CN103890083B - 阻燃剂母料及使用了该母料的苯乙烯系阻燃性树脂组合物的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供为了赋予苯乙烯系树脂阻燃性而使用的阻燃剂母料及使用了该母料的苯乙烯系阻燃性树脂组合物的制造方法。一种阻燃剂母料,其特征在于,含有:(A)苯乙烯系树脂75~25质量份、(B)2,4,6-三(2,4,6-三溴苯氧基)-1,3,5-三嗪15~50质量份、(C)三氧化锑2~8质量份、及(D)滑石5~17质量份,并且相对于(A)~(D)的合计100质量份,还含有(E)抗氧化剂0.5~2.0质量份。一种苯乙烯系阻燃性树脂组合物的制造方法,其将该阻燃剂母料30~85质量份和苯乙烯系树脂70~15质量份进行熔融混合。
Description
技术领域
本发明涉及为了赋予苯乙烯系树脂阻燃性而使用的阻燃剂母料及使用了该阻燃剂母料和苯乙烯系树脂的苯乙烯系阻燃性树脂组合物的制造方法及其成型品的制造方法。尤其涉及用于得到作为UL阻燃规格V-0的苯乙烯系阻燃性树脂组合物的阻燃剂母料和使用了该母料的苯乙烯系阻燃性树脂组合物的制造方法。
背景技术
对于苯乙烯系树脂,已经有效利用其特性而用于广范围的用途。其中赋予了高度的阻燃性的苯乙烯系阻燃性树脂被用于以文字处理机、个人计算机、打印机、复印机等OA设备、液晶电视、VTR、音响等家电产品等为代表的多种领域。
近来,在OA设备、家电产品的领域,为了应对塑料部件的大型化,可应用使用大型成型机的热流道成型法或气体辅助注射法等。因此,对于所使用的树脂,除了要求阻燃性以外,还要求优异的成型性。
这样,由于被用于多种领域,因此,根据要求UL阻燃规格是阻燃性级别中5V、V-0、V-1、V-2、HB的哪一种、还是此外耐热性、流动性、耐冲击性等所有物性还必须满足一定水准以上、或者在这些特性中除了阻燃性以外还特别需要耐热性、还是进一步需要耐冲击性等用途,需要具有各式各样的特性。
一直以来,为了赋予苯乙烯系树脂阻燃性,提出了多种阻燃剂。其中,大多使用廉价且物性平衡优异的含卤素的有机化合物作为阻燃剂。作为代表性的物质,可使用四溴双酚A、十溴二苯基醚、十溴二苯基乙烷、溴化三嗪、溴化环氧、或将溴化环氧树脂的环氧基用三溴苯酚封端而成的物质。其中,耐热性、流动性、及物性平衡良好的溴化三嗪系的2,4,6-三(2,4,6-三溴苯氧基)-1,3,5-三嗪在阻燃性树脂中的使用增多。
对于这些阻燃剂在苯乙烯系树脂中使用的例子,可举出专利文献1、专利文献2、专利文献3、专利文献4等。
然而,由于该2,4,6-三(2,4,6-三溴苯氧基)-1,3,5-三嗪为颗粒状且为比苯乙烯系树脂颗粒还小的形状,另外具有较大的比重,因此,有该阻燃剂和苯乙烯系树脂颗粒容易分级而难以均匀混合的问题。因此,为了使其均匀地混合而需要在所有挤出机主体上设置分别加料器而使其均匀地熔融混合,有难以用简便的单螺杆或双螺杆挤出机来制造的问题。
另外,已知为了提高苯乙烯系阻燃性树脂组合物的耐热性及刚性,配混滑石是有效的。然而,滑石为微粉末,有粉尘的问题。为了解决使其熔融混合时的粉尘问题而需要所有挤出机备有吸尘器。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平8-269275号
专利文献2:日本特开2002-97328号公报
专利文献3:日本特开2002-3688号公报
专利文献4:日本特表2008-501849号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的课题在于,解决上述问题,提供制造阻燃剂母料、并通过将该阻燃剂母料熔融混合来制造苯乙烯系阻燃性树脂组合物的方法。
