CN109153818B - 包含碳二亚胺、酯和pvc的组合物，其生产和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含碳二亚胺、酯和PVC的组合物，并且涉及其生产和用途。

Description

包含碳二亚胺、酯和PVC的组合物，其生产和用途
本发明涉及包含碳二亚胺、酯和PVC的组合物，其生产和用途。
化学技术文献中的术语“增塑剂”是指能够简单地通过将其混合而将硬的、脆性物质转化成柔性的、可延展的、坚韧的或弹性制品的物质。该术语在许多不同的与之有关的方面中使用。例如，它在混凝土加工中(参见例如WO 98 58 887 A1)，如在火箭燃料的生产中(参见例如US 3,617,400)也是常见的。在狭义上，术语“增塑剂”是指用于聚合物加工的添加剂，其可以改变上述意义上的热塑性聚合物的机械特性。用增塑剂加工的聚合物的实例是聚氯乙烯、基于氯乙烯的共聚物、聚偏二氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚交酯、聚氨酯、纤维素及其衍生物以及橡胶聚合物，如丁腈橡胶、氯丁橡胶、丁苯橡胶、氯化聚乙烯、乙丙橡胶、丙烯酸酯橡胶、天然橡胶和/或表氯醇橡胶。给予优选的是聚氯乙烯。
不同的酯，例如像苯甲酸的烷基酯，脂肪族二羧酸的二烷基酯(例如己二酸二酯)，脂肪族二羧酸与脂肪族二-、三-和四醇的聚酯(其端基是非酯化的或已经用单官能试剂(优选一元醇或一元羧酸)酯化，并且其数均摩尔质量为1000g/mol-20 000g/mol)，柠檬酸的三烷基酯，柠檬酸的乙酰化三烷基酯，甘油酯，单-、二-、三-或聚亚烷基二醇的苯甲酸二酯，三羟甲基丙烷酯，季戊四醇酯，环己烷二羧酸的二烷基酯，对苯二甲酸的二烷基酯，苯二甲酸(phthalic acid)的二烷基酯，偏苯三酸的三烷基酯，多元醇的羧酸酯，磷酸的三芳基酯，磷酸的二芳烷基酯，磷酸的三烷基酯，或链烷磺酸的芳基酯作为各种热塑性聚合物(所谓的热塑性塑料)的增塑剂是本领域技术人员已知的。
然而，如果将这些单独使用，会导致塑料的稳定性问题。在这种情况下，环境湿度对用作增塑剂的酯的水解起作用。
已经证明多种碳二亚胺在许多应用中是有利的，例如作为用于热塑性塑料、基于酯的多元醇、聚氨酯、甘油三酯和润滑油等的水解抑制剂。然而，它们的缺点是排放可能对健康有害的气体。
因此，本发明的目的是提供新颖的组合物，这些组合物具有耐水解性和低挥发性从而避免排放，并且适合作为用于塑料(特别是PVC)的增塑剂而不损失它们的其他特征特性。
现已出人意料地发现，如果将特定酯的组合与某些碳二亚胺使用，可以满足上述目的，所述酯选自包括以下各项的组：
苯甲酸的酯(优选苯甲酸的烷基酯，C8-C12-一元醇的苯甲酸单酯，和单-、二-、三-或聚亚烷基二醇的苯甲酸二酯)，
脂肪族二羧酸的二烷基酯，
脂肪族三羧酸(优选柠檬酸)的三烷基酯，以及还有柠檬酸的乙酰化三烷基酯，
芳香族二-或三羧酸(优选对苯二甲酸、苯二甲酸或偏苯三酸)的二烷基酯或三烷基酯，
环己烷二羧酸的二烷基酯，
脂肪族二羧酸与脂肪族二-、三-和四醇或多元醇的聚酯或羧酸酯(其端基是非酯化的或已经用单官能化合物(优选一元醇或一元羧酸)酯化，并且其数均摩尔质量优选为1000g/mol-20 000g/mol)，
甘油酯，
三羟甲基丙烷酯，
季戊四醇酯，
磷酸的二芳烷基酯、三芳基酯和/或三烷基酯或
链烷磺酸的芳基酯。
因此，本发明涉及包含以下各项的组合物
(a)至少一种式(I)的聚合物芳香族碳二亚胺
R4-R8-(-N＝C＝N-R8-)m-R4 (I)，
其中
m表示从2至500、优选3至20、非常特别优选4至10的整数，
R8是C1-C12-烷基取代的亚芳基、C7-C18-烷基芳基取代的亚芳基和任选的包括总共7至30个碳原子的C1-C12-烷基取代的亚烷基桥联的亚芳基、以及亚芳基，并且
R4是-NCO、-NCNR5、-NHCONHR5、-NHCONR5R6或–NHCOOR7，
其中R5和R6是相同或不同的并且表示C1-C12-烷基、C6-C12-环烷基、C7-C18-芳烷基或芳基基团并且R7表示C1-C22-烷基、C6-C12-环烷基、C6-C18-芳基或C7-C18-芳烷基基团和具有2-22个碳原子的不饱和烷基基团或烷氧基聚氧化烯基团，以及
