CN107383817A - 一种生物降解型低成本阻燃3d打印耗材及其制备方法和应用 - Google Patents

一种生物降解型低成本阻燃3d打印耗材及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种生物降解型低成本阻燃3D打印耗材及其制备方法和应用。所述生物降解型低成本阻燃3D打印耗材由如下质量份数的组分组成：聚乳酸75～85份、阻燃剂15～25份、抗氧剂0.05～0.25份、阻燃增效剂0.4～0.8份，所述阻燃增效剂为Shinepoly®SN3303、Shinepoly®SN3307或Shinepoly®SN3300B2中的一种或几种，所述阻燃剂与阻燃增效剂的质量比为18.75～62.5:1。本发明提供的3D打印耗材仅选用聚乳酸、阻燃剂、抗氧剂和阻燃增效剂四种组分，具有良好的力学性能、阻燃性能和3D打印性能，且价格低廉，便于推广应用。

Description

一种生物降解型低成本阻燃3D打印耗材及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及3D打印材料技术领域，更具体地，涉及一种生物降解型低成本阻燃3D打印耗材及其制备方法和应用。
背景技术
随着3D打印技术的不断发展，3D打印材料已从最初的塑料、光敏树脂、橡胶类材料扩展到金属、陶瓷、碳纤维等材料。在塑料领域，3D打印耗材仍以PLA、ABS、PA、PET等材料为主，随着人们环保理念的增强，以及对无毒、可回收材料需求的增加，使得以PLA为代表的生物降解型材料迅速应用于日常生活的各个领域，尤其是3D打印材料领域。
但是以PLA为代表的生物降解型材料，由于价格较高、韧性差、耐热性不高，以及不具有阻燃的缺点，限制了此类材料在3D打印领域中的应用。专利CN104327470B公开了一种3D打印机用PLA改性料，采用增韧剂、偶联剂、纳米氧化物、木质素等混合使用，虽然材料的韧性得到提升，但材料不具有阻燃效果，限制了其在防火领域的应用，且添加的多种助剂会导致材料成本上升。专利CN106084696A公开了一种环保型阻燃3D打印材料及其制备方法，使用聚磷酸铵作为阻燃剂，同时添加秸秆和玻璃纤维作为增强物质，虽然材料的弯曲性能有一定大改善，但由于阻燃剂添加量少，且聚磷酸铵的阻燃剂会在材料表面产生析出，使得材料阻燃无法达到UL94 V-0的要求，同时降低了材料的韧性。专利CN105670254A公开了一种热熔型3D打印的聚乳酸复合材料的制备方法，使用三聚氰胺聚磷酸盐、无机二乙基次磷酸铝和线性酚醛树脂进行复配作为阻燃剂，同时添加相容剂、增韧剂、成核剂等其他助剂，虽然材料的阻燃性可以达到UL94 V-0，冲击强度达到15KJ/m2以上，但由于无机阻燃剂、相容剂、增韧剂等的加入，使得材料的3D打印性能大大降低，且这么多助剂的加入也增加了材料的成本。
因此，开发一种可生物降解，同时具有良好物理性能、阻燃性能和3D打印性能的材料具有重大的意义和研究价值。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的聚乳酸3D打印耗材无法兼具良好的力学性能、阻燃性能和3D打印性能的缺陷，提供一种生物降解型低成本阻燃3D打印耗材。本发明提供的生物降解型低成本阻燃3D打印耗材具有良好力学性能、优异阻燃性能和3D打印性能。
本发明的另一目的在于提供上述生物降解型低成本阻燃3D打印耗材的制备方法。
本发明的另一目的在于提供上述生物降解型低成本阻燃3D打印耗材在3D打印中的应用。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种生物降解型低成本阻燃3D打印耗材，其特征在于，由如下质量份数的组分组成：
聚乳酸 75～85份；
阻燃剂 15～25份；
抗氧剂 0.05～0.25份；
阻燃增效剂 0.4～0.8份；
所述阻燃增效剂为Shinepoly® SN3303、Shinepoly® SN3307或Shinepoly®SN3300B2中的一种或几种，阻燃剂与阻燃增效剂的质量比为18.75～62.5:1。
发明人经过多次尝试后发现，选用生物降解型树脂PLA（即聚乳酸），与特定质量比的阻燃剂和阻燃增效剂配合时，可以克服PLA韧性差、耐热性不高，以及不具有阻燃的缺点。选用的阻燃剂和阻燃增效剂的质量比过低时，由于其中的阻燃增效剂含量过高，不仅导致材料成本增加，而且过多的阻燃增效剂影响了PLA与阻燃剂的相容性，致使最终3D打印耗材的力学性能和打印性能降低；质量比过高时，其中的阻燃增效剂含量过少，无法达到与阻燃剂相配合的作用，导致最终加工的3D打印耗材阻燃性降低。
