JP5489989B2 - 難燃性ポリ乳酸系樹脂組成物およびそれを用いた成形体 - Google Patents

Description

本発明は、生分解性を有するポリ乳酸樹脂に難燃性を付与した難燃性ポリ乳酸系樹脂組成物およびそれを用いた成形体に関するものである。

一般に、樹脂製の成形体を成形するための原料としては、ポリプロピレン（ＰＰ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ）、ポリアミド（ＰＡ６、ＰＡ６６など）、ポリエステル（ＰＥＴ、ＰＢＴなど）、ポリカーボネート（ＰＣ）等の樹脂が使用されている。しかしながら、このような樹脂から製造された成形体は、成形性、機械的強度に優れているが、廃棄する際に、ゴミの量を増すうえに、自然環境下で殆ど分解されないために埋設処理しても半永久的に地中に残留する。

一方、近年、環境保全の見地から生分解性ポリエステル樹脂が注目されている。生分解性ポリエステル樹脂の中でも、ポリ乳酸、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートなどは、大量生産可能なためコストが安く、有用性が高い。そのうち、ポリ乳酸は、既にトウモロコシやサツマイモ等の植物を原料として製造可能となっている。またポリ乳酸は、使用後に焼却されても、これらの植物の生育時に吸収した二酸化炭素を考慮すると、二酸化炭素の収支として中立であることから、特に地球環境への負荷の低い樹脂とされている。

しかしながら、ポリ乳酸樹脂は難燃性が不充分であり、これを単体で電気製品等の筺体に利用する場合には、その燃焼性により、安全上問題がある。加えて、それらの用途では、多くの場合、少なくとも１００℃を上回る高温環境にも耐えうる耐熱性が必要である。ポリ乳酸樹脂には、このように、難燃性と耐熱性とに加えて、さらに耐衝撃性を兼ね備えたものが求められている。

なお、これらの特性のうち、難燃性は難燃剤を高比率で配合することにより改善され、また、耐熱性、特に大荷重（１．８ＭＰａ）での荷重たわみ温度は、強化用充填剤を高比率で配合することにより改善されることは、公知の知見より容易に推考される。しかしながら、これら難燃剤や充填剤を高比率で配合することにより、組成物全体に占めるポリ乳酸樹脂の比率が小さくなることは、環境への有用性を低減させるため好ましくない。当然ながら、ポリ乳酸樹脂が組成物全体のうちの過半を占めた上で、前記各物性を満足することが要求されている。

ＪＰ２００５−０２３２６０Ａには、ポリ乳酸樹脂に有機充填剤および難燃剤を添加し、金型温度９０℃で射出成形することにより、Ｖ−２〜Ｖ−０の難燃性、およびある程度の耐熱性が得られることが開示されている。

しかしながら、ＪＰ２００５−０２３２６０Ａにおいては、Ｖ−０の難燃性を満たすうちでの、接炎後の残炎時間については考慮されていない。電気製品等の筺体として利用する場合には、残炎時間が長いと、引火の恐れがあるなど、安全上問題がある。

また、ＪＰ２００５−０２３２６０Ａに記載された難燃組成例で得られている耐熱性は、荷重たわみ温度が小荷重（０．４５ＭＰａ）である場合でも１１０℃未満という低いレベルのものである。これでは、電気機器筺体などへの使用に供するためには不充分である。ＪＰ２００５−０２３２６０Ａでは、加えて、アイゾット衝撃値も２５Ｊ／ｍ未満の値しか得られていない。

さらに、ＪＰ２００５−０２３２６０Ａでは、有機充填剤として古紙粉末を２０％以上添加することで耐熱性を向上させている。しかし、そのようなものでは、混錬や成形の際の溶融時に熱により変色することが免れず、色調の調整が難しい。

ＪＰ２００５−１３９４４１Ａには、表面処理を施した水酸化物をポリ乳酸樹脂に添加することで、その難燃性、およびある程度の耐熱性が得られることが開示されている。しかしながら、ＪＰ２００５−１３９４４１Ａにおいて得られた難燃性はＶ−２であり、前記のような用途への使用にはまだ不充分なレベルである。

本発明は、前記の問題点を解決しようとするものであり、耐熱性、耐衝撃性に優れた難燃性ポリ乳酸系樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ポリ乳酸樹脂と有機ホスフィン酸金属塩系難燃剤とポリリン酸アンモニウム系難燃剤とを含有する樹脂組成物によって前記課題が解決されることを見出し、本発明に到達した。

本発明の要旨は、下記の通りである。

（１）ポリ乳酸樹脂（Ａ）を５０質量％以上含む樹脂組成物であって、難燃剤（Ｂ）を１０〜３３質量％含有し、難燃剤（Ｂ）が有機ホスフィン酸金属塩系難燃剤（Ｂ１）とポリリン酸アンモニウム系難燃剤（Ｂ２）とを含み、有機ホスフィン酸金属塩系難燃剤（Ｂ１）とポリリン酸アンモニウム系難燃剤（Ｂ２）との質量比（Ｂ１／Ｂ２）が、１／１〜１／２０であることを特徴とする難燃性ポリ乳酸系樹脂組成物。