(b)至少一种或多种酯，所述酯选自包括以下各项的组：苯甲酸的C9-C10-烷基酯，脂肪族二羧酸，优选丁二酸、己二酸和/或癸二酸的二-C8-C12-烷基酯，支链的或无支链的C2-C8-脂肪族二羧酸，优选丁二酸、己二酸和/或癸二酸的聚酯，或这些二羧酸与支链的或无支链的C2-C8-脂肪族二醇或多元醇的混合物，或它们的混合物，其端基是非酯化的或已经用单官能化合物，优选C4-C10-一元醇或C2-C18-一元羧酸酯化，并且其数均摩尔质量优选为1000g/mol-20 000g/mol，柠檬酸的三(C2-C6)-烷基酯，柠檬酸的乙酰化三(C2-C6)-烷基酯，甘油酯，单-、二-、三-或聚(C2-C3)-亚烷基二醇的苯甲酸二酯，三羟甲基丙烷酯，季戊四醇酯，环己烷二甲酸的二(C8-C12)-烷基酯，对苯二甲酸的二(C8-C12)-烷基酯，苯二甲酸的二(C8-C12)-烷基酯，偏苯三酸的三(C8-C12)-烷基酯，多元醇的羧酸酯，例如像季戊四醇的四(C4-C8)-羧酸酯，磷酸的三(C6-C10)-芳基酯，磷酸的二(C6-C10)-芳基(C8-C12)-烷基酯，磷酸的三(C8-C12)-烷基酯，或C10-C21-链烷磺酸的(C6-C10)-芳基酯，以及
(c)聚氯乙烯或聚乙烯醇缩丁醛、特别是聚氯乙烯。
在本发明的上下文中，其他塑料可以作为组分(c)，所述塑料选自基于乙烯、丙烯、丁二烯、聚氯乙烯苯乙烯或丙烯腈的均聚物和共聚物系列。给予特别优选的是氯化聚乙烯、丁腈橡胶、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯弹性体。
在本发明的上下文中，术语亚烷基桥联的亚芳基优选理解为是指碳二亚胺的各个-N＝C＝N-基团根据–N＝C＝N-AR-(Alk)-AR-N＝C＝N-经由–亚芳基(AR)–亚烷基(Alk)-亚芳基(AR)-彼此连接。
在本发明的优选实施例中，根据本发明的组合物包括作为组分c)的聚氯乙烯或聚乙烯醇缩丁醛，特别优选聚氯乙烯。
优选的聚合物芳香族碳二亚胺(a)是式(II)的具有末端脲和/或尿烷基团的碳二亚胺，
Figure BDA0001858388040000051
其中R4可以是相同或不同的并且选自包括-NHCONHR5、-NHCONR5R6或–NHCOOR7的组，
其中R5和R6是相同或不同的并且表示C1-C12-烷基、C6-C12-环烷基、C7-C18-芳烷基基团或芳基基团，
R7表示C1-C22-烷基，C6-C12-环烷基，C6-C18-芳基或C7-C18-芳烷基基团，以及具有2-22个碳原子、优选12-20个碳原子、特别优选16-18个碳原子的不饱和烷基基团，或烷氧基聚氧化烯基团，
R1、R2和R3各自独立地表示甲基或乙基，其中每个苯环仅带有一个甲基并且n＝1至10。
给予优选的是式(II)的碳二亚胺，其中R4＝–NHCOOR7，其中R7是烷氧基聚氧化烯基团，R1、R2和R3各自独立地是甲基或乙基，其中每个苯环仅包含一个甲基并且n＝1至10、优选地n＝1至4、特别优选地n＝1至3。
优选的烷氧基聚氧化烯基团是具有200g/mol-600g/mol、特别优选地350g/mol-550g/mol的摩尔质量的聚乙二醇单甲醚。
根据本发明采用的式(II)的碳二亚胺的碳二亚胺含量(NCN含量，通过用草酸滴定而测量)优选地是按重量计2％-10％、优选按重量计4％-8％、特别优选按重量计5％-7％。
此外，根据本发明采用的式(II)的碳二亚胺优选具有通过GPC粘度测定法测定的1000g/mol-5000g/mol、优选1500g/mol-4000g/mol、特别优选2000g/mol-3000g/mol的平均摩尔质量(Mw)。
此外，给予优选的是具有1.2-2.2、特别优选地1.4-1.8的多分散性D＝Mw/Mn的式(II)的碳二亚胺。
在本发明的进一步优选的实施例中，给予优选的是式(III)的具有末端脲和/或尿烷基团的碳二亚胺
Figure BDA0001858388040000061
其中
R4选自包括-NHCONHR5、-NHCONR5R6或–NHCOOR7的组，
其中R5和R6是相同或不同的并且表示C1-C12-烷基、C6-C12-环烷基、C7-C18-芳烷基基团或C6-C18-芳基基团，
R7表示C1-C22-烷基，C6-C12-环烷基，C6-C18-芳基或C7-C18-芳烷基基团，以及具有2-22个碳原子、优选12-20个碳原子、特别优选16-18个碳原子的不饱和烷基基团，或烷氧基聚氧化烯基团，
并且
n＝1至20，优选地n＝1至15。
根据本发明(尤其是式(III))的碳二亚胺的碳二亚胺含量(NCN含量，通过用草酸滴定而测量)优选地是按重量计2％-10％。