本发明选用的阻燃增效剂为一种经特殊改性的含硅聚合物的颗粒，可从广州熵能创新材料有限公司购买得到。
本发明提供的生物降解型低成本阻燃3D打印耗材，仅选用聚乳酸、阻燃剂、抗氧剂和阻燃增效剂四种组分，通过组分间的配合作用，该3D打印耗材具有良好力学性能、优异阻燃性能和3D打印性能，且成本低廉。
优选地，所述生物降解型低成本阻燃3D打印耗材，包括如下质量份数的组分：
聚乳酸 85份；
阻燃剂 15份；
抗氧剂 0.25份；
阻燃增效剂 0.7份。
优选地，所述阻燃剂与阻燃增效剂的质量比为20～50:1。
优选地，所述阻燃剂与阻燃增效剂的质量比为21.4:1，所述阻燃增效剂为质量比为1:1的SN3303与SN330B2组合物。
优选地，所述聚乳酸为L型聚乳酸或D型聚乳酸。
优选地，所述的阻燃剂为三(三溴苯氧基)三嗪（FR-245）、间苯二酚双（二苯磷酸酯）（RDP）、双酚A双（二苯磷酸酯）（BDP）、间苯二酚双二(2,6-二甲基苯基) 磷酸酯（PX-200）、聚磷酸盐（FP-2200）、三氧化二锑（Sb2O3）或氧化锡（SnO2）中的一种或几种。
优选地，所述抗氧剂为N，N'-双-(3-(35-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺（1098）、β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯（1076）或双（2.4-二叔丁基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯（626）中的一种或几种。
上述生物降解型低成本阻燃3D打印耗材的制备方法为常规制备方法，所述制备方法为：取聚乳酸、阻燃剂、抗氧剂和阻燃增效剂高速混合得混合物；将混合物进行挤出造粒后鼓风干燥，然后加入到3D拉线机中制备得到所述生物降解型低成本阻燃3D打印耗材。
优选地，所述双螺杆挤出机的工艺条件为：挤出温度为 195～225℃，挤出机的长径比为 42～55:1，双螺杆挤出机的转速为280～450rpm。
优选地，所述鼓风干燥的温度为60～80℃，干燥时间为4～6小时。
优选地，所述生物降解型低成本阻燃3D打印耗材的直径为1.7～1.8mm。
优选地，所述生物降解型低成本阻燃3D打印耗材的直径为1.75mm。
上述生物降解型低成本阻燃3D打印耗材在3D打印中的应用也在本发明的保护范围内。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明提供的生物降解型低成本阻燃3D打印耗材仅选用特定的聚乳酸、阻燃剂、抗氧剂和阻燃增效剂四种组分，具有良好力学性能、优异阻燃性能和3D打印性能，且价格低廉，便于推广应用。
具体实施方式
下面结合实施例进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料，试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
实施例1生物降解型低成本阻燃3D打印耗材Ⅰ
本实施例提供的生物降解型低成本阻燃3D打印耗材，包括如下质量份数的组分：聚乳酸：80份、FR-245：15份、三氧化二锑：5份、1076：0.15份、SN3303：0.4份。
制备方法如下：
（1）混合物称取与制备
按上述配方的重量份数分别称取聚乳酸、阻燃剂、抗氧剂和阻燃增效剂，之后放入高速混合机中混合5min。
（2）制备生物降解型复合塑料粒
将步骤（1）中得到的混合物加入到双螺杆挤出机中进行挤出造粒，其中双螺杆挤出机的工艺条件为：挤出温度为 195～225℃，挤出机的长径比为42:1，双螺杆挤出机的转速为280rpm。
（3）制备生物降解型3D打印耗材
将步骤（2）中得到的复合塑料粒放在鼓风干燥箱中以60～80℃条件干燥4～6小时，之后加入到3D拉线机中制备得到生物降解型低成本阻燃的3D打印耗材。耗材的直径为1.70mm。
实施例2生物降解型低成本阻燃3D打印耗材Ⅱ
本实施例提供的生物降解型低成本阻燃3D打印耗材，包括如下质量份数的组分：聚乳酸：85份、RDP：15份、1098：0.05份、SN3307：0.75份。
