルキレングリコールの安息香酸ジエステル、シクロヘキサンジカルボン酸のトリメチロールプロパンエステル、ペンタエリスリトールエステル、ジ(C8〜C12)−アルキルエステル、テレフタル酸のジ(C4〜C12)−アルキルエステル、フタル酸のジ(C8〜C12)−アルキルエステル、トリメリット酸のトリ(C8〜C12)−アルキルエステル、またはC10〜C21−アルカンスルホン酸の(C6〜C10)−アリールエステル、の群から選択される少なくとも1種のエステル、および
(c)ポリ塩化ビニルまたはポリビニルブチラール
を含み、
成分(b)と(a)とを、重量部で(200:1)以上(20:1)未満で含む、組成物。 - 前記ポリマー性芳香族カルボジイミドが、式(II)
[式中、R4は、−NHCONHR5、−NHCONR5R6、または−NHCOOR7を含む基から選択され(ここで、R5およびR6は、同一であるかまたは異なっていて、C1〜C12−アルキル、C6〜C12−シクロアルキル、C7〜C18−アラルキル基、またはアリール基を表し、R7は、C1〜C22−アルキル、C6〜C12−シクロアルキル、C6〜C18−アリール、またはC7〜C18−アラルキル基、および2〜22個の炭素原子を有する不飽和アルキル基、またはアルコキシポリオキシアルキレン基を表す)、
R1、R2、およびR3は、それぞれ独立して、メチルまたはエチルを表すが、ここでそれぞれのベンゼン環は、ただ1個のメチル基を担持し、そしてn=1〜10である]
の化合物であることを特徴とする、請求項1に記載の組成物。 - 前記ポリマー性芳香族カルボジイミドが、式(III)
[式中、
R4は、−NHCONHR5、−NHCONR5R6、または−NHCOOR7を含む基から選択され(ここで、R5およびR6は、同一であるかまたは異なっていて、C1〜C12−アルキル、C6〜C12−シクロアルキル、C7〜C18−アラルキル基、またはC6〜C18−アリール基を表し、R7は、C1〜C22−アルキル、C6〜C12−シクロアルキル、C6〜C18−アリール、またはC7〜C18−アラルキル基、および2〜22個の炭素原子を有する不飽和アルキル基、またはアルコキシポリオキシアルキレン基を表す)、そしてn=1〜20である]
の化合物であることを特徴とする、請求項1に記載の組成物。 - 前記エステルb)が、1,2−プロパンジオールおよび/または1,3−および/もしくは1,4−ブタンジオールおよび/またはジエチレングリコールおよび/またはジプロピレングリコールおよび/またはポリプロピレングリコールおよび/またはグリセロールおよび/またはペンタエリスリトールおよび/または2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオールと、アジピン酸および/またはセバシン酸および/またはコハク酸および/またはフタル酸とのポリエステル、場合によってはさらに、酢酸、および/またはC10〜C18−脂肪酸、および/または2−エチルヘキサノール、および/またはイソノナノールおよび/またはn−オクタノールおよび/またはn−デカノールで末端封止されたもの、ならびにさらには、アジピン酸ジ(2−エチルヘキシル)、アジピン酸ジイソノニル、フタル酸ジプロピルヘプチル、フタル酸ジイソノニル、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニル、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸ジ(2−エチルヘキシル)、テトラ吉草酸ペンタエリスリトール、テレフタル酸ジ(2−エチルヘキシル)、三メリット酸トリ(2−エチルヘキシル)、または(C10〜C21)−アルカンスルホン酸フェニルであることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか一項に記載の組成物。
- (b)対(a)の比率が、重量部で(200:1)から(30:1)までであることを特徴とする、請求項1〜4のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記組成物が、ポリ塩化ビニルまたはポリビニルブチラールc)、ポリマー性芳香族カルボジイミドa)、少なくとも1種または複数のエステルb)を含むことを特徴とする、請求項1〜5のいずれか一項に記載の組成物。
- PVC安定剤、潤滑剤、充填剤、顔料、難燃剤、光安定剤、発泡剤、ポリマー性加工助剤、および/または耐衝撃性改良剤を含む群より選択される、1種または複数の添加剤d)が使用されることを特徴とする、請求項1〜6のいずれか一項に記載の組成物。
- 請求項1〜7のいずれか一項に記載の前記組成物を製造するためのプロセスであって、成分a)およびb)を共に混合し、次いで成分c)および場合によっては1種または複数の添加剤d)を混ぜ込むことを特徴とする、プロセス。
- 請求項1〜7のいずれか一項に記載の組成物の使用であって、パイプライン、ケーブル、ワイヤ外装を製造するため、室内構造物における、車両および家具構造物における、床材、医療用物品、食品包装、ガスケット、フィルム、複合フィルム、複合安全ガラスのためのフィルム、合成皮革、玩具、包装容器、接着剤用フィルムストリップ、衣類、コーティング、ならびにさらには布のための繊維における、使用。
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