即,对于各种各样的苯乙烯系阻燃树脂组合物,不用备有大小许多带分别加料·吸尘器的双螺杆挤出机,尤其用单螺杆挤出机就能提供阻燃剂的分散性良好、具有所期望的阻燃特性、并且在机械物性等聚苯乙烯系树脂本来的特性实质上没有降低的情况下耐热性、流动性等适合于各种目的的苯乙烯系阻燃性树脂组合物。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题反复进行了潜心研究,结果发现掺入具有下述特定组成的阻燃剂的母料和使用该母料的苯乙烯系阻燃性树脂组合物的制造方法,由此完成了本发明。
即,本发明以以下构成为宗旨。
1.一种阻燃剂母料,其特征在于,含有:(A)苯乙烯系树脂75~25质量份、(B)2,4,6-三(2,4,6-三溴苯氧基)-1,3,5-三嗪15~50质量份、(C)三氧化锑2~8质量份、及(D)滑石5~17质量份,并且相对于(A)~(D)的合计100质量份,还含有(E)抗氧化剂0.5~2.0质量份。
2.如前述1所述的阻燃剂母料,其中,相对于所述(A)~(D)的合计100质量份,还含有大于0且低于1.7质量份的(F)碳黑。
3.如前述1或2所述的阻燃剂母料,其中,(A)苯乙烯系树脂为65~30质量份,(B)2,4,6-三(2,4,6-三溴苯氧基)-1,3,5-三嗪为25~50质量份、(C)三氧化锑为3~8质量份、及(D)滑石为7~17质量份。
4.如前述1~3中的任一项所述的阻燃剂母料,其中,(A)苯乙烯系树脂为含有苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物和/或苯乙烯-丁二烯无规共聚物的橡胶改性苯乙烯系树脂。
5.如前述1~4中的任一项所述的阻燃剂母料,其中,(E)抗氧化剂为3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷醇酯。
6.一种苯乙烯系阻燃性树脂组合物的制造方法,其将前述1~前述5中的任一项所述的阻燃剂母料(I)30~85质量份和苯乙烯系树脂(II)70~15质量份进行熔融混合。
7.一种苯乙烯系阻燃性树脂组合物的制造方法,其将前述1~前述5中的任一项所述的阻燃剂母料(I)30~60质量份和苯乙烯系树脂(II)70~40质量份进行熔融混合。
8.如前述6或7所述的苯乙烯系阻燃性树脂组合物的制造方法,其中,相对于阻燃剂母料(I)和苯乙烯系树脂(II)的总量100质量份,还添加大于0且0.4质量份以下的聚四氟乙烯(PTFE)进行熔融混合。
9.如前述6~8中的任一项所述的苯乙烯系阻燃性树脂组合物的制造方法,其中,用单螺杆挤出机进行熔融混合。
10.如前述6~8中的任一项所述的苯乙烯系阻燃性树脂组合物的制造方法,其中,用双螺杆挤出机进行熔融混合。
11.如前述6~10中的任一项所述的苯乙烯系阻燃性树脂组合物的制造方法,其中,所述苯乙烯系阻燃性树脂组合物的基于UL-94的阻燃性评价为V-0。
发明的效果
根据本发明,通过使用特定的阻燃剂母料,对于各种各样的苯乙烯系阻燃树脂组合物,不用备有大小许多带分别加料器·吸尘器的双螺杆挤出机,用单螺杆挤出机就能提供适合于各种目的的苯乙烯系阻燃性树脂组合物。
即,得到的苯乙烯系阻燃性树脂组合物的阻燃性、冲击强度、耐热性、流动性等的物性平衡优异,用熔融混合中使用单螺杆挤出机得到的组合物可容易地得到目标成型品,成型品的外观也良好。
具体实施方式
本发明的阻燃剂母料含有:(A)苯乙烯系树脂、(B)2,4,6-三(2,4,6-三溴苯氧基)-1,3,5-三嗪、(C)三氧化锑、(D)滑石、及(E)抗氧化剂。
本发明的阻燃剂母料中使用的(A)苯乙烯系树脂优选使用橡胶改性苯乙烯系树脂。橡胶改性苯乙烯系树脂是指在芳香族乙烯基聚合物的基质中橡胶状聚合物以粒子状分散而成的聚合物,所述芳香族乙烯基聚合物是例如通过在芳香族乙烯基单体和惰性溶剂的混合液中溶解橡胶状聚合物并进行搅拌来进行本体聚合、悬浮聚合、溶液聚合等而得到的。对于基质部分的分子量没有特别限制,在制造阻燃剂母料时或发挥作为阻燃剂母料的功能时,基质部分的比浓粘度(ηsp/C)优选为0.55~0.85。对于橡胶含量没有特别限制,优选为橡胶改性苯乙烯系树脂中通常使用的5~15质量%。另外,对于橡胶状聚合物的平均粒径没有特别限制,优选为0.4~6.0μm。偏离这些数值范围时,难以发挥作为阻燃剂母料的功能,故不优选。