制备方法如下：
（1）混合物称取与制备
按上述配方的重量份数分别称取聚乳酸、阻燃剂、抗氧剂和阻燃增效剂，之后放入高速混合机中混合10min。
（2）制备生物降解型复合塑料粒
将步骤（1）中得到的混合物加入到双螺杆挤出机中进行挤出造粒，其中双螺杆挤出机的工艺条件为：挤出温度为 195～225℃，挤出机的长径比为45:1，双螺杆挤出机的转速为320rpm。
（3）制备生物降解型3D打印耗材
将步骤（2）中得到的复合塑料粒放在鼓风干燥箱中以60～80℃条件干燥4～6小时，之后加入到3D拉线机中制备得到生物降解型低成本阻燃的3D打印耗材。耗材的直径为1.75mm。
实施例3生物降解型低成本阻燃3D打印耗材Ⅲ
本实施例提供的生物降解型低成本阻燃3D打印耗材，包括如下质量份数的组分：聚乳酸：85份、PX-200：15份、1076：0.125份、626：0.125份、SN3303：0.35份、SN330B2: 0.35份。
制备方法如下：
（1）混合物称取与制备
按上述配方的重量份数分别称取聚乳酸、阻燃剂、抗氧剂和阻燃增效剂，之后放入高速混合机中混合15min。
（2）制备生物降解型复合塑料粒
将步骤（1）中得到的混合物加入到双螺杆挤出机中进行挤出造粒，其中双螺杆挤出机的工艺条件为：挤出温度为 195～225℃，挤出机的长径比为42:1，双螺杆挤出机的转速为360rpm。
（3）制备生物降解型3D打印耗材
将步骤（2）中得到的复合塑料粒放在鼓风干燥箱中以60～80℃条件干燥4～6小时，之后加入到3D拉线机中制备得到生物降解型低成本阻燃的3D打印耗材。耗材的直径为1.80mm。
实施例4生物降解型低成本阻燃3D打印耗材Ⅳ
本实施例提供的生物降解型低成本阻燃3D打印耗材，包括如下质量份数的组分：聚乳酸：85份、FP-2200：15份、1098：0.1份、626：0.1份、SN3307：0.8份。
制备方法如下：
（1）混合物称取与制备
按上述配方的重量份数分别称取聚乳酸、阻燃剂、抗氧剂和阻燃增效剂，之后放入高速混合机中混合15min；
（2）制备生物降解型复合塑料粒
将步骤（1）中得到的混合物加入到双螺杆挤出机中进行挤出造粒，其中双螺杆挤出机的工艺条件为：挤出温度为 195～225℃，挤出机的长径比为55:1，双螺杆挤出机的转速为450rpm；
（3）制备生物降解型3D打印耗材
将步骤（2）中得到的复合塑料粒放在鼓风干燥箱中以60～80℃条件干燥4～6小时，之后加入到3D拉线机中制备得到生物降解型低成本阻燃的3D打印耗材。耗材的直径为1.76mm。
实施例5生物降解型低成本阻燃3D打印耗材Ⅴ
本实施例提供的生物降解型低成本阻燃3D打印耗材，包括如下质量份数的组分：聚乳酸：75份、FR-245：20份、三氧化二锑：5份、1076：0.15份、SN330B2：0.4份。
制备方法如下：
（1）混合物称取与制备
按上述配方的重量份数分别称取聚乳酸、阻燃剂、抗氧剂和阻燃增效剂，之后放入高速混合机中混合10min。
（2）制备生物降解型复合塑料粒
将步骤（1）中得到的混合物加入到双螺杆挤出机中进行挤出造粒，其中双螺杆挤出机的工艺条件为：挤出温度为 195～225℃，挤出机的长径比为45:1，双螺杆挤出机的转速为360rpm。
（3）制备生物降解型3D打印耗材
将步骤（2）中得到的复合塑料粒放在鼓风干燥箱中以60～80℃条件干燥4～6小时，之后加入到3D拉线机中制备得到生物降解型低成本阻燃的3D打印耗材。耗材的直径为1.75mm。
对比例1 生物降解型3D打印耗材Ⅰ
本对比例提供的生物降解型3D打印耗材除不含阻燃增效剂外，其余组分与制备方法与实施例1一致，具体包括如下质量份数的组分：聚乳酸：80份、FR-245：15份、三氧化二锑：5份、1076：0.15份。
制备方法与实施例1一致。
对比例2生物降解型3D打印耗材Ⅱ
本对比例提供的生物降解型3D打印耗材中，阻燃增效剂的用量较小，阻燃剂与阻燃增效剂的质量比为80:1，具体包括如下质量份数的组分：聚乳酸：80份、FR-245：15份、三氧化二锑：5份、1076：0.15份、SN3307：0.25份。
制备方法与实施例1一致。
对比例3生物降解型3D打印耗材Ⅲ
本对比例提供的生物降解型3D打印耗材中，阻燃增效剂的用量较大，阻燃剂与阻燃增效剂的质量比为16:1，具体包括如下质量份数的组分：聚乳酸：80份、FR-245：15份、三氧化二锑：5份、1076：0.15份、SN3307：1.25份。