优选的烷氧基聚氧化烯基团是具有200g/mol-600g/mol、特别优选地350g/mol-550g/mol的摩尔质量的聚乙二醇单甲醚。
给予优选的是式(III)的碳二亚胺，其中R＝-NHCOO7基团，其中R7是烷氧基聚氧化烯或具有18个碳原子的不饱和烷基基团，并且n＝0至20、优选地n＝1至10、特别优选地n＝2至8、非常特别优选地n＝3至6。
这些优选的式(III)的碳二亚胺的碳二亚胺含量是优选地按重量计2％-8％、特别优选地按重量计3％-6％、非常特别优选地按重量计4％-5％。
此外，根据本发明(尤其是式(III))的碳二亚胺优选地具有通过GPC粘度测定法测定的1000g/mol-10 000g/mol、优选2000g/mol-8000g/mol、特别优选3000g/mol-6000g/mol的平均摩尔质量(Mw)。
根据本发明的碳二亚胺是可商购的化合物。然而，它们也可以例如通过在EP14191710.4中描述的方法来生产。
在本发明的上下文中，用作组分b)的酯优选地是1,2-丙二醇和/或1,3-和/或1,4-丁二醇和/或二乙二醇和/或二丙二醇和/或聚丙二醇和/或甘油和/或季戊四醇与己二酸和/或癸二酸和/或丁二酸的聚酯，还用乙酸、和/或C10-C18-脂肪酸、和/或2-乙基己醇、和/或异壬醇和/或正辛醇和/或正癸醇封端以及还可以是己二酸二(2-乙基己基)酯、己二酸二异壬酯、苯二甲酸二异壬酯、苯二甲酸二丙基庚酯、1,2-环己烷二羧酸二异壬酯、1,2-环己烷二羧酸二(2-乙基己基)酯、季戊四醇四戊酸酯、对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、偏苯三酸三(2-乙基己基)酯、磷酸二苯基异癸酯、磷酸二苯基2-乙基己基酯、磷酸二苯基异丙苯酯、磷酸二苯基叔丁基苯基酯和(C10-C21)-链烷磺酸苯酯。
在这种情况下，组分(b)和组分(a)优选以从200:1至10:1重量份、优选从50:1至20:1重量份、特别优选40:1至30:1重量份的比率使用。
在本发明的上下文中，使用的聚氯乙烯或聚乙烯基丁酸酯c)优选地是商业聚合物，例如像从伊诺维登德国有限责任公司(Inovyn Deutschland GmbH)可获得的。存在于根据本发明的组合物中的聚氯乙烯优选根据本领域技术人员已知的方法(如悬浮聚合、微悬浮聚合、乳液聚合或本体聚合)通过氯乙烯的均聚反应制备。
在本发明的进一步优选的实施例中，该组合物还包含添加剂d)。
在其中省略聚氯乙烯或聚乙烯醇缩丁醛c)、聚合物芳香族碳二亚胺a)、至少一种或多种酯b)和任选的其他添加剂d)的这些情况下，该组合物优选具有
200重量份的一种或多种酯b):1重量份的聚合物芳香族碳二亚胺a)至
10重量份的一种或多种酯b):1重量份的聚合物芳香族碳二亚胺a)并且
聚合物芳香族碳二亚胺a)和一种或多种酯(增塑剂)b)的总量对应于10-100重量份/100重量份的聚氯乙烯的量。
在另一个优选的实施例中，含有聚氯乙烯的组合物包含
优选40重量份的一种或多种酯b):1重量份的聚合物芳香族碳二亚胺a)
至30重量份的一种或多种酯b):1重量份的聚合物芳香族碳二亚胺c)，其中
聚合物芳香族碳二亚胺a)和一种或多种酯(增塑剂)b)的总量对应于10-100重量份/100重量份的聚氯乙烯的量。
在另一个实施例中，本发明涉及包含a)和b)、聚氯乙烯或聚乙烯醇缩丁醛c)、以及一种或多种添加剂d)的组合物，所述添加剂选自包括以下各项的组：PVC稳定剂、润滑剂、填充剂、颜料、阻燃剂、光稳定剂、发泡剂、聚合物加工助剂、抗冲改性剂、光学增亮剂和抗静电剂，例如像(C13-C17)-烷基磺酸钠和单油酸甘油酯。
在这种情况下，给予优选的是包含a)和b)、聚氯乙烯或聚乙烯醇缩丁醛c)、以及一种或多种添加剂d)的组合物，所述添加剂选自包括以下各项的组：PVC稳定剂、润滑剂、填充剂、颜料、阻燃剂、光稳定剂、发泡剂、聚合物加工助剂、抗冲改性剂、光学增亮剂和抗静电剂，例如像(C13-C17)-烷基磺酸钠和单油酸甘油酯。
这些添加剂d)可以以任何组合存在。一些合适的添加剂在下面更加详细地进行了描述。列出的实例不代表对根据本发明的聚氯乙烯制品的任何限制，而仅用于说明。所有％数字指的是在含有聚氯乙烯的组合物的情况下整个聚氯乙烯制品的重量，除此以外指的是由组分a)和b)构成的组合物的重量。
因此，下面提到的添加剂d)(如优选稳定剂、润滑剂、增塑剂、填充剂、颜料、阻燃剂、光稳定剂、发泡剂、聚合物加工助剂和/或抗冲改性剂)也可以在没有聚氯乙烯或聚乙烯醇缩丁醛c)存在的情况下与a)和b)组合使用。
