JP2008505243A - 不燃性ポリアミド粉末と、その溶融凝結法での使用 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】上記粉末が98〜60重量%の少なくとも一種のポリアミドと、2〜40重量%の少なくとも一種の難燃化剤とから成り、この難燃化剤が少なくとも一種の金属の有機ホスフィン酸塩と少なくとも一種のポリリン酸アンモニウムの混合物である。
Description
本発明はさらに、例えばレーザー光を用いた溶融・凝結法に適した不燃性粉末(例えばポリアミド11または12)をベースにした組成物に関するものである。
本発明の目的は、材料の他の性能や特性(目的用途に適した粘度/レオロジー/流動性、優れた機械特性)を犠牲にしない、放射線、特にレーザー光を用いた溶融・凝結法で成形可能な不燃性に優れた性能を有する材料を開発することにある。
(1)2〜40重量%の少なくとも一種の金属の有機ホスフィン酸塩と少なくとも一種のポリリン酸アンモニウムの混合物である少なくとも一種の難燃化剤、
(2)98〜60重量%の少なくとも一種のポリアミド、
(3)紫外線安定剤、抗酸化剤、染料、顔料、殺菌剤および流動性兆節試剤から成る群の中から選択される少なくとも一種の試剤。
本発明の一つの実施例では、放射線はレーザー光である。
本発明粉末は各成分を単に乾式混合して調製でき、これが本発明の好ましい実施例である。
また、混合装置で融解したポリアミド中に難燃化剤を添加して粉末の形で得られる化合物の量を減らすこともできるが、この場合には融解エンタルピーが低下し、従って、凝結法で粉末成形する際に上記の欠点が生じる危険がある。
放射線の例としてはレーザ光が挙げられる(このプロセスは「レーザー凝結法」といわれる)。また、粉体層と放射線源との間にマスクを位置させて、マスクによって放射線から保護された粉末粒子が凝結しないようにすることもできる。
(1)一種以上のアミノ酸、例えばアミノカプロン酸、7-アミノヘプタン酸、11-アミノウンデカン酸および12-アミノデカン酸または一種以上のラクタム、例えばカプロラクタム、エナントラクタムおよびラウリルラクタム、
(2)ジアミン、例えばヘキサメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、メタである−キシリレンジアミン、bis-(p-アミノシクロヘキシル)メタンおよびトリメチルヘキサメチレンジアミンと、二酸、例えばイソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、コルク酸、セバシン酸およびドデカンジカルボン酸やC14〜C18の二酸との一種以上の塩または混合物。
(a)脂環式ジアミンおよび脂肪族ジアミンの中から選択される少なくとも一種のジアミンと、脂環式二酸および脂肪族二酸の中から選択される少なくとも一種の二酸との縮合(ただし、上記ジアミンまたは二酸単位の少なくとも一つは脂環式である)、
(b)脂環式のα、ω−アミノカルボン酸の縮合、
(c)上記2つの可能な組合せ、
(d)必要な場合には、α、ω−アミノカルボン酸または対応する可能なラクタム、脂肪族二酸および脂肪族ジアミンの中から選択される少なくとも一種のモノマーをさらに縮合させることができる、
(2)ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマーおよびコポリアミドから選択される可撓性ポリアミド(C) 0〜40%、
(3)(A)と(B)の相溶化剤(D) 0〜20%、
(4)可撓性改良剤(M) 0〜40%、
(5)(C)+(D)+(M)は0〜50%、
(6)100重量%の残りは半結晶ポリアミド(A)である。
(2)ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマーおよびコポリアミドの中から選択される可撓性ポリアミド(C) 0〜40%、
(3)(A)と(B)の相溶化剤(D) 0〜20%、
(4)(C)+(D)は2〜50%、(5)(B)+(C)+(D)は30%以下ではならず、
(6)100重量%の残りは半結晶ポリアミド(A)である。
1)ジアミン鎖末端を有するポリアミド単位とジカルボキシル鎖末端を有するポリオキシアルキレン単位、
2)ジカルボキシル鎖末端を有するポリアミドと、ポリエーテルジオールとよばれる脂肪族α、ω−ジヒドロキシ化されたポリオキシアルキレン単位のシアノエチル化および水素化で得られるジアミン鎖末端を有するポリオキシアルキレン単位、
3)ジカルボキシル鎖末端を有するポリアミド単位と、ポリエーテルジオール(この特殊な場合の生成物をポリエーテルエステルアミドという)
ポリエーテルはポリテトラメチレングリコール(PTMG)にすることができる。これはポリテトラヒドロフラン(PTHF)ともよばれる。