进而,也可以是在芳香族乙烯基单体和惰性溶剂的混合液中溶解橡胶状聚合物得到的聚合物中混合其他途径得到的芳香族乙烯基聚合物而成的混合物。
作为上述列举的芳香族乙烯基单体,主要是苯乙烯,可以列举:邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、或它们的混合物。尤其是苯乙烯最合适。
另外,作为橡胶状聚合物,可举出:聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚异戊二烯等,其中,优选聚丁二烯、或苯乙烯-丁二烯共聚物。需要说明的是,高顺式聚丁二烯橡胶是指以90摩尔%以上的比率含有顺式-1、4键的聚丁二烯橡胶。另外,低顺式聚丁二烯橡胶是指1,4-顺式键含量优选为10~40质量%的聚丁二烯橡胶。作为橡胶状聚合物,均可以使用。
另外,根据需要,可以在橡胶改性苯乙烯系树脂中混合无规结构的苯乙烯-丁二烯树脂、嵌段结构的苯乙烯-丁二烯树脂等来使用。对于苯乙烯-丁二烯树脂的混合量,优选以作为依存于苯乙烯-丁二烯树脂的橡胶含量在橡胶改性苯乙烯树脂中的全部橡胶含量中所占的比例达到其25质量%以下的方式进行混合。需要说明的是,如上所述,在橡胶改性苯乙烯系树脂中,全部橡胶含量优选为5~15质量%。
对于本发明中使用的(A)苯乙烯系树脂的含量,相对于阻燃剂母料中的所述(A)~(D)的合计100质量份,优选为25~75质量份,进一步优选为30~65质量份。如果含量低于25质量份,则阻燃剂增多,在制成苯乙烯系阻燃性树脂组合物时,夏氏冲击强度、及热变形温度变差。如果含量超过75质量份,则树脂成分增多,阻燃性能变差。其结果,为了得到苯乙烯系阻燃性树脂组合物,必须增加阻燃剂母料的添加量,因此,作为阻燃剂母料的效率变差。
另外,在本发明中,使用(B)2,4,6-三(2,4,6-三溴苯氧基)-1,3,5-三嗪作为阻燃剂。
从作为阻燃剂母料的功能性、经济性的观点考虑,相对于阻燃剂母料中的所述(A)~(D)的合计100质量份,该(B)阻燃剂的含量优选为15~50质量份、进一步优选为25~50质量份。如果含量低于15质量份,则阻燃性能变差,如果不增加阻燃剂母料的添加量,则苯乙烯系阻燃性树脂组合物的阻燃性变差,作为阻燃剂母料的经济效果低。如果含量超过50质量份,则阻燃剂增多,在制成苯乙烯系阻燃性树脂组合物时,夏氏冲击强度、及热变形温度变差。另外,树脂成分变少,在作为阻燃剂母料与苯乙烯系树脂进行熔融混合来制造苯乙烯系阻燃性树脂组合物时,容易发生阻燃剂分散不良,不优选。
进而,本发明中使用的作为阻燃化助剂的(C)三氧化锑起到进一步提高(B)含溴系阻燃剂的阻燃效果的作用。对于阻燃化助剂,还可以与三氧化锑一起使用例如:四氧化锑、五氧化锑、锑酸钠等氧化锑;硼酸锌、偏硼酸钡、无水硼酸锌、无水硼酸等硼系化合物;锡酸锌、羟基锡酸锌等锡系化合物;氧化钼、钼酸铵等钼系化合物;氧化锆、氢氧化锆等锆系化合物;硫化锌等锌系化合物。
在本发明中,相对于阻燃剂母料中的所述(A)~(D)的合计100质量份,(C)三氧化锑的含量为2~8质量份、优选为3~8质量份。如果含量低于2质量份,则在制成苯乙烯系阻燃性树脂组合物时,提高阻燃效果的效果小。如果含量超过8质量份,则在制成苯乙烯系阻燃性树脂组合物时,夏氏冲击强度也变差,提高燃烧时的灼热行为,故不优选。
进而,在本发明中,使用(D)滑石。通过使用(D)滑石,可提高苯乙烯系阻燃性树脂组合物的耐热性及刚性,而且作为阻燃剂母料与苯乙烯系树脂进行熔融混合来制造树脂组合物时,不用说双螺杆挤出机,就连单螺杆挤出机也可以容易地得到目标苯乙烯系阻燃性树脂组合物。
