JP7381988B2 - 樹脂組成物、成形体、電子部品、及び電子機器 - Google Patents
樹脂組成物、成形体、電子部品、及び電子機器 Download PDFInfo
- Publication number
- JP7381988B2 JP7381988B2 JP2019130091A JP2019130091A JP7381988B2 JP 7381988 B2 JP7381988 B2 JP 7381988B2 JP 2019130091 A JP2019130091 A JP 2019130091A JP 2019130091 A JP2019130091 A JP 2019130091A JP 7381988 B2 JP7381988 B2 JP 7381988B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin
- parts
- mass
- compound
- resin composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 title claims description 60
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 155
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 155
- -1 polypropylene Polymers 0.000 claims description 52
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 claims description 39
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 36
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 36
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims description 32
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 claims description 31
- 229920000122 acrylonitrile butadiene styrene Polymers 0.000 claims description 27
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 25
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical group C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 14
- 150000003014 phosphoric acid esters Chemical class 0.000 claims description 13
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 claims description 12
- 239000005060 rubber Substances 0.000 claims description 12
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 9
- GKTNLYAAZKKMTQ-UHFFFAOYSA-N n-[bis(dimethylamino)phosphinimyl]-n-methylmethanamine Chemical compound CN(C)P(=N)(N(C)C)N(C)C GKTNLYAAZKKMTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000004431 polycarbonate resin Substances 0.000 claims description 7
- 229920005668 polycarbonate resin Polymers 0.000 claims description 7
- 229920005990 polystyrene resin Polymers 0.000 claims description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 5
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims description 5
- 150000003440 styrenes Chemical class 0.000 claims description 3
- XECAHXYUAAWDEL-UHFFFAOYSA-N acrylonitrile butadiene styrene Chemical compound C=CC=C.C=CC#N.C=CC1=CC=CC=C1 XECAHXYUAAWDEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004676 acrylonitrile butadiene styrene Substances 0.000 claims description 2
- 229920006026 co-polymeric resin Polymers 0.000 claims description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 35
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 29
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 28
- 239000000463 material Substances 0.000 description 13
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 13
- 238000000034 method Methods 0.000 description 11
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 10
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 8
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 7
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 7
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 5
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 5
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 4
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 4
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 125000005037 alkyl phenyl group Chemical group 0.000 description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 3
- 238000009863 impact test Methods 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 3
- XAIZOTQTRJYNHC-UHFFFAOYSA-N 4-[2-(3,5-diethyl-4-hydroxyphenyl)propan-2-yl]-2,6-diethylphenol Chemical compound CCC1=C(O)C(CC)=CC(C(C)(C)C=2C=C(CC)C(O)=C(CC)C=2)=C1 XAIZOTQTRJYNHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 208000033962 Fontaine progeroid syndrome Diseases 0.000 description 2
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004420 Iupilon Substances 0.000 description 2
- 239000004594 Masterbatch (MB) Substances 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 2
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 2
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000010556 emulsion polymerization method Methods 0.000 description 2
- 229920006351 engineering plastic Polymers 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 2
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 125000000951 phenoxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(O*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010558 suspension polymerization method Methods 0.000 description 2
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000009864 tensile test Methods 0.000 description 2
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HCNHNBLSNVSJTJ-UHFFFAOYSA-N 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)ethane Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)C1=CC=C(O)C=C1 HCNHNBLSNVSJTJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OEVVKKAVYQFQNV-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-2,4-dimethylbenzene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C(C)=C1 OEVVKKAVYQFQNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NVZWEEGUWXZOKI-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-2-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C=C NVZWEEGUWXZOKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JZHGRUMIRATHIU-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-3-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC(C=C)=C1 JZHGRUMIRATHIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMYIIHDQURVDRB-UHFFFAOYSA-N 1-phenylethenylbenzene Chemical group C=1C=CC=CC=1C(=C)C1=CC=CC=C1 ZMYIIHDQURVDRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QEDJMOONZLUIMC-UHFFFAOYSA-N 1-tert-butyl-4-ethenylbenzene Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(C=C)C=C1 QEDJMOONZLUIMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CYLVUSZHVURAOY-UHFFFAOYSA-N 2,2-dibromoethenylbenzene Chemical compound BrC(Br)=CC1=CC=CC=C1 CYLVUSZHVURAOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CISIJYCKDJSTMX-UHFFFAOYSA-N 2,2-dichloroethenylbenzene Chemical compound ClC(Cl)=CC1=CC=CC=C1 CISIJYCKDJSTMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBYMUDUGTIKLCR-UHFFFAOYSA-N 2-chloroethenylbenzene Chemical compound ClC=CC1=CC=CC=C1 SBYMUDUGTIKLCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylstyrene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ODJUOZPKKHIEOZ-UHFFFAOYSA-N 4-[2-(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)propan-2-yl]-2,6-dimethylphenol Chemical compound CC1=C(O)C(C)=CC(C(C)(C)C=2C=C(C)C(O)=C(C)C=2)=C1 ODJUOZPKKHIEOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004203 4-hydroxyphenyl group Chemical group [H]OC1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- VOWWYDCFAISREI-UHFFFAOYSA-N Bisphenol AP Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C=1C=CC(O)=CC=1)(C)C1=CC=CC=C1 VOWWYDCFAISREI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HTVITOHKHWFJKO-UHFFFAOYSA-N Bisphenol B Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(CC)C1=CC=C(O)C=C1 HTVITOHKHWFJKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SDDLEVPIDBLVHC-UHFFFAOYSA-N Bisphenol Z Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C1(C=2C=CC(O)=CC=2)CCCCC1 SDDLEVPIDBLVHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002943 EPDM rubber Polymers 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N Phosgene Chemical compound ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 1
- 101100203980 Saccharomyces cerevisiae (strain ATCC 204508 / S288c) SPS100 gene Proteins 0.000 description 1
- YMOONIIMQBGTDU-VOTSOKGWSA-N [(e)-2-bromoethenyl]benzene Chemical compound Br\C=C\C1=CC=CC=C1 YMOONIIMQBGTDU-VOTSOKGWSA-N 0.000 description 1
- 229920000800 acrylic rubber Polymers 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