（２）ドリップ防止剤（Ｃ）を０．１〜２質量％含有することを特徴とする（１）の難燃性ポリ乳酸系樹脂組成物。

（３）ガラス繊維（Ｄ）を５〜５０質量％含有することを特徴とする（１）または（２）の難燃性ポリ乳酸系樹脂組成物。

（４）上記（１）から（３）までのいずれかの難燃性ポリ乳酸系樹脂組成物を成形したものであることを特徴とする成形体。

本発明によれば、難燃性、耐熱性、および耐衝撃性に優れた樹脂組成物を提供することができる。この樹脂組成物を電気製品の筐体などに用いることで、低環境負荷材料であるポリ乳酸樹脂の使用範囲を大きく広げることができる。よって、この樹脂組成物は産業上の利用価値がきわめて高い。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の難燃性ポリ乳酸系樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂（Ａ）と難燃剤（Ｂ）とを含有する。

ポリ乳酸樹脂（Ａ）としては、耐熱性、成形性の面から、ポリ（Ｌ−乳酸）、ポリ（Ｄ−乳酸）、およびこれらの混合物または共重合体を用いることができる。なかでも、生分解性および成形加工性の観点から、ポリ（Ｌ−乳酸）を主体としたものであることが好ましい。

ポリ（Ｌ−乳酸）を主体とするポリ乳酸樹脂（Ａ）の融点は、その光学純度によって異なる。本発明においては、成形体の機械的特性や耐熱性を考慮すると、融点が１６０℃以上であることが好ましい。ポリ（Ｌ−乳酸）を主体とするポリ乳酸樹脂（Ａ）において、その融点を１６０℃以上とするためには、Ｄ−乳酸成分の割合を約３モル％未満とすればよい。樹脂組成物の成形性および耐熱性の点から、ポリ（Ｌ−乳酸）を主体とするポリ乳酸樹脂（Ａ）においては、Ｄ−乳酸成分の割合が０．６モル％以下であることが、特に好ましい。

市販のポリ乳酸樹脂としては、たとえば、トヨタ社製のポリ乳酸樹脂『Ｓ−０９』、『Ｓ−１２』、『Ｓ−１７』などが挙げられる。

ポリ乳酸樹脂（Ａ）の、１９０℃、荷重２１．２Ｎにおけるメルトフローレート（例えば、ＪＩＳ規格Ｋ−７２１０（試験条件４）による値）は、通常は０．１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．２〜２０ｇ／１０分、最適には０．５〜１０ｇ／１０分である。メルトフローレートが５０ｇ／１０分を超える場合は、溶融粘度が低すぎて成形物の機械的特性や耐熱性が劣る場合がある。また、メルトフローレートが０．１ｇ／１０分未満の場合は、成形加工時の負荷が高くなって、操業性が低下する場合がある。

ポリ乳酸樹脂（Ａ）は、公知の溶融重合法で、あるいは、さらに固相重合法を併用して、製造される。そのメルトフローレートを所定の範囲に調節する方法として、メルトフローレートが大きすぎる場合は、少量の鎖長延長剤、例えば、ジイソシアネート化合物、ビスオキサゾリン化合物、エポキシ化合物、酸無水物等を用いて樹脂の分子量を増大させる方法が挙げられる。逆に、メルトフローレートが小さすぎる場合は、メルトフローレートの大きなポリエステル樹脂や低分子量化合物と混合する方法が挙げられる。

本発明の難燃性ポリ乳酸系樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂（Ａ）と後述する難燃剤（Ｂ）とを含有し、さらに好ましくは、ドリップ防止剤（Ｃ）、ガラス繊維（Ｄ）などを含有する。

本発明の樹脂組成物において、ポリ乳酸樹脂（Ａ）の含有量は、５０質量％以上であることが好ましい。ポリ乳酸樹脂（Ａ）の含有量が５０質量％未満であると、環境負荷を低減する効果が不充分となりやすい。ただし、樹脂組成物や成形体の用途によっては、極めて高い難燃性、剛性、あるいは、耐衝撃性を要求される場合もある。その場合は、これらに応じて難燃剤、ガラス繊維、あるいは、耐衝撃改良剤の配合比率が左右される為、結果としてポリ乳酸の比率が小さくなってしまうことも起こり得る。

本発明において、難燃剤（Ｂ）は、樹脂組成物の燃焼性を抑制し、一定の難燃性を付与することを目的として配合されるものである。本発明においては、難燃剤（Ｂ）として有機ホスフィン酸金属塩系難燃剤（Ｂ１）を配合することにより、燃焼性の高いポリ乳酸樹脂が多く配合されている場合でも、効果的に燃焼継続を抑制することが可能である。

有機ホスフィン酸金属塩系難燃剤（Ｂ１）としては、公知のあらゆるものを用いることができる。リンに結合する置換基としてはアルキル基が好ましく、金属としては、アルミニウム、マグネシウム、カルシウムなどが好ましい。市販のものとしては、たとえば、クラリアント社製の『エクソリットОＰ』シリーズなどが挙げられる。

本発明の樹脂組成物において、難燃剤（Ｂ）の含有量は、１０〜３３質量％であることが必要であり、１５〜３３質量％であることがより好ましく、１８〜３１質量％であることがさらに好ましい。難燃剤（Ｂ）が１０質量％未満であると、必要な難燃性が得られず、３３質量％を超えて配合すると、混練時の操業性に劣る他、耐衝撃性、耐久性に劣る。

本発明においては、有機ホスフィン酸金属塩系難燃剤（Ｂ１）の難燃効果を促進することを目的として、ポリリン酸アンモニウム系難燃剤（Ｂ２）を配合することが好ましい。ポリリン酸アンモニウム系難燃剤（Ｂ２）を、有機ホスフィン酸金属塩系難燃剤（Ｂ１）と併せて難燃剤（Ｂ）として用いることにより、有機ホスフィン酸金属族塩系難燃剤（Ｂ１）の燃焼抑制効果を著しく向上させて、燃焼継続時間をきわめて短時間に減縮させることが可能である。