相对于阻燃剂母料中的所述(A)~(D)的合计100质量份,(D)滑石的含量为5~17质量份、优选为7~17质量份。如果含量低于5质量份,则会使得到的苯乙烯系阻燃性树脂组合物的耐热性及刚性降低,因此作为阻燃剂母料的效果低。如果含量超过17质量份,则会使苯乙烯系阻燃性树脂组合物的夏氏冲击强度、耐热性降低,故不优选。
进而,在本发明中,阻燃剂母料中使用(E)抗氧化剂。
可使用例如3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷醇酯、亚乙基双(氧化乙烯基)双[3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸酯、四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯等酚系抗氧化剂。另外,也可以与2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯等磷系抗氧化剂并用。其中,优选使用3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷醇酯。
相对于阻燃剂母料中的所述(A)~(D)的合计100质量份,这些抗氧化剂的添加量为0.5~2.0质量份、优选为1.0~2.0质量份。如果抗氧化剂的添加量低于0.5质量份,则使用本发明的阻燃剂母料得到苯乙烯系阻燃性树脂组合物时,难以显现夏氏冲击强度。另外,如果超过2.0质量份,则容易导致耐热性降低。
在本发明的阻燃性母料中,作为所述(A)~(D)的配混比例,优选为:(A)苯乙烯系树脂65~30质量份、(B)2,4,6-三(2,4,6-三溴苯氧基)-1,3,5-三嗪25~50质量份、(C)三氧化锑3~8质量份、及(D)滑石7~17质量份。
另外,为了得到本发明的阻燃剂母料,可以根据目的进一步混合作为添加剂的着色剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、增塑剂、润滑剂及抗静电剂等。
例如,对于苯乙烯系阻燃性树脂组合物而言,由于作为着色成型品黑色物多,因此,在本发明中,可以根据需要混合作为颜料的(F)碳黑来制成阻燃性母料。需要说明的是,苯乙烯系阻燃性树脂组合物中的(F)碳黑的含量根据UL规格为低于0.5质量%。因而,相对于阻燃剂母料中的所述(A)~(D)的合计100质量份,在阻燃性母料中可以添加的(F)碳黑优选低于1.7质量份,更优选为1.5质量份以下。
另外,从制造阻燃剂母料时的制造的容易性、且使用阻燃剂母料制造苯乙烯系阻燃性树脂组合物时的制造的容易性、强度上升等观点考虑,可以适当使用作为润滑剂的聚烯烃系蜡、高级脂肪酸酰胺、及高级羧酸金属盐等。
在本发明的阻燃剂母料的制造中,可以采用班伯里混合机、捏合机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等方法。然而,在得到阻燃剂母料时,为了使阻燃剂2,4,6-三(2,4,6-三溴苯氧基)-1,3,5-三嗪均匀混合,优选在挤出机主体上与其他原料使用不同的加料口来使其均匀地熔融混合。另外,配混滑石时优选备有用于应对滑石的粉尘的吸尘器。
下面,对本发明的苯乙烯系阻燃性树脂组合物的制造方法进行说明。
需要说明的是,以下将为了得到苯乙烯系阻燃性树脂组合物而使用的苯乙烯系树脂称为苯乙烯系树脂(II),另外,将此前详细说明的阻燃剂母料称为阻燃剂母料(I)。
为了得到苯乙烯系阻燃性树脂组合物而使用的苯乙烯系树脂(II)可以使用与阻燃剂母料(I)中详细说明的(A)苯乙烯系树脂同样的物质,但无需是相同组成、相同种类的树脂。当然也可以是相同的树脂。优选使用橡胶改性苯乙烯系树脂和/或芳香族乙烯基聚合物。
对于阻燃剂母料(I)和苯乙烯系树脂(II)的配混比例,可以根据对得到的苯乙烯系阻燃性树脂组合物所要求的阻燃性的等级等进行变量。其中,优选以阻燃剂母料(I)30~85质量份和苯乙烯系树脂(II)70~15质量份的比例进行配混。特别优选以阻燃剂母料(I)30~60质量份和苯乙烯系树脂(II)70~40质量份的比例进行配混。进而,在该苯乙烯系阻燃性树脂组合物中可以配混其他添加剂。