PVC稳定剂中和了在加工聚氯乙烯期间和/或之后被排除的盐酸。合适作为PVC稳定剂的是固体和液体形式的所有常用的聚氯乙烯稳定剂，例如环氧树脂/锌、Ca/Zn、Ba/Zn、Pb或Sn稳定剂以及还有不含金属的稳定剂以及还有酸结合的页硅酸盐(如水滑石)。根据本发明的组合物(优选含有聚氯乙烯的组合物)可以包含优选0％-7％、优选0.1％-5％、特别优选0.2％-4％并且尤其是0.5％-3％的稳定剂。
在另一个优选的实施例中，润滑剂应该在聚氯乙烯颗粒之间是有效的并且应该在混合、增塑和成形过程中抵抗摩擦力。存在于根据本发明的含有聚氯乙烯的组合物中的润滑剂包括所有通常用于塑料加工的润滑剂，优选烃类，特别优选油、石蜡和PE蜡，具有6至20个碳原子的脂肪醇，酮，羧酸，优选脂肪酸或褐煤酸，氧化的PE蜡，羧酸的金属盐，甲酰胺以及羧酸酯，优选其中的醇为乙醇、脂肪醇、甘油、乙二醇、季戊四醇或长链羧酸作为酸组分。根据本发明的组合物(优选含有聚氯乙烯的组合物)优选包含0％-10％、优选0％-5％、特别优选0.1％-3％并且尤其是0.2％-2％的润滑剂。
在另一个优选的实施例中，填充剂尤其以积极的方式影响增塑的聚氯乙烯的耐压性、抗张强度和挠曲强度以及还有硬度和耐热变形性。根据本发明的组合物(优选含有聚氯乙烯的组合物)可以包含炭黑、天然碳酸钙(如白垩、石灰石和大理石)、合成碳酸钙、白云石、硅酸盐、二氧化硅、砂、硅藻土、铝硅酸盐(如高岭土、云母和长石)、其他无机填充剂和有机填充剂(如木粉、木屑或木纤维)作为填充剂。优选使用的填充剂是碳酸钙、白垩、白云石、高岭土、硅酸盐、滑石或碳黑。根据本发明的组合物(优选含有聚氯乙烯的组合物)包含优选0％-80％、优选0.1％-60％、特别优选0.5％-50％并且尤其是1％-40％的填充剂。
根据本发明的组合物(优选含有聚氯乙烯的组合物)还可以包含颜料，以使所得产品的颜色适应不同的使用可能性。为了此目的，使用无机颜料和有机颜料两者。可以使用无机颜料，例如镉颜料(如CdS)、钴颜料(如CoO/Al2O3)、以及铬颜料(例如Cr2O3)。合适的有机颜料是，例如单偶氮颜料、缩合偶氮颜料、偶氮甲碱颜料、蒽醌颜料、喹吖啶酮、酞菁颜料、二噁嗪颜料和苯胺颜料。根据本发明的组合物(优选含有聚氯乙烯的组合物)包含优选0％-10％、优选0.05％-5％、特别优选0.1％-3％并且尤其是0.5％-2％的颜料。
为了减少可燃性并且为了减少燃烧中烟雾散发，根据本发明的组合物(优选含有聚氯乙烯的组合物)还可以包含阻燃剂。使用的阻燃剂优选地是三氧化二锑、磷酸酯、氯化石蜡、氢氧化铝、硼化合物、锌化合物、三氧化钼、二茂铁、碳酸钙或碳酸镁。根据本发明的组合物(优选含有聚氯乙烯的组合物)包含优选0％-30％、优选0.1％-25％、特别优选0.2％-20％并且尤其是0.5％-15％的阻燃剂。
为了保护由根据本发明的聚氯乙烯制品制备的物品不受光的作用的任何损害，可以添加光稳定剂。为了此目的，给予优选的是使用羟基二苯甲酮或羟基苯基苯并三唑。根据本发明的组合物(优选含有聚氯乙烯的组合物)包含优选0％-7％、优选0.1％-5％、特别优选0.2％-4％并且尤其是0.5％-3％的光稳定剂。
根据本发明的组合物(优选含有聚氯乙烯的组合物)可用于使用发泡剂产生泡沫。为了此目的，优选将化学或物理发泡剂添加到此组合物中。合适的化学发泡剂包括已知用于此目的的所有物质，优选偶氮二甲酰胺、对甲苯磺酰肼、4,4'-氧代双(苯磺酰肼)、对甲苯磺酰氨基脲、5-苯基四唑、N,N'-二亚硝基五亚甲基四胺、碳酸锌或碳酸氢钠以及还有包含这些物质的混合物。合适的物理发泡剂优选地是二氧化碳或卤代烃。根据本发明的组合物(优选含有聚氯乙烯的组合物)包含优选0％-20％、优选0.05％-15％、特别优选0.1％-10％并且尤其是0.7％-3％的发泡剂。
根据本发明的组合物(优选含有聚氯乙烯的组合物)还可以包含例如作为聚合物加工助剂或抗冲改性剂的其他塑料。这些其他塑料优选地选自包括基于以下各项的均聚物和共聚物系列：乙烯、丙烯、丁二烯、乙酸乙烯酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、具有支链的或无支链的C1至C10醇的醇组分的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、苯乙烯或丙烯腈。给予特别优选的是具有相同或不同的醇基团(所述醇基团来自包括以下各项的组：C4至C8醇，尤其是丁醇、己醇、辛醇和2-乙基己醇)的聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯化的聚乙烯、丁腈橡胶、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯弹性体和甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丁二烯共聚物。