ポリアミド単位の数平均分子量は300〜15000、好ましくは600〜5000である。ポリエーテル単位の数平均分子量は100〜6000、好ましくは200〜3000である。
例えば、ポリエーテルジオール、ラクタム(またはα、ω−アミノ酸)および連鎖制限剤の二酸を少量の水の存在下で反応させる。得られるポリマーは種々の長さを有するポリエーテルブロックおよびポリアミドブロックを有し、さらに、ランダムに反応した各種反応物がポリマー鎖に沿って統計学的に分布している。
ポリアミドと少なくとも一種の他のポリマーとの混合物はポリアミドをマトリックスとし、他のポリマーがこのマトリックス中に分散した相を形成する。他のポリマーの例としてはポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、PPO(ポリフェニレンオキシド)、PPS(ポリフェニレンサルファイド)またはエラストマーを挙げることができる。
1)ヘキサメチレンジアミンと1,12−ドデカンジオン酸との縮合で得られるPA6−12、
2)C9ジアミンと1,12−ドデカンジオン酸との縮合で得られるPA9−12、
3)C10ジアミンと1,10−セバシン酸との縮合で得られるPA10−10、
4)C9ジアミンと1,12−ドデカンジオン酸との縮合で得られるPA10−12。
ポリアミドの混合物を使用しても本発明の範囲を逸脱するものではない。
(1)固体状態のポリアミドを結晶点CPの近くの温度で、結晶化を増進するのに十分な時間の間、水または水蒸気と接触させ、
(2)次いで、ポリアミドから水(または水蒸気)を分離し、ポリアミドを乾燥する。
ポリアミドは粉末または顆粒のような細かく分れた形をしている。処理後の顆粒は粉砕して粉末にすることができる。水または水蒸気での処理はポリアミド中に含まれるオリゴマーを抽出するための従来のメタノール処理の前に行うことができる。
本発明の他の実施例では、水または水蒸気にメタノールを含ませることができる。そうすることでオリゴマーまたは被処理ポリアミド中に含まれる不純物を同時に抽出することができる。この実施例の場合には乾燥前にポリアミドを洗浄して痕跡量のメタノールを除去することが勧められる。
粉末は種々の寸法にすることができる。例えばレーザー凝結法で使用される粉末は350μm以下の寸法を有することができ、好ましくは10〜100マイクロメートルの寸法を有することができる。D50は60マイクロメートルである(粒子の50%が60マイクロメートル以下の寸法を有する)のが好ましい。
本発明粉末は種々の添加剤、例えば紫外線安定剤、抗酸化剤、染料、顔料または殺菌剤をさらに含むことができる。これらの添加剤は不燃化剤を添加する前にポリアミドに入れるのが好ましい。
本発明の具体例をさらに詳細に説明する。百分比は重量比である。
高速ヘンシェルミクサーを用いてポリアミド粉末混合物を配合した。すなわち、フランス特許第2846333−A1号に記載の処理をした融点が201℃で、融解エンタルピーが105J/gで、D50が48μmのレーザ光凝結用PA11を高速ヘンシェルミクサーに入れ、それに下記に定義の配合比の難燃化剤を添加し、さらに、0.6%のフェノール抗酸化剤と0.1%の流動化剤としてのヒュームドシリカを添加した。混合時間は150秒である。得られた混合物を160μmの孔を有する篩にかけた。難燃化剤の種類、その配合比およびPAの配合比は実施例および比較例で説明する。
上記1)の製造プロセスに従って製造した粉末混合物を、3次元物体を製作するためのレーザー凝結装置に供給し、結晶点と融解点との間の温度の加熱チャンバ中に維持した水平板上に微細ポリアミド粉末の層を堆積させた。物体の形状を記憶し、スライス状の形でそれを再構成する3Dシステム、例えばバンガード(Vanguard、登録商標)を用いて物品に対応する幾何形状に従って粉末粒子をレーザ凝結させる。発火試験のために寸法12×3プス(pouces)、厚さ0.05プスの板を製造した(1プス(pouce)は約1インチ)。この板で燃焼時間(秒)と燃焼長さを測定する。燃焼長さが<6プスで、燃焼時間ができるだけ短い場合に発火性は満足される。
以下、本発明には不適当である複数の難燃化剤を混合したPA混合物の3つの比較例(Cp1〜Cp3)を示す。
メラミンシアヌレート
89.3%のPA11と、難燃化剤としての10%のメラミンシアヌレート(例えば、Melapur C25)と、0.6%のフェノール系抗酸化剤と、流動性改良剤としての0.1%のヒュームドシリカとの粉末混合物を1)の製造プロセスに従って製造した。しかし、2)に記載のプロセスの粉末成形中に、レーザ凝結法による製造中にピースの変形が観測された。
リン酸アンモニウム