对于通过本发明的制造方法得到的苯乙烯系阻燃性树脂组合物的阻燃性,在按照美国保险商实验室公司的SUBJECT94号(以下也简记为UL-94)的垂直燃烧试验方法的评价中优选为V-0。
另外,还可以根据目的将为了得到苯乙烯系阻燃性树脂组合物而通常使用的作为添加剂的阻燃助剂、着色剂、热稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、增塑剂、润滑剂及抗静电剂等以原始的形态、或预先添加到阻燃剂母料中来供给。
尤其是在为了防止苯乙烯系阻燃性树脂组合物燃烧时熔融滴落而使用聚四氟乙烯(PTFE)时,相对于阻燃剂母料(I)和苯乙烯系树脂(II)的总量100质量份,理想的是,添加聚四氟乙烯(PTFE)优选0.4质量份以下(其中,不包括0)、更优选0.1~0.3质量份来进行熔融混合,此时,优选将阻燃剂母料(I)、苯乙烯系树脂(II)及聚四氟乙烯(PTFE)预混合后进行熔融。如果事前在阻燃剂母料中混合聚四氟乙烯(PTFE),则在得到苯乙烯系阻燃性树脂组合物时,会促进聚四氟乙烯(PTFE)劣化,故不优选。
作为本发明的苯乙烯系阻燃性树脂组合物的制造方法中使用的熔融混合的方法,可以采用班伯里混合机、捏合机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等方法,优选使用单螺杆挤出机、或双螺杆挤出机的熔融挤出机。对于熔融挤出中的料筒温度,可以在将通常的苯乙烯系阻燃性树脂组合物挤出时使用的温度下进行,没有特别规定,优选为200~250℃、更优选为210~240℃。
作为将本发明的阻燃剂母料(I)和苯乙烯系树脂(II)供给至熔融挤出机的方法,可以采用:供给使用滚筒或V型混和机等公知的装置预混合后的物质的方法、向挤出机的供给口分别定量供给两种材料的方法。
进而,单螺杆挤出机的螺杆可以使用通用性最高的全螺纹螺杆,也可以使用混炼性更高的Dulmadge型、销钉型、或马多克型(Maddocktype)的螺杆。
实施例
下面列举实施例具体地说明本发明,但本发明并不限定于这些实施例。
在以下的实施例中,作为为了得到阻燃剂母料而使用的(A)苯乙烯系树脂、及为了得到苯乙烯系阻燃性树脂组合物而使用的苯乙烯系树脂(II),使用具有下述特性的(A-1)、(A-2)和/或(A-3)。
(A-1):
为橡胶状聚合物使用了以90摩尔%以上的比率含有顺式1、4键的高顺式聚丁二烯橡胶的橡胶改性苯乙烯系树脂。该橡胶改性苯乙烯系树脂的组成是:基质部分的比浓粘度为0.75dl/g、橡胶状聚合物的含量为9.3质量%、橡胶状聚合物的凝胶含量为27.0质量%、及橡胶状聚合物的体积平均粒径为2.53μm、而且橡胶改性苯乙烯系树脂中的液体石蜡含量为1.9质量%。
(A-2):
为橡胶状聚合物使用了低顺式聚丁二烯橡胶的橡胶改性苯乙烯系树脂。该橡胶改性苯乙烯系树脂的组成是:基质部分的比浓粘度为0.58dl/g、以及橡胶状聚合物的含量为9.9质量%、橡胶状聚合物的凝胶含量为30.5质量%、及橡胶状聚合物的体积平均粒径为2.50μm、而且橡胶改性苯乙烯系树脂中的液体石蜡含量为2.0质量%。
(A-3):
使用了比浓粘度为0.70dl/g、苯乙烯系树脂中的液体石蜡含量为2.5质量%的苯乙烯聚合物(GP)。
另外,对于添加在橡胶改性苯乙烯系树脂中的苯乙烯-丁二烯共聚物(G),使用苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(AsahiKaseiChemicalsCorp.制造、商品名Tufprene315P)。
本发明中的比浓粘度、凝胶含量、橡胶状聚合物的含量及平均粒径通过以下方法来测定。需要说明的是,液体石蜡含量表示投料量。
比浓粘度(ηsp/C):