ポリリン酸アンモニウム系難燃剤（Ｂ２）としては公知のあらゆるものを用いることができる。市販のものとしては、たとえば、クラリアント社製の『エクソリットＡＰ』シリーズなどが挙げられる。

有機ホスフィン酸金属塩系難燃剤（Ｂ１）とポリリン酸アンモニウム系難燃剤（Ｂ２）との質量比（Ｂ１／Ｂ２）は、燃焼抑制効果を効率的に得るために、１／１〜１／２０であることが好ましく、１／１〜１／１８であることがより好ましく、１／１〜１／１５であることがさらに好ましい。

本発明の難燃性ポリ乳酸系樹脂組成物には、燃焼時の燃焼粒の滴下を防止し、燃焼テストの際の綿着火による難燃性評価のバラツキを低減する観点から、ドリップ防止剤（Ｃ）および／またはガラス繊維（Ｄ）を配合することが好ましい。

ドリップ防止剤（Ｃ）としては、フッ素樹脂系ドリップ防止剤を含め、種々のものを用いることができる。フッ素樹脂系ドリップ防止剤のうち市販のものとしては、ダイキン社製の『ポリフロンＦＡ５００Ｃ』、三菱レイヨン社製の『メタブレンＡ３７００』や『メタブレンＡ３８００』などが挙げられる。

ドリップ防止剤（Ｃ）の含有量は、０．１〜２質量％であることが好ましい。含有量が０．１質量％未満では必要な燃焼粒滴下抑制効果を得ることができない。反対に含有量が２質量％を超えるとその効果が飽和する。

本発明においては、ガラス繊維（Ｄ）の配合により、樹脂組成物の堅牢性を増加させ、また樹脂組成物の荷重たわみ温度を上昇させることもできる。ガラス繊維（Ｄ）としては、あらゆる形状のものを用いることができる。

ガラス繊維（Ｄ）の含有量は、５〜５０質量％であることが好ましい。含有量が５質量％未満では、所期の燃焼粒滴下抑制効果や荷重たわみ抑制効果を得ることが困難である。反対に５０質量％を超えて配合すると、混練操業性に悪影響を与えることがある。

本発明の難燃性ポリ乳酸系樹脂組成物は、結晶化促進処方が施されていることが好ましい。これにより、樹脂組成物の結晶化が促進されて、耐熱性を改善することができる。結晶化促進処方としては、ポリ乳酸樹脂（Ａ）１００質量部に対して、結晶核剤（Ｘ）を０．０３〜５質量部含有させる処方や、ポリ乳酸樹脂（Ａ）１００質量部に対して、（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｙ）０．０１〜１０質量部と、過酸化物（Ｚ）０．１〜１０質量部とをともに溶融混練してポリ乳酸樹脂を架橋させる処方などが挙げられる。本明細書において、ポリ乳酸樹脂（Ａ）と、（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｙ）と、過酸化物（Ｚ）とをともに溶融混練して得られるポリ乳酸樹脂を架橋ポリ乳酸樹脂（Ａ′）と称する。

結晶核剤（Ｘ）は、樹脂組成物の結晶化を促進してその耐熱性を改善することを目的として配合されるものである。

結晶核剤（Ｘ）としては、その結晶化促進効果の点から、有機アミド化合物、有機ヒドラジド化合物、カルボン酸エステル系化合物、有機スルホン酸塩、フタロシアニン系化合物、メラミン系化合物、有機ホスホン酸塩などを挙げることができる。これらから選ばれる１種以上を用いることが好ましい。

有機アミド化合物としては、下記の一般式（ｉ）、（ｉｉ）で表される化合物が好ましい。

Ｒ^１−（ＣＯＮＨ−Ｒ^２）_ａ （ｉ）
［式中、Ｒ^１は、炭素数２〜３０の飽和あるいは不飽和の脂肪鎖、飽和あるいは不飽和の脂肪環、あるいは、芳香環を表す。Ｒ^２は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基あるいはシクロアルケニル基、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、あるいは、下記の式（ａ）〜（ｄ）のいずれかで表される基を表す。Ｒ^２においては、１つ以上の水素原子がヒドロキシル基で置換されてもよい。ａは２〜６の整数を表す。］

Ｒ^９−（ＮＨＣＯ−Ｒ^１０）_ｆ （ｉｉ）
［式中、Ｒ^９は、炭素数２〜３０の飽和あるいは不飽和の脂肪鎖、不飽和の脂肪環、あるいは、芳香環を表す。Ｒ^１０は前記のＲ^２と同義である。ｆは２〜６の整数を表す。］
有機ヒドラジド化合物としては、下記の一般式（ｉｉｉ）で表される化合物が好ましい。

Ｒ^１１−（ＣＯＮＨＮＨＣＯ−Ｒ^１２）_ｈ （ｉｉｉ）
［式中、Ｒ^１１は炭素数２〜３０の飽和あるいは不飽和の脂肪鎖、不飽和の脂肪環、あるいは、芳香環を表す。Ｒ^１２は前記のＲ^２と同義である。ｈは２〜６の整数を表す。］
一般式（ｉ）〜（ｉｉｉ）で表される具体的な化合物としては、例えば、ヘキサメチレンビス−９、１０−ジヒドロキシステアリン酸ビスアミド、ｐ−キシリレンビス−９、１０ジヒドロキシステアリン酸アミド、デカンジカルボン酸ジベンゾイルヒドラジド、ヘキサンジカルボン酸ジベンゾイルヒドラジド、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジシクロヘキシルアミド、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジアニリド、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリシクロヘキシルトリメシン酸アミド、トリメシン酸トリス（ｔ−ブチルアミド）、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアニリド、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジシクロヘキシルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジベンゾイル−１，４−ジアミノシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキサンカルボニル−１，５−ジアミノナフタレン、エチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−エチレンビス（１２−ヒドロキシステアリン酸）アミド、オクタンジカルボン酸ジベンゾイルヒドラジドなどがあげられる。