89.3%のPA11と、難燃化剤としての10%のリン酸アンモニウム例えばExolit AP 752)と、0.6%のフェノール系抗酸化剤と、流動性改良剤としての0.1%のヒュームドシリカとの粉末混合物を1)の製造プロセスに従って製造した。しかし、2)に記載のプロセスの粉末成形中に上記化合物は製作チャンバ中での昇華し、レーザ光線を弱め、製作チャンバを汚染する傾向があるため、この組成物はパーツの製造には適していないことが分かる。さらに、燃焼時間が129秒であり、得られたパーツは満足な不燃性を示さなかった。
ポリリン酸アンモニウム
89.3%のPA11と、難燃化剤としての10%のポリリン酸アンモニウム(例えばExolit AP 423)と、0.6%のフェノール系抗酸化剤と、流動性改良剤としての0.1%のヒュームドシリカとの粉末混合物を1)の製造プロセスに従って製造した。しかし、2)に記載のプロセスの粉末成形中に製作チャンバ中に煙が生じ、レーザ光線を弱める傾向があるため、この組成物はパーツの製造には適していないことが分かる。さらに、目標物品の燃焼長さは<6プスでなければならず、燃焼時間は116秒でなければならないが、この燃焼長さは8.9プスで、得られるパーツは満足な耐火性を示さない、
以下、本発明による難燃化剤とPAとの混合物の2つの実施例(Ex. 1とEx. 2)とを示す。
ホスフィン酸塩/ポリリン酸アンモニウム混合物10%
89.3%のPA11に、10%の難燃化剤としてのリンの化合物(Clariant社のExolit OP1311)と0.6%のフェノール系抗酸化剤と0.1%の流動性兆節剤としてのヒュームドシリカとからなる混合物を加えた粉末混合物を1)の製造プロセスに従って製造した。
得られた粉末を2)に記載の成形プロセスで成形した。製作されたピースの燃焼長さは3プスで、燃焼時間は36秒で、満足な耐火性を示した。破壊伸びは49%で、引張り強度は40MPa(ASTM 638)であった。
実施例2(Ex. 2)
ホスフィン酸塩/ポリリン酸アンモニウム混合物15%
84.3%のPA11に、15%の難燃化剤としてのリン化合物(Clariant社のExolit OP1311)と0.6%のフェノール系抗酸化剤と0.1%の流動性兆節剤としてのヒュームドシリカとからなる混合物を加えた粉末混合物を1)の製造プロセスに従って製造した。
2)に記載の成形プロセスで成形したピースは満足な耐火性を示し、燃焼長さは3.6プス、燃焼時間は23秒であった。破壊伸びは32%で、引張り強度は36MPa(ASTM 638)であった。これに対して99.3%のPA11に0.6%のフェノール系抗酸化剤と0.1%の流動性兆節剤としてのヒュームドシリカとを加え、難燃化剤は0%にした場合の燃焼長さは10プス以上で、破壊伸びは52%、引張り強度は39MPa(ASTM 638)である。
従って、本発明組成物を用いて物品を凝結法で製作することで機械特性を低下させずに燃焼時間を著しく短くできる、ということが分かる。
Claims (7)
- 放射線を用いてポリアミド粉末を溶融・凝結してポリアミドからなる物体を製造する方法での不燃性ポリアミド粉末の使用において、
上記粉末が98〜60重量%の少なくとも一種のポリアミドと、2〜40重量%の少なくとも一種の難燃化剤とから成り、この難燃化剤が少なくとも一種の金属の有機ホスフィン酸塩と少なくとも一種のポリリン酸アンモニウムの混合物であることを特徴とする使用。 - 使用する粉末が下記(1)〜(3)で構成される請求項1に記載の使用(全重量が100%):
(1)2〜40重量%の少なくとも一種の難燃化剤、この難燃化剤が少なくとも一種の金属の有機ホスフィン酸塩と少なくとも一種のポリリン酸アンモニウムの混合物である、
(2)98〜60重量%の少なくとも一種のポリアミド、
(3)紫外線安定剤、抗酸化剤、染料、顔料、殺菌剤および流動性兆節試剤から成る群の中から選択される少なくとも一種の試剤。 - ポリアミドがPA11、PA12、6〜12の炭素原子を有する脂肪族ジアミンと9〜18の炭素原子を有する脂肪族二酸との縮合で得られる脂肪族ポリアミドおよび11単位が90重量%以上か12単位が90重量%以上であるコポリアミド11/12の中から選択される請求項1〜3のいずれか一項に記載の使用。
- 2〜40重量%の少なくとも一種の難燃化剤と、98〜60重量%の少なくとも一種のポリアミドとを含み、上記難燃化剤が少なくとも一種の金属の有機ホスフィン酸塩と少なくとも一種のポリリン酸アンモニウムの混合物である、不燃性を有するポリアミド粉末を、放射線を用いて溶融・凝結して得られる物品。
- ポリアミド粉末を、放射線を用いて溶融・凝結して物品を得る方法において、上記ポリアミド粉末が98〜60重量%の少なくとも一種のポリアミドと2〜40重量%の少なくとも一種の難燃化剤とを含み、上記難燃化剤が少なくとも一種の金属の有機ホスフィン酸塩と少なくとも一種のポリリン酸アンモニウムの混合物であることを特徴とする方法。
- 放射線がレーザー光である請求項6に記載の方法。
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