在橡胶改性苯乙烯系树脂1g中加入到甲基乙基酮15ml和丙酮15ml的混合溶剂,在温度25℃下振摇2小时溶解。接着,通过离心分离使不溶成分沉淀,通过倾析取出上清液,加入500ml的甲醇使树脂成分析出,对不溶成分进行过滤干燥。将通过相同操作得到的树脂成分溶解在甲苯中,制备聚合物浓度为0.4%(质量/体积)的试样溶液。将该试样溶液及纯甲苯在温度30℃的恒温下利用乌氏粘度计测定溶液流下秒数,用下式进行计算。
ηsp/C=(t1/t0-1)/C
t0:纯甲苯流下秒数
t1:试样溶液流下秒数
C:聚合物浓度
橡胶状聚合物的凝胶含量:
将1g橡胶改性苯乙烯系树脂组合物加入到甲基乙基酮15ml和丙酮15ml的混合溶剂中,在温度25℃下振摇2小时溶解。接着,进行离心分离使不溶成分沉淀,通过倾析去除上清液,得到不溶成分,在温度70℃下真空干燥15小时左右,在干燥器中冷却20分钟后,测定干燥后的不溶成分的质量G(g),通过下式求出橡胶状聚合物的凝胶含量。
橡胶状聚合物的凝胶含量(质量%)=(G/1)×100
橡胶状聚合物的含量:
使橡胶改性苯乙烯系树脂溶解在氯仿中,加入一定量的一氯化碘/四氯化碳溶液,在暗处放置大约1小时。接着,加入15质量/体积的碘化钾溶液和纯水50ml,用0.1N硫代硫酸钠/乙醇水溶液滴定过量的一氯化碘,由添加的一氯化碘量计算橡胶状聚合物的含量。
(B)阻燃剂使用作为(B-1)2,4,6-三(2,4,6-三溴苯氧基)-1,3,5-三嗪的第一工业制药公司制造的商品名PyroguardSR245。另外,作为比较用阻燃剂,使用作为(B-2)亚乙基双五溴苯的AlbemarleCorporation制造的商品名SAYTEX-8010(以下简记为S8010)。
(C)阻燃助剂使用铃裕化学公司制造的商品名AT-3CN(三氧化锑)。
(D)滑石使用FIJITALCINDUSTRIALCO.,LTD.制造的商品名KPTALC。
(E)抗氧化剂使用3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷醇酯(BASFJapanLtd.制造、商品名IRGANOX1076)。
(F)碳黑使用碳黑含量为40质量%的越谷化成公司制造的商品名RB962P。
聚四氟乙烯(PTFE)使用DupontMitsuiFluorochemicalsCo.,Ltd.制造的商品名PTFE31-JR。将其简记为(H)。
接着,说明本发明的阻燃剂母料的混合方法。对于(A)苯乙烯系树脂、(B)阻燃剂、(C)阻燃助剂、(D)滑石、(E)抗氧化剂、(F)碳黑、及(G)苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物,以表1、表2、表3所示的配混量(质量份),按形状不同而分成颗粒状和粉体状,将各形状的成分用亨舍尔混合机(三井三池化工公司制造、FM20B)进行预混合。对于预混后得到的物质,向双螺杆挤出机(东芝机械公司制造、TEM26SS)分别加料供给颗粒状成分和粉体状成分而制成线料,水冷却后导入造粒机进行颗粒化。此时,料筒温度设为200℃,供给量设为50kg/小时。
需要说明的是,在上述预混合时,还同时添加了铝硅酸钠和A型沸石的混合物及硬脂酸钙。
将本发明中用于研究的阻燃母料的组合物示于下述表1、表2、表3。
[表1]
[表2]
[表3]
另外,对于上述得到的阻燃剂母料(I)、苯乙烯系树脂(II)、及(H)聚四氟乙烯(PTFE),以表4、表5、表6所示的配混量(质量份)将所有成分用滚筒进行预混合。向单螺杆挤出机(IKG公司制造PMS40-28)及双螺杆挤出机(东芝机械公司制造、TEM26SS)供给预混合物制成线料,水冷却后导入造粒机进行颗粒化。此时,双螺杆挤出机设为料筒温度230℃、供给量30kg/小时。另外,单螺杆挤出机设为料筒温度230℃、螺杆转速100rpm。需要说明的是,(H)聚四氟乙烯(PTFE)以PTFE净重为配混量的方式进行添加。