当使用时，尤其是作为增塑剂使用时，根据本发明的a)和b)的组合物具有良好的性能特征，特别是它们允许低排放生产增塑的最终产品。根据本发明的组合物在增塑塑料(优选聚氯乙烯c))中的使用，由于酯b)的水解稳定，使得能够生产更耐久的产品。
根据本发明的组合物可以以已知的方式通过在混合设备中，优选在搅拌和混合单元、稀释系统和静态混合器中，将组分a)和组分b)和至少一种聚氯乙烯或聚乙烯醇缩丁醛c)以及任选的至少一种添加剂d)以这些组分的指定比例混合来生产。在此情况下，根据本发明的组合物的组分a)和组分b)可以被最初混合，并且然后可以与使用的组分c)和任选的组分d)混合，或可以将组分a)和组分b)两者分别添加到组分c)以及任选的组分d)中并且然后将它们混合。
根据本发明的聚氯乙烯组合物可以作为干的共混物、或液体混合物或糊状物被混合，并且任选地在额外加工成粒料之后可以被进一步加工。
此类加工操作是，但不限于挤出、注射模制、喷涂、压延、滚塑、浸渍、铺展、涂布、烧结和铸造。
本发明还提供了一种用于生产塑料(尤其是聚氯乙烯)的方法，其特征在于将至少一种塑料(尤其是聚氯乙烯c))与本发明的包含a)和b)的组合物在混合设备中混合并均匀化，然后将该混合物成型，尤其是通过挤出、注射模制、喷涂、压延、滚塑、浸渍、铺展、涂布、烧结或铸造来模制，然后将成型的混合物加热，优选加热至在从150℃至220℃范围内的温度下。
由根据本发明的组合物生产的塑料(尤其是聚氯乙烯c))也是本发明的主题。
根据本发明的这些塑料(特别尤其是由聚氯乙烯构成)可以被进一步加工。这种最终产品尤其是地板，地毯，人造革，型材，电线和电缆护套，薄膜，涂料和涂料组合物，油漆，染料，油墨，粘合剂，密封剂，以及粘合剂、密封剂和粘合密封剂的组分。
本发明另外还涉及根据本发明的组合物用于生产提及的最终产品的用途。
本发明的范围涵盖所有在上文和下文中列举的基团、指数、参数以及它们自身之间的解释的一般或优选的定义，即，包括以任何组合在对应的范围与优选之间。
以下实例用于阐明本发明，但是不具有限制性作用。
工作实例：
水解稳定性的测定：
在瓷皿中，将100g的聚氯乙烯c)(
Figure BDA0001858388040000131
S4170，德国威诺利特公司(Vinnolit GmbH&Co.KG,Germany))与60phr(重量份/100重量份PVC)的己二酸和1,2-丙二醇/丁二醇和2-乙基己醇(10份己二酸、10.6份二醇(由5.3份1,2-丙二醇和5.3份1,4-丁二醇构成))和1份乙基己醇的聚酯b)(具有约Mw＝7500g/mol的平均摩尔重量，在23℃下的粘度为12 000mPas)和2份的聚合物芳香族碳二亚胺CDI 1或CDI 2以及3phr PVC稳定剂(Ca/Zn羧酸盐)d)混合，使用棒使得液体成分被粉末很好地吸收并且不会粘附到容器上，其中CDI 2＝式(II)的碳二亚胺，其中n＝约4并且R1、R2、R3＝各自独立的甲基或乙基，其中每个苯环仅具有一个甲基，R4＝-NHCOOR7，其中R7＝环己基并且CDI 1＝式(III)的碳二亚胺，其中n＝约4并且R4＝-NHCOOR7，其中R7＝环己基。将由此获得的粉末混合物在165℃的辊温下分批进料到双辊研磨机的辊隙(0.7mm)中并均匀化和凝胶化。一旦形成轧制片，则将辊隙加宽至1mm。通过频繁冲击该轧制片改善混合效果。在10分钟的混合和加工时间后，将该轧制片移出。分份后，将测试薄膜进行压制(200mm x 200mm x 1mm)。压机的温度为170℃；压制时间总共为10分钟，其中分钟是压力<10巴的加热阶段并且3分钟是高压>100巴的压制时间。在最高30℃的冷却压机中在压力下冷却之后，将测试样品脱模。将测试薄膜称重至0.0001g的精度。此后，将测试薄膜在70°的烘箱中在被水分饱和的气氛中储存14天。移除测试薄膜后，这些薄膜没有水分或可能粘附在其上的液滴并在20℃和40％湿度下调节2天后称重。