このうち、樹脂中への分散性および耐熱性の面から、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリシクロヘキシルトリメシン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−エチレンビス（１２−ヒドロキシステアリン酸）アミド、オクタンジカルボン酸ジベンゾイルヒドラジドが好ましく、さらに、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリシクロヘキシルトリメシン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−エチレンビス（１２−ヒドロキシステアリン酸）アミドが特に好ましい。

結晶核剤（Ｘ）であるカルボン酸エステル系化合物としては、種々のものを用いることができる。なかでも、例えば、脂肪族ビスヒドロキシカルボン酸エステル等が好ましい。

結晶核剤（Ｘ）である有機スルホン酸塩としては、スルホイソフタル酸塩など、種々のものを用いることができる。中でも、５−スルホイソフタル酸ジメチル金属塩が、結晶化促進効果の点から好ましい。さらに、バリウム塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、ナトリウム塩などが好ましい。

フタロシアニン系化合物としては、種々のものを用いることができる。遷移金属錯体を用いることが好ましく、中でも、銅フタロシアニンが結晶化促進効果の点から好ましい。

メラミン系化合物としては、種々のものを用いることができる。なかでも、結晶化促進効果の点から、メラミンシアヌレートが好ましい。

有機ホスホン酸塩としては、フェニルホスホン酸塩が、結晶化促進効果の点から好ましい。そのうち、特にフェニルホスホン酸亜鉛が好ましい。

結晶核剤（Ｘ）としては、これらのものを単独で、あるいは２種以上を併用して、配合することができる。なお、これら有機系の結晶核剤に対して、無機系の各種結晶核剤を併用しても構わない。

結晶核剤（Ｘ）の含有量は、ポリ乳酸樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０３〜５質量部であることが好ましい。含有量が０．０３質量部未満では、目的とする耐熱性が得られず、反対に５質量部を超えて添加すると、混練時の操業性が低下する。

結晶核剤（Ｘ）の具体的な市販品としては、例えば、伊藤製油社製のＮ，Ｎ′−エチレンビス−１２−ヒドロキシステアリン酸アミドや、新日本理化社製の『ＴＦ−１』（Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリシクロヘキシルトリメシン酸アミド）などを挙げることができる。ポリ乳酸樹脂ベースのマスターバッチの市販品として、トヨタ社製の核剤マスターバッチ『ＫＸ２３８Ｂ』（有機スルホン酸塩系核剤を１０％含有）を挙げることができる。

ポリ乳酸樹脂（Ａ）と、（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｙ）と、過酸化物（Ｚ）とをともに溶融混練して、架橋ポリ乳酸樹脂（Ａ′）を得ることについて説明する。この場合に用いられる（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｙ）は、樹脂組成物の結晶化を促進してその耐熱性を改善することを目的として配合されるものである。（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｙ）としては、ポリ乳酸樹脂（Ａ）との反応性が高く、モノマーが残りにくく、かつ、毒性が少なく、樹脂の着色も少ないことから、分子内に２個以上の（メタ）アクリル基を有するか、または、１個以上の（メタ）アクリル基と１個以上のグリシジル基もしくはビニル基を有する化合物が好ましい。このような化合物の具体例としては、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリセロールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、アリロキシポリエチレングリコールモノアクリレート、アリロキシ（ポリ）エチレングリコールモノメタクリレート、（ポリ）エチレングリコールジメタクリレート、（ポリ）エチレングリコールジアクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジメタクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジアクリレート、（ポリ）テトラメチレングリコールジメタクリレート、また、これらのアルキレングリコール部が様々な長さのアルキレンの共重合体、ブタンジオールメタクリレート、ブタンジオールアクリレート等が挙げられる。

（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｙ）の添加量は、ポリ乳酸樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であることが好ましい。添加量が０．０１質量部未満では、目的とする耐熱性が得られず、反対に１０質量部を超えて添加すると、混練時の操業性が低下することがある。

過酸化物（Ｚ）は、（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｙ）とポリ乳酸樹脂（Ａ）との反応を促進することで、耐熱性を改善することを目的として配合される。過酸化物（Ｚ）の例としては、たとえば、ベンゾイルパーオキサイド、ビス（ブチルパーオキシ）トリメチルシクロヘキサン、ビス（ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ブチルビス（ブチルパーオキシ）バレレート、ジクミルパーオキサイド、ブチルパーオキシベンゾエート、ジブチルパーオキサイド、ビス（ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジメチルジ（ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジメチルジ（ブチルパーオキシ）ヘキシン、ブチルパーオキシクメンなどが挙げられる。

過酸化物（Ｚ）の添加量は、ポリ乳酸樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましい。添加量が０．１質量部未満では、目的とする耐熱性が得られず、反対に１０質量部を超えて添加すると、混練時の操業性が低下することがある。

本発明の耐熱性ポリ乳酸系樹脂組成物は、加水分解抑制剤（Ｅ）を含有することが好ましい。加水分解抑制剤（Ｅ）を含有すると、樹脂組成物の耐久性を向上させて、その難燃性および耐熱性を長期間にわたって安定に維持することができる。加水分解抑制剤（Ｅ）としては、カルボジイミド化合物をはじめ、種々のものを用いることができる。