另外,将(A)苯乙烯系树脂、(B)阻燃剂、(C)阻燃助剂、(D)滑石、(E)抗氧化剂、(F)碳黑、(G)苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、及(H)聚四氟乙烯(PTFE)以表7所示的配混量(质量份)在不使用阻燃剂母料(I)的情况下得到苯乙烯系阻燃性树脂组合物。
在使用双螺杆挤出机(东芝机械公司制造、TEM26SS)时,对形状为颗粒状物和粉体状物进行区分,将各形状成分用亨舍尔混合机(三井三池化工公司制造、FM20B)进行预混合,并进行分别加料供给制成线料,水冷却后导入造粒机进行颗粒化。此时,料筒温度设为230℃,供给量设为30kg/小时。
在使用单螺杆挤出机(IKG公司制造PMS40-28)时,将所有成分用滚筒进行预混合,制成线料,水冷却后导入造粒机进行颗粒化。此时,料筒温度设为230℃,螺杆转速设为100rpm。需要说明的是,(H)聚四氟乙烯(PTFE)以PTFE净重为配混量的方式进行添加。
需要说明的是,实施例、比较例所示的各种测定通过以下方法来实施。
(1)阻燃性的测定
对于阻燃性的测定,按照美国保险商实验室公司的SUBJECT94号的垂直燃烧试验方法,评价试验片厚1.5mm的燃烧性。评价结果如下所述进行标记。
NG:表示非V-0的燃烧性(V-1、V-2、或HB)。
(2)夏氏冲击强度的测定
对于夏氏冲击强度,基于JISK7111-1进行测定。
测定装置:夏氏试验机(东洋精机公司制造)
切口类型:A型
打击方向:向边缘(edgewise)
测定环境:23℃
(3)载荷挠曲温度(HDT)
对于载荷挠曲温度,基于JISK7191进行测定。
测定装置:No.148-HD-PC-3(安田精机公司制造)
应力:1.80MPa
支点间距离:64mm
试验片尺寸:长度80mm宽度10mm高度4mm平放
(4)熔体流动速率(MFR)
对于熔体流动速率(MFR),基于JISK7210对得到的颗粒进行测定。
试验温度:200℃
试验载荷:49.03N
(5)外观
用注射成型机(日本制钢所公司制造、J100E-P)成型成边长90mm方形板(厚度2mm),观察成型品的表面有无成型不良(起颗粒·银条等)并评价外观。此时,料筒温度设为230℃、模具温度设为30℃。
○:看不到成型品表面的不良(起颗粒·银条)。
×:能看到成型品表面的不良(起颗粒·银条)。
各种试验的试验片的制作条件
作为夏氏冲击强度用试验片、及载荷挠曲温度试验片,用注射成型机(日本制钢所公司制造、J100E-P)制作JISK7139记载的A型试验片(哑铃)。成型条件依照JISK6926-2来进行。对于夏氏冲击强度用试验片,从该哑铃片的中央部切割,通过切削引入切口(A型、r=0.25mm),用于试验。另外,对于载荷挠曲温度试验片,从该哑铃片的中央部切割,用于试验。
对于燃烧性的评价用试验片,用注射成型机(日本制钢所公司制造、J100E-P)成型127×12.7×1.5mm的燃烧用试验片。此时,料筒温度设为190℃,模具温度设为30℃。
将使用了阻燃母料的苯乙烯系阻燃性树脂组合物的熔融混合方法及它们的物性值示于以下的表4、表5、表6。
[表4]
[表5]
[表6]
将不使用阻燃性母料且用单螺杆挤出机挤出的苯乙烯系阻燃性树脂组合物的评价结果示于表7。
[表7]
如上述实施例中可看到的那样,对于使用本发明的阻燃剂母料通过本发明的制造方法得到的苯乙烯系阻燃性树脂组合物,可知阻燃性、冲击强度、耐热性、流动性的平衡良好,而且外观也良好。
然而,对于通过不满足本发明的特征的比较例得到的苯乙烯系阻燃性树脂组合物,可知即使阻燃性、冲击强度、耐热性、流动性中的任一项优异,但并非其全部优异。
例如,当阻燃剂母料的(A)苯乙烯系树脂比规定量多时阻燃性差(比较例1)、少时夏氏冲击强度及耐热性低(比较例2)。另外,当阻燃剂母料的(B)阻燃剂比规定量多时夏氏冲击强度及耐热性低(比较例3)、少时阻燃性差而不能确保UL94燃烧试验中的V-0级别(比较例4),当使阻燃剂种类为S8010时夏氏冲击强度、流动性低(比较例16)。另外,当阻燃剂母料的(C)阻燃助剂比规定量多时UL94燃烧试验中灼热时间延长而不能确保V-0级别、夏氏冲击强度也低(比较例5)、少时阻燃性差而不能确保UL94燃烧试验中的V-0级别(比较例6)。