在烘箱储存之前和之后，从每种类型的薄膜冲压出S4棒并且在拉伸试验(阿美特克劳埃德仪器公司(Ametek Lloyd Instruments)切碎机LRSKplus，取出速度200mm/min)中，测定储存之前和之后的100％应变并以与未存储薄膜的起始值的百分比差异进行评价。
增塑效果
为了测定根据本发明的组合物的增塑效果，生产了表1中详细说明的组合物的聚氯乙烯化合物的轧制片。从轧制片上压制直径为35mm的测试样品，其肖氏硬度通过数字肖氏硬度计(乌尔姆市的茨维克公司(Zwick GmbH&Co.KG,Ulm))测定。表2中报告了该测试的结果(每五次测量的平均值)。
表1：用于本发明的实例B1和B2以及对比实例C1的测试样品的混合物的组成(重量份)。
C1 B1 B2
PVC(c) 100 100 100
己二酸聚酯(b) 60 60 60
Ca/Zn羧酸盐(d) 3 3 3
CDI 1(a) 0 2 0
CDI 2(a) 0 0 2
其中CDI 1＝式(III)的碳二亚胺(其中n＝约4)并且R4＝-NHCOOR7(其中R7＝环己基)，重均摩尔质量：约6000g/mol，D＝1.84，其中CDI 2＝式(II)的碳二亚胺(其中n＝约4)并且R1、R2、R3＝各自独立的甲基或乙基，其中每个苯环仅具有一个甲基，R4＝-NHCOOR7(其中R7＝环己基)，重均摩尔质量：约2500g/mol，D＝1.85。通过GPC粘度测定法测定各自的摩尔质量。
表2：本发明的实例B1和B2以及对比实例C1的未储存的测试样品的肖氏硬度，在水分饱和的气氛中在烘箱储存之前/之后的测试板的重量差异以及S4棒的100％应变差异。
Figure BDA0001858388040000151
增塑效果的评价
可以通过硬度测定来比较相同量的不同增塑剂的增塑效果。如表1的测量结果所示，可以用根据本发明的组合物来制备聚氯乙烯化合物，相比之下(实例C1)，其硬度不会因在碳二亚胺CDI 1和CDI 2(实例B1和B2)中混合而受到负面影响。
重量变化和在100％应变下的应力的评价
通过添加组分a)(实例B1和B2)，与没有芳香族聚合物碳二亚胺的实例C1相比，由湿度引起的酯(增塑剂)b)的降解和与其相关的重量减少降低，并且相对于100％应变下应力增加的变化降低。
评价
因此参见表2，显示根据本发明的组合物具有所需的增塑特性，其中通过聚合物芳香族碳二亚胺有效地防止酯(特别是在PVC中)的水解敏感性。
相容性研究：
为了此目的，将待测试的含有增塑剂的PVC粉末混合物均匀化并在双辊研磨机上凝胶化并且随后进行压制以形成光滑的测试薄膜，并测定在热湿储存下的质量损失。
在瓷皿中，使用棒将100g的聚氯乙烯(S-PVC，K 70)与100phr(重量份/100重量份PVC)增塑剂、3phr Ca/Zn羧酸盐(作为PVC稳定剂)以及任选的2phr CDI 2混合，使得液体成分被粉末很好地吸收并且不会粘附到容器上。将由此获得的粉末混合物在165℃的辊温下分批进料到双辊研磨机的辊隙(0.7mm)中并均匀化和凝胶化。一旦形成轧制片，则将辊隙加宽至1mm。通过频繁冲击该轧制片改善混合效果。在10分钟的混合和加工时间后，将该轧制片移出。分份后，将1mm厚度的测试薄膜进行压制。压机的温度为170℃；压制时间总共为10分钟，其中7分钟是压力<10巴的加热阶段并且3分钟是高压>100巴的压制时间。在最高30℃的冷却压机中在压力下冷却之后，将测试样品脱模并切割成尺寸为200mm x 100mm的板。将测试薄膜称重至0.0001g的精度。将薄膜悬浮在密封良好的玻璃容器中并在70℃的水上储存28天。28天后将薄膜从玻璃容器中取出并在空气中自由悬浮适应环境1小时。随后，用甲醇对薄膜进行表面清洁。然后将薄膜在70℃下自由悬浮在带有强制对流的干燥箱中干燥16小时。从干燥箱中取出后，将薄膜自由悬浮适应环境1小时并且随后称重。测试薄膜的重量损失的较低百分比含量证明了增塑剂的较低的挥发性、较低的排放和良好的抗渗出性以及本发明的碳二亚胺CDI 2的稳定效果。
不含碳二亚胺的对比实验1、3和5(见表3)示出了具有高比例聚合物己二酸聚酯的测试样品的高重量损失以及取决于单体己二酸酯(在此情况下为己二酸二(2-乙基己基)酯)的加入重量损失的降低。
表3：不含碳二亚胺的对比实例
Figure BDA0001858388040000171
*来自威诺利特公司的Vinnolit S 4170