カルボジイミド化合物としては、種々のものを用いることができる。詳細には、分子中に１個以上のカルボジイミド基を持つものであれば特に限定されず、例えば、脂肪族モノカルボジイミド、脂肪族ポリカルボジイミド、脂環族モノカルボジイミド、脂環族ポリカルボジイミド、芳香族モノカルボジイミド、あるいは、芳香族ポリカルボジイミドなど、この範囲の全てのものを用いることができる。分子内に各種複素環あるいは各種官能基を持つものであっても構わない。

カルボジイミド化合物を製造する方法としては、特に限定されず、イソシアネート化合物を原料に製造する方法など、多くの方法が挙げられる。

カルボジイミド化合物としては、イソシアネート基を分子内に有するカルボジイミド化合物、およびイソシアネート基を分子内に有していないカルボジイミド化合物のどちらも、区別無く用いることができる。

カルボジイミド化合物のカルボジイミド骨格としては、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｏ−トリイルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジオクチルデシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−２，６−ジメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ−トリイル−Ｎ′−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ−トリイル−Ｎ′−フェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｐ−ニトロフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｐ−ヒドロキシフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｐ−トリイルカルボジイミド、ｐ−フェニレン−ビス−ジ−ｏ−トリイルカルボジイミド、４，４′−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド、テトラメチルキシリレンカルボジイミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミドなど、多くのカルボジイミド骨格が挙げられる。

カルボジイミド化合物の詳しい例として、多くのものが挙げられる。たとえば、前記分類の脂環族モノカルボジイミドとしては、ジシクロヘキシルカルボジイミドなどが挙げられ、前記分類の脂環族ポリカルボジイミドとしては、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートに由来するポリカルボジイミドなどが挙げられ、前記分類の芳香族モノカルボジイミドとしては、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミドなどが挙げられ、前記分類の芳香族ポリカルボジイミドとしては、フェニレン−ｐ−ジイソシアネートに由来するポリカルボジイミド、１，３，５−トリイソプロピル−フェニレン−２，４−ジイソシアネートに由来するポリカルボジイミドなどが挙げられる。

ポリカルボジイミドは、その分子の両端あるいは分子中の任意の部位が、イソシアネート基等の官能基を有する、あるいは分子鎖が分岐しているなど、他の部位と異なる分子構造となっていても構わない。

加水分解抑制剤（Ｅ）の含有量は、０．０５〜８質量％であることが好ましく、０．１〜５質量％であることがより好ましい。含有量が０．０５質量％未満では、目的とする耐久性が得られない場合があり、反対に８質量％を超えて添加すると、色調が大きく損なわれる場合がある。

本発明の難燃性ポリ乳酸系樹脂組成物は、ゴム系耐衝撃改良剤（Ｆ）を含有することが好ましい。ゴム系耐衝撃改良剤（Ｆ）を含有すると、樹脂組成物の耐衝撃性をさらに改善することができる。ゴム系耐衝撃改良剤（Ｆ）としては、樹脂改良剤として市販されているものをはじめ、種々のものを用いることができる。詳細には、たとえば三菱レイヨン社製の『メタブレン』シリーズなどを挙げることができる。

ゴム系耐衝撃改良剤（Ｆ）の含有量は、０．５〜３０質量％であることが好ましく、１〜２５質量％であることがより好ましい。含有量が０．５質量％未満では、目的とする耐衝撃性が得られない場合があり、反対に３０質量％を超えて添加すると、難燃性が低下する場合がある。

本発明において、ポリ乳酸樹脂（Ａ）と難燃剤（Ｂ）とを混合する手段や、これらとドリップ防止剤（Ｃ）、ガラス繊維（Ｄ）、加水分解抑制剤（Ｅ）、ゴム系耐衝撃改良剤（Ｆ）、結晶核剤（Ｘ）、（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｙ）、過酸化物（Ｚ）とを混合する手段は、特に限定されない。たとえば、一軸あるいは二軸の押出機を用いて溶融混練する方法を挙げることができる。混練状態をよくする意味で、二軸の押出機を使用することが好ましい。混練温度は、（ポリ乳酸樹脂（Ａ）の融点＋５℃）〜（ポリ乳酸樹脂（Ａ）の融点＋１００℃）の範囲が、また、混練時間は２０秒〜３０分が、それぞれ好ましい。この範囲より低温や短時間であると、混練や反応が不充分となる場合があり、逆に、高温や長時間であると樹脂の分解や着色が起きる場合がある。

なお、本発明においては、ポリ乳酸樹脂（Ａ）と、（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｙ）と、過酸化物（Ｚ）との溶融混練を上記の条件で行なって予め架橋ポリ乳酸樹脂（Ａ′）を得たのち、これに、難燃剤（Ｂ）等を添加して、さらに溶融混練を行って樹脂組成物を製造してもよい。

本発明の難燃性ポリ乳酸系樹脂組成物には、その特性を大きく損なわない限りにおいて、顔料、熱安定剤、酸化防止剤、耐候剤、可塑剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、無機充填材等を添加することができる。熱安定剤や酸化防止剤としては、たとえばヒンダードフェノール類、ヒンダードアミン、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物が挙げられる。本発明の樹脂組成物にこれらを混合する方法は、特に限定されない。