另外,当阻燃剂母料的(D)滑石比规定量多时阻燃性差而不能确保UL94燃烧试验中的V-0级别、夏氏冲击强度也低(比较例7)、少时耐热性低(比较例8)。另外,当不添加阻燃剂母料的(E)抗氧化剂时夏氏冲击强度低(比较例9~11)。另外,即使阻燃剂母料使用规定量的物质,当阻燃剂母料配混量比规定量少时阻燃性差而不能确保UL94燃烧试验中的V-0级别(比较例12)、多时耐热性低(比较例13)。另外,即使阻燃剂母料使用规定量的物质,当(H)PTFE比规定量多时UL94燃烧试验中灼热时间延长而不能确保V-0级别(比较例14)。另外,使用阻燃剂母料,熔融混合时不管使用单螺杆挤出机还是双螺杆挤出机都呈相同物性,用单螺杆挤出机可以容易地得到苯乙烯系阻燃性树脂组合物(实施例10、11、比较例14、15)。
另外,将未使用阻燃剂母料(I)的苯乙烯系阻燃性树脂组合物用单螺杆挤出机进行熔融混合时夏氏冲击强度、耐热性、外观差(比较例17~19)。使用阻燃剂母料得到的苯乙烯系阻燃性树脂组合物如表4、表5的实施例所示,阻燃性、冲击强度、耐热性、流动性的平衡良好,而且外观也良好。
产业上的可利用性
本发明的阻燃剂母料可以用于苯乙烯系阻燃性树脂组合物的制造。
Claims (11)
1.一种阻燃剂母料,其特征在于,含有:(A)苯乙烯系树脂75~25质量份、(B)2,4,6-三(2,4,6-三溴苯氧基)-1,3,5-三嗪15~50质量份、(C)三氧化锑2~8质量份、及(D)滑石5~17质量份,并且相对于(A)~(D)的合计100质量份,还含有(E)抗氧化剂0.5~2.0质量份。
2.根据权利要求1所述的阻燃剂母料,其中,相对于所述(A)~(D)的合计100质量份,还含有大于0且低于1.7质量份的(F)碳黑。
3.根据权利要求1所述的阻燃剂母料,其中,(A)苯乙烯系树脂为65~30质量份,(B)2,4,6-三(2,4,6-三溴苯氧基)-1,3,5-三嗪为25~50质量份、(C)三氧化锑为3~8质量份、及(D)滑石为7~17质量份。
4.根据权利要求1~3中的任一项所述的阻燃剂母料,其中,(A)苯乙烯系树脂为含有苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物和/或苯乙烯-丁二烯无规共聚物的橡胶改性苯乙烯系树脂。
5.根据权利要求1~3中的任一项所述的阻燃剂母料,其中,(E)抗氧化剂为3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷醇酯。
6.一种苯乙烯系阻燃性树脂组合物的制造方法,其将权利要求1~5中的任一项所述的阻燃剂母料(I)30~85质量份和苯乙烯系树脂(II)70~15质量份进行熔融混合。
7.一种苯乙烯系阻燃性树脂组合物的制造方法,其将权利要求1~5中的任一项所述的阻燃剂母料(I)30~60质量份和苯乙烯系树脂(II)70~40质量份进行熔融混合。
8.根据权利要求7所述的苯乙烯系阻燃性树脂组合物的制造方法,其中,相对于阻燃剂母料(I)和苯乙烯系树脂(II)的总量100质量份,还添加大于0且0.4质量份以下的聚四氟乙烯(PTFE)进行熔融混合。
9.根据权利要求6~8中的任一项所述的苯乙烯系阻燃性树脂组合物的制造方法,其中,用单螺杆挤出机进行熔融混合。
10.根据权利要求6~8中的任一项所述的苯乙烯系阻燃性树脂组合物的制造方法,其中,用双螺杆挤出机进行熔融混合。
11.根据权利要求6~8中的任一项所述的苯乙烯系阻燃性树脂组合物的制造方法,其中,所述苯乙烯系阻燃性树脂组合物的基于UL-94的阻燃性评价为V-0。
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