对比例4 生物降解型3D打印耗材Ⅳ
本对比例提供的生物降解型3D打印耗材中，所选用的阻燃增效剂为常规阻燃增效剂，具体包括如下质量份数的组分：聚乳酸：80份、FR-245：15份、三氧化二锑：5份、1076：0.15份、硼酸锌：0.4份。
性能测定：
如表1所示，为实施例1～5及对比例1～4提供的3D打印耗材的性能测试及结果。
表1 实施例1～4及对比例1～4提供的3D打印耗材的性能测试及结果
测试项目 测试标准 单位 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 对比例1 对比例2 对比例3 对比例4
拉伸强度 ISO 527 MPa 73.0 70.5 75.5 71.2 72.5 45.6 71.5 46.2 46.5
弯曲强度 ISO 178 MPa 85.2 82.6 88.3 81.5 82.5 55.2 80.3 56.5 56.0
弯曲模量 ISO 178 MPa 3250 3355 3550 3020 3050 2250 3120 2550 2350
冲击强度 ISO 180 KJ/m2 7.8 8.0 8.5 7.6 7.5 2.5 7.2 3.0 2.6
阻燃级别 UL94 / V0 V0 V0 V0 V0 HB V2 V0 V2
由表可知，本发明实施例3得到的材料性能达到最好，所提供的生物降解型低成本阻燃3D打印耗材的冲击强度可达到8.5kJ/m2，弯曲强度可达到88.3Mpa，拉伸强度可达到75.5MPa，阻燃级别达到V0级别，具备阻燃效果好、力学性能高、成本低廉的优点。

Claims (10)

1.一种生物降解型低成本阻燃3D打印耗材，其特征在于，所述3D打印耗材由如下质量份数的组分组成：
聚乳酸 75～85份；
阻燃剂 15～25份；
抗氧剂 0.05～0.25份；
阻燃增效剂 0.4～0.8份；
所述阻燃增效剂为Shinepoly® SN3303、Shinepoly® SN3307或Shinepoly®SN3300B2中的一种或几种，阻燃剂与阻燃增效剂的质量比为18.75～62.5:1。
2.根据权利要求1所述生物降解型低成本阻燃3D打印耗材，其特征在于，由如下质量份数的组分组成：
聚乳酸 85份；
阻燃剂 15份；
抗氧剂 0.25份；
阻燃增效剂 0.7份。
3.根据权利要求1所述生物降解型低成本阻燃3D打印耗材，其特征在于，所述阻燃剂与阻燃增效剂的质量比为20～50:1。
4.根据权利要求3所述生物降解型低成本阻燃3D打印耗材，其特征在于，所述阻燃剂与阻燃增效剂的质量比为21.4:1，所述阻燃增效剂为质量比为1:1的SN3303与SN330B2组合物。
5.根据权利要求1所述生物降解型低成本阻燃3D打印耗材，其特征在于，所述聚乳酸为L型聚乳酸或D型聚乳酸。
6.根据权利要求1所述生物降解型低成本阻燃3D打印耗材，其特征在于，所述阻燃剂为三(三溴苯氧基)三嗪、间苯二酚双（二苯磷酸酯）、双酚A双（二苯磷酸酯）、间苯二酚双二(2,6-二甲基苯基) 磷酸酯、聚磷酸盐、三氧化二锑或氧化锡中一种或几种。
7.根据权利要求1所述生物降解型低成本阻燃3D打印耗材，其特征在于，所述抗氧剂为N，N'-双-(3-(35-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯或双（2.4-二叔丁基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯中的一种或几种。
8.权利要求1～7任一所述生物降解型低成本阻燃3D打印耗材的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：取聚乳酸、阻燃剂、抗氧剂和阻燃增效剂高速混合得混合物；将混合物进行挤出造粒后鼓风干燥，然后加入到3D拉线机中制备得到所述生物降解型低成本阻燃3D打印耗材。
9.根据权利要求8所述生物降解型低成本阻燃3D打印耗材的制备方法，其特征在于，双螺杆挤出机的工艺条件为：挤出温度为 195～225℃，挤出机的长径比为 42～55:1，双螺杆挤出机的转速为280～450rpm。
10.权利要求1～7任一所述生物降解型低成本阻燃3D打印耗材在3D打印中的应用。
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