**来自加拉塔化学公司(Galata Chemicals GmbH)的Mark CZ11
***来自德国朗盛公司(Lanxess Deutschland GmbH)的Ultramoll IV
****来自德国朗盛公司的Adimoll DO
与实例1、3和5直接比较，实例2、4和6中根据本发明的混合物(表3)显示出在热湿气候下储存时出人意料的更低的重量减少，即更高的耐水解性、耐排放性和耐挥发性。

Claims (29)

1.一种组合物，该组合物包含以下组分
(a)至少一种式(I)的聚合物芳香族碳二亚胺
R4-R8-(-N＝C＝N-R8-)m-R4 (I)，
其中
m表示从2至500的整数，
R8是C1-C12-烷基取代的亚芳基、C7-C18-烷基芳基取代的亚芳基和任选包括总共7至30个碳原子的C1-C12-烷基取代的亚烷基桥联的亚芳基、以及亚芳基，
并且
R4是-NCO、-NCNR5、-NHCONHR5、-NHCONR5R6或–NHCOOR7，
其中R5和R6是相同或不同的并且表示C1-C12-烷基、C6-C12-环烷基、C7-C18-芳烷基或芳基基团并且R7表示C1-C22-烷基、C6-C12-环烷基、C6-C18-芳基或C7-C18-芳烷基基团和具有2-22个碳原子的不饱和烷基基团或烷氧基聚氧化烯基团，
(b)至少一种酯，所述酯选自包括以下各项的组：苯甲酸的C9-C10-烷基酯，脂肪族二羧酸的二-(C8-C12)-烷基酯，脂肪族二羧酸的聚酯、或这些二羧酸与C2-C8-脂肪族二醇或多元醇的混合物，其端基是非酯化的或已经用单官能化合物酯化，并且其数均摩尔质量为1000g/mol-20 000g/mol，柠檬酸的三(C2-C6)-烷基酯，柠檬酸的乙酰化三(C2-C6)-烷基酯，甘油酯，单-、二-、三-或聚(C2-C3)-亚烷基二醇的苯甲酸二酯，三羟甲基丙烷酯，季戊四醇酯，环己烷二甲酸的二(C8-C12)-烷基酯，对苯二甲酸的二(C4-C12)-烷基酯，苯二甲酸的二(C8-C12)-烷基酯，偏苯三酸的三(C8-C12)-烷基酯，磷酸的三(C6-C10)-芳基酯，磷酸的二(C6-C10)-芳基(C8-C12)-烷基酯，磷酸的三(C8-C12)-烷基酯，或C10-C21-链烷磺酸的(C6-C10)-芳基酯，以及
(c)聚氯乙烯或聚乙烯醇缩丁醛。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，在组分(a)中，m表示从3至20的整数。
3.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，在组分(a)中，m表示从4至10的整数。
4.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，在组分(b)中，脂肪族二羧酸的二-(C8-C12)-烷基酯是丁二酸的二-(C8-C12)-烷基酯、己二酸的二-(C8-C12)-烷基酯和/或癸二酸的二-(C8-C12)-烷基酯，或者脂肪族二羧酸的聚酯是丁二酸的聚酯、己二酸的聚酯和/或癸二酸的聚酯。
5.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，在组分(b)中，所述单官能化合物是C4-C10-一元醇或C2-C18-一元羧酸。
6.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，组分(c)是聚氯乙烯。
7.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，该聚合物芳香族碳二亚胺是式(II)的化合物，
Figure FDA0002543527350000021
其中R4选自包括-NHCONHR5、-NHCONR5R6或–NHCOOR7的组，
其中R5和R6是相同或不同的并且表示C1-C12-烷基、C6-C12-环烷基、C7-C18-芳烷基基团或芳基基团，
R7表示C1-C22-烷基，C6-C12-环烷基，C6-C18-芳基或C7-C18-芳烷基基团，以及具有2-22个碳原子的不饱和烷基基团，或烷氧基聚氧化烯基团，
R1、R2和R3各自独立地表示甲基或乙基，其中每个苯环仅带有一个甲基并且n＝1至10。
8.根据权利要求7所述的组合物，其特征在于，R7表示具有12-20个碳原子的不饱和烷基基团。
9.根据权利要求7所述的组合物，其特征在于，R7表示具有16-18个碳原子的不饱和烷基基团。
10.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，该聚合物芳香族碳二亚胺是式(III)的化合物