本発明の樹脂組成物は、射出成形、ブロー成形、押出成形、インフレーション成形、および、シート加工後の真空成形、圧空成形、真空圧空成形等の成形方法により、各種成形体とすることができる。とりわけ、射出成形法を採ることが好ましい。射出成形法としては、一般的な射出成形法のほか、ガス射出成形法、射出プレス成形法等も採用できる。本発明の樹脂組成物に適した射出成形条件の一例を挙げれば、シリンダ温度を樹脂組成物の融点または流動開始温度以上、好ましくは１７０〜２５０℃、最適には１７０〜２３０℃の範囲とし、また、金型温度は樹脂組成物の（融点−２０℃）以下とするのが適当である。成形温度が低すぎると、成形品にショートが発生するなど操業性が不安定になったり、過負荷に陥りやすくなる。逆に、成形温度が高すぎると、樹脂組成物が分解して、得られる成形体の強度が低下したり、着色したりする等の問題が発生しやすい。

本発明の樹脂組成物は、成形の際に結晶化を促進させることにより、その耐熱性をさらに高めることができる。このための方法としては、例えば、射出成形時に金型内で結晶化を促進させる方法があり、その場合には、（樹脂組成物のガラス転移温度＋２０℃）以上、かつ（樹脂組成物の融点−２０℃）以下に保たれた金型内で、一定時間、成形品を保持した後、金型より取り出す方法が好適である。このような方法をとらずに金型より取り出された成形品であっても、あらためて、ガラス転移温度以上、かつ（融点−２０℃）以下で熱処理することにより、結晶化を促進することができる。

本発明の樹脂組成物を用いた成形体の具体例としては、パソコン筐体部品および筐体、携帯電話筐体部品および筐体、その他のＯＡ機器筐体部品等の電化製品用樹脂部品や；バンパー、インストルメントパネル、コンソールボックス、ガーニッシュ、ドアトリム、天井、フロア、エンジン周りのパネル等の自動車用樹脂部品等が挙げられる。また、フィルム、シート、中空成形品などとすることもできる。

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。

下記の実施例および比較例の樹脂組成物の評価に用いた方法は、次のとおりである。

（１）難燃性：
ＵＬ９４に準拠して測定した。試験片は１．５ｍｍ厚のものを用いた。難燃性は、Ｖ−０、または、Ｖ−１であることが求められる。なお、Ｖ−０またはＶ−１の難燃性が得られたものについては、燃焼テストの際の各試験片における残炎時間（接炎１回目＋接炎２回目）の平均も算出した。残炎時間の平均は２０秒以下であることが好ましく、８秒以下であることがより好ましく、２秒以下であることが特に好ましい。

（２）耐衝撃性：
ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して測定したアイゾット衝撃強度を用いて評価した。アイゾット衝撃強度は４５Ｊ／ｍを上回ることが好ましく、７０Ｊ／ｍを上回ることがより好ましい。

（３）耐熱性：
ＩＳＯ ７５に準拠し、荷重１．８ＭＰａ（＝大荷重）で熱変形温度を測定した。大荷重での熱変形温度は１００℃を上回ることが好ましく、１２０℃を上回ることがより好ましい。

（４）耐湿熱性：
試験片を６０℃、９５％ＲＨの高温高湿環境下に２０日間曝した後、ＩＳＯ１７８に準拠して曲げ強度を測定し、高温高湿環境下に曝す前の曲げ強度を基準にして、曲げ強度の保持率を算出した。保持率が６０％を超えるものを○、５０％を超え６０％以下のものを△、５０％以下のものを×と評価した。

（５）操業性：
混練押出の際における樹脂の供給・吐出状態について、下記のとおり評価した。

○：樹脂の供給・吐出状態が安定し、ほとんど途切れなかった。

△：時々供給や吐出に乱れが生じた。

×：供給部の詰まりや吐出樹脂の乱れが頻発した。

（６）色調
ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠した方法で試験片の表面を測定した。そして、黄色度（Ｙ１）が１０以下のものを○、１０を超え１５以下のものを△、１５を超えるものを×と評価した。

下記の実施例、比較例に用いた各種原料は次の通りである。

（１）ポリ乳酸樹脂（Ａ）：
・カーギルダウ社製『３００１Ｄ』（Ｄ−乳酸含量１．４モル％、メルトフローレート（１９０℃、２１．２Ｎ）１０ｇ／１０分）
・トヨタ社製『Ｓ−１２』（Ｄ−乳酸含量０．１モル％、メルトフローレート（１９０℃、２１．２Ｎ）８ｇ／１０分）
（２）難燃剤（Ｂ）
・有機ホスフィン酸金属塩系難燃剤（Ｂ１）：
クラリアント社製『ＯＰ９３０』、『ＯＰ１２３０』、『ＯＰ１３１２』
・ポリリン酸アンモニウム系難燃剤（Ｂ２）：
クラリアント社製『ＡＰ４２２』、『ＡＰ７６０』
・芳香族系縮合リン酸エステル系難燃剤：
大八化学社製『ＰＸ２００』。