Figure FDA0002543527350000031
其中
R4选自包括-NHCONHR5、-NHCONR5R6或–NHCOOR7的组，
其中R5和R6是相同或不同的并且表示C1-C12-烷基、C6-C12-环烷基、C7-C18-芳烷基基团或C6-C18-芳基基团，
R7表示C1-C22-烷基，C6-C12-环烷基，C6-C18-芳基或C7-C18-芳烷基基团，以及具有2-22个碳原子的不饱和烷基基团，或烷氧基聚氧化烯基团，并且
n＝1至20。
11.根据权利要求10所述的组合物，其特征在于，R7表示具有12-20个碳原子的不饱和烷基基团。
12.根据权利要求10所述的组合物，其特征在于，R7表示具有16-18个碳原子的不饱和烷基基团。
13.根据权利要求10所述的组合物，其特征在于，n＝1至15。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的组合物，其特征在于，该酯(b)是1,2-丙二醇和/或1,3-和/或1,4-丁二醇和/或二乙二醇和/或二丙二醇和/或聚丙二醇和/或甘油和/或季戊四醇和/或2,2-二甲基-1,3-丙二醇与己二酸和/或癸二酸和/或丁二酸和/或苯二甲酸的聚酯，还任选地用乙酸、和/或C10-C18-脂肪酸、和/或2-乙基己醇、和/或异壬醇和/或正辛醇和/或正癸醇封端以及还可以是己二酸二(2-乙基己基)酯、己二酸二异壬酯、苯二甲酸二丙基庚酯、苯二甲酸二异壬酯、1,2-环己烷二羧酸二异壬酯、1,2-环己烷二羧酸二(2-乙基己基)酯、季戊四醇四戊酸酯和对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、偏苯三酸三(2-乙基己基)酯、磷酸二苯基异癸酯、磷酸二苯基2-乙基己基酯、磷酸二苯基异丙苯酯、磷酸二苯基叔丁基苯基酯和(C10-C21)-链烷磺酸苯酯。
15.根据权利要求1至13中任一项所述的组合物，其特征在于，(b)与(a)的比率是200:1至10:1重量份。
16.根据权利要求14所述的组合物，其特征在于，(b)与(a)的比率是200:1至10:1重量份。
17.根据权利要求15所述的组合物，其特征在于，(b)与(a)的比率是40:1至30:1重量份。
18.根据权利要求16所述的组合物，其特征在于，(b)与(a)的比率是40:1至30:1重量份。
19.根据权利要求1至13中任一项所述的组合物，其特征在于，该组合物包含聚氯乙烯或聚乙烯醇缩丁醛(c)、聚合物芳香族碳二亚胺(a)、至少一种或多种酯(b)。
20.根据权利要求19所述的组合物，其特征在于，所述组合物包含200重量份的一种或多种酯:1重量份的聚合物芳香族碳二亚胺至10重量份的一种或多种酯:1重量份的聚合物芳香族碳二亚胺，并且聚合物芳香族碳二亚胺和一种或多种酯的总量对应于10-100重量份/100重量份的聚氯乙烯的量。
21.根据权利要求1至13中任一项所述的组合物，其特征在于，使用一种或多种添加剂(d)，所述添加剂选自包括以下各项的组：PVC稳定剂、润滑剂、填充剂、颜料、阻燃剂、光稳定剂、发泡剂、聚合物加工助剂和/或抗冲改性剂。
22.根据权利要求14所述的组合物，其特征在于，使用一种或多种添加剂(d)，所述添加剂选自包括以下各项的组：PVC稳定剂、润滑剂、填充剂、颜料、阻燃剂、光稳定剂、发泡剂、聚合物加工助剂和/或抗冲改性剂。
23.一种用于生产权利要求1至22中任一项所述的组合物的方法，其特征在于，将组分(a)和组分(b)混合在一起并且然后将组分(c)和任选的一种或多种添加剂(d)混合在其中。
24.权利要求1至22中任一项所述的组合物用于生产管道，电缆，电线护套，在内部构造中，在汽车和家具构造中，在地板覆盖物中，医疗物品，食品包装，垫圈，薄膜，合成革，玩具，服装，涂料、以及还有用于织物的纤维的用途。
25.权利要求1至22中任一项所述的组合物用于生产包装容器的用途。
26.权利要求1至22中任一项所述的组合物用于生产复合薄膜的用途。
27.权利要求1至22中任一项所述的组合物用于生产用于复合安全玻璃的薄膜的用途。
28.权利要求1至22中任一项所述的组合物用于生产汽车领域和建筑领域的薄膜的用途。
29.权利要求1至22中任一项所述的组合物用于生产粘合带薄膜的用途。
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