（３）ドリップ防止剤（Ｃ）：
・ダイキン社製 ＰＴＦＥ系ドリップ防止剤『ポリフロンＦＡ５００Ｃ』
・三菱レイヨン社製 ＰＭＭＡ変性ＰＴＦＥ系ドリップ防止剤『Ａ３７００』
（４）ガラス繊維（Ｄ）：
・オーエンスコーニング社製『ＦＴ５９２』（アルミナ硼珪酸ガラス製チョップドストランド（表面処理剤２質量％未満））
（５）加水分解抑制剤（Ｅ）：
・日清紡社製 イソシアネート変性カルボジイミド『ＬＡ−１』（イソシアネート基含有率１〜３％）
・松本油脂社製 カルボジイミド『ＥＮ１６０』
・ラインケミー社製 カルボジイミド『スタバックゾールＰ』（以下、「ＳＴＸ−Ｐ」と称す。）
（６）ゴム系耐衝撃改良剤（Ｆ）：
・三菱レイヨン社製 シリコーン・アクリル複合ゴム『メタブレンＳ２００１』
（７）結晶核剤（Ｘ）：
・トヨタ社製 核剤マスターバッチ『ＫＸ２３８Ｂ』（結晶核剤／ポリ乳酸＝１０／９０（質量比））
・新日本理化社製 トリシクロヘキシルトリメシン酸アミド『ＴＦ−１』
（８）（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｙ）：
・日本油脂社製 エチレングリコールジメタクリレート『ブレンマーＰＤＥ−５０』
（９）過酸化物（Ｚ）：
・日本油脂社製 ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド『パーブチルＤ』
実施例１
二軸押出機（東芝機械社製ＴＥＭ３７ＢＳ）を用い、ポリ乳酸（Ａ）である「３００１Ｄ」１００質量部を押出機の根元供給口から供給し、バレル温度１８０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、吐出１５ｋｇ／ｈの条件で、ベントを効かせながら押出しを実施した。さらに、（メタ）アクリル酸エステル化合物（日本油脂製エチレングリコールジメタクリレート「ブレンマーＰＤＥ−５０」）０．１０質量部、および、過酸化物（日本油脂製ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド「パーブチルＤ」）０．２質量部をシリンダ内に供給した。押出機先端から吐出された樹脂をペレット状にカッティングして、実施例１で用いる架橋ポリ乳酸樹脂（Ａ′）のペレットを得た。

二軸押出機（東芝機械社製 ＴＥＭ３７ＢＳ）を用い、架橋ポリ乳酸樹脂（Ａ′）５６質量部、有機ホスフィン酸金属塩系難燃剤（ＯＰ１３１２）２質量部、ポリリン酸アンモニウム系難燃剤（ＡＰ４２２）２８質量部、ドリップ防止剤（Ａ３７００）０．８質量部をドライブレンドして押出機の根元供給口から供給した。そして、バレル温度１８０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、吐出量２０ｋｇ／ｈの条件で、ベントを効かせながら押出しを実施した。さらに、ガラス繊維（Ｄ）１３質量部を、押出ノズル近傍においてシリンダ内に供給した。押出機先端から吐出された樹脂をペレット状にカッティングして、樹脂組成物のペレットを得た。

得られたペレットを７０℃で２４時間にわたって真空乾燥したのち、東芝機械社製のＩＳ−８０Ｇ型射出成形機を用いて、金型表面温度を１０５℃に調整しながら、一般物性測定用試験片（ＡＳＴＭ型）を複数成形した。この試験片を、各種測定に供した。

参考例１〜４、比較例１〜４
ポリ乳酸樹脂（Ａ）、実施例１で用いたのと同じ架橋ポリ乳酸樹脂（Ａ′）、難燃剤（Ｂ）、ドリップ防止剤（Ｃ）、ガラス繊維（Ｄ）の量、種類を、表１に示すように変えた。それ以外は実施例１と同様にして樹脂組成物ペレットと試験片とを得た。

参考例５
二軸押出機（東芝機械社製 ＴＥＭ３７ＢＳ）を用い、ポリ乳酸樹脂（Ａ）である「３００１Ｄ」５６質量部、有機ホスフィン酸金属塩系難燃剤（Ｂ１）である「ＯＰ１３１２」３０質量部、ドリップ防止剤（Ｃ）である「Ａ３７００」０．８質量部をドライブレンドして押出機の根元供給口から供給し、バレル温度１８０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、吐出量１５ｋｇ／ｈの条件で、ベントを効かせながら押出しを実施した。さらに、（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｙ）である「ブレンマーＰＤＥ−５０」０．１０質量部と、過酸化物（Ｚ）である「パーブチルＤ」０．２質量部とを、押出機のシリンダ内に供給した。さらに、ガラス繊維（Ｄ）である「ＦＴ５９２」１３質量部を、押出ノズル近傍においてシリンダ内に供給した。そして、押出機先端から吐出された樹脂をペレット状にカッティングして、樹脂組成物のペレットと試験片とを得た。

参考例６
参考例５と比べて、表１に示される通りに組成を変更した。それ以外は参考例５と同様にして、樹脂組成物ペレットと試験片とを得た。

実施例１、参考例１〜６、比較例１〜４の評価結果をまとめて表１に示す。

表１から明らかなように、実施例１、参考例１〜６においては、難燃性、耐衝撃性、および耐熱性に優れた樹脂組成物が得られた。

実施例１においては、有機ホスフィン酸金属塩系難燃剤（Ｂ１）に加えて、ポリリン酸アンモニウム系難燃剤（Ｂ２）を用い、さらに両者の比率が適当であったため、難燃性において特に優れた結果が得られた。

実施例１、参考例１〜３では架橋ポリ乳酸樹脂（Ａ′）を使用し、また参考例５、６においてはポリ乳酸樹脂（Ａ）と難燃剤（Ｂ）との溶融混合の際に、（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｙ）と過酸化物（Ｚ）とを添加した。つまり、いずれもポリ乳酸樹脂に結晶化促進処方を施した。このため、この処方を施さなかった参考例４と比較して、特に耐熱性に優れた樹脂組成物が得られた。なお、参考例６においては、過酸化物（Ｚ）の配合量が過大であったため、操業性の低下が見られた。

一方、比較例１〜４は、有機ホスフィン酸金属塩系難燃剤（Ｂ１）を用いていなかったため、難燃性に劣る結果となった。

このうち、比較例１〜比較例３は、有機ホスフィン酸金属塩系難燃剤（Ｂ１）を用いなかった。それに代えて、ポリリン酸アンモニウム系難燃剤（Ｂ２）を用いてその配合量を多くしたが、難燃効果が小さく、充分な難燃性と操業性の両立が困難という不都合があった。特に比較例２は、３３質量％を超えて配合したという理由で、なんとかＶ−１の難燃性は得られたものの、多量の難燃剤が押し出し時のストランドを脆くしてしまって、操業性に劣る結果となった。

比較例４は、有機ホスフィン酸金属塩系難燃剤（Ｂ１）に代えて芳香族系縮合リン酸エステル系難燃剤を用いたところ、耐熱性が低く、また混練時の操業性も著しく劣る状況であった。

参考例７
二軸押出機（東芝機械社製 ＴＥＭ３７ＢＳ）を用い、実施例１で用いたのと同じ架橋ポリ乳酸樹脂（Ａ′）５４質量部、有機ホスフィン酸金属塩系難燃剤（Ｂ１）（ＯＰ１３１２）３０質量部、ドリップ防止剤（Ｃ）（Ａ３７００）０．８質量部、加水分解抑制剤（Ｅ）（ＬＡ−１）１．３質量部、同（ＥＮ１６０）１．３質量部をドライブレンドして押出機の根元供給口から供給した。そして、バレル温度１８０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、吐出量２０ｋｇ／ｈの条件で、ベントを効かせながら押出しを実施した。さらに、ガラス繊維（Ｄ）１３質量部を、押出ノズル近傍においてシリンダ内に供給した。押出機先端から吐出された樹脂をペレット状にカッティングして、樹脂組成物のペレットを得た。

得られたペレットを７０℃で２４時間にわたって真空乾燥したのち、東芝機械社製のＩＳ−８０Ｇ型射出成形機を用いて、金型表面温度を１０５℃に調整しながら、一般物性測定用試験片（ＡＳＴＭ型）を複数成形した。

実施例１０、１８〜２１、参考例８〜１６、比較例５〜６
参考例７に比べて、ポリ乳酸樹脂（Ａ）、架橋ポリ乳酸（Ａ′）、難燃剤（Ｂ）、ドリップ防止剤（Ｃ）、ガラス繊維（Ｄ）、加水分解抑制剤（Ｅ）、ゴム系耐衝撃改良剤（Ｆ）、結晶核剤（Ｘ）の量、種類を変えた。それ以外は参考例７と同様にして、樹脂組成物ペレットと、試験片とを得た。

実施例１０、１８〜２１、参考例７〜１６、比較例５〜６の評価結果をまとめて表２に示す。

表２から明らかなように、実施例１０、１８〜２１、参考例７〜１６においては、難燃性、耐衝撃性、耐熱性、および耐湿熱性に優れた樹脂組成物が得られた。

実施例１０、１８〜２１においては、有機ホスフィン酸金属塩系難燃剤（Ｂ１）に加えて、ポリリン酸アンモニウム系難燃剤（Ｂ２）を用い、さらに両者の比率が適当であったため、難燃性において特に優れた結果が得られた。

参考例７、１６では、架橋ポリ乳酸樹脂（Ａ′）を使用し、また実施例１０、１８〜２１、参考例８〜１２、１４〜１６では樹脂組成物に結晶核剤（Ｘ）を含有させて、いずれもポリ乳酸樹脂に結晶化促進処方を施した。このため、これらを用いなかった参考例１３と比較して、特に耐熱性に優れた樹脂組成物が得られた。

実施例１０、１８〜２１、参考例７〜１０、１３〜１６においては、加水分解抑制剤（Ｅ）の配合量が適当であったため、そうでなかった参考例１１、１２と比較して、色調あるいは耐湿熱性において特に優れた結果が得られた。

実施例１８〜２１、参考例１０、１４、１５においては、ゴム系耐衝撃改良剤（Ｆ）を配合したため、耐衝撃性において特に優れた結果が得られた。

比較例５、６は、有機ホスフィン酸金属塩系難燃剤（Ｂ１）を用いなかった。それに代えて、ポリリン酸アンモニウム系難燃剤（Ｂ２）を用いてその配合量を多くしたが、難燃効果が小さく、充分な難燃性と操業性の両立が困難という不都合があった。特に比較例５は、３５質量％を超えて配合したという理由で、なんとかＶ−１の難燃性は得られたものの、多量の難燃剤が押し出し時のストランドを脆くしてしまって、操業性に劣る結果となった。

Claims (4)

1. ポリ乳酸樹脂（Ａ）を５０質量％以上含む樹脂組成物であって、難燃剤（Ｂ）を１０〜３３質量％含有し、難燃剤（Ｂ）が有機ホスフィン酸金属塩系難燃剤（Ｂ１）とポリリン酸アンモニウム系難燃剤（Ｂ２）とを含み、有機ホスフィン酸金属塩系難燃剤（Ｂ１）とポリリン酸アンモニウム系難燃剤（Ｂ２）との質量比（Ｂ１／Ｂ２）が、１／１〜１／２０であることを特徴とする難燃性ポリ乳酸系樹脂組成物。
2. ドリップ防止剤（Ｃ）を０．１〜２質量％含有することを特徴とする請求項１記載の難燃性ポリ乳酸系樹脂組成物。
3. ガラス繊維（Ｄ）を５〜５０質量％含有することを特徴とする請求項１記載の難燃性ポリ乳酸系樹脂組成物。
4. 請求項１から３までのいずれか１項に記載の難燃性ポリ乳酸系樹脂組成物を成形したものであることを特徴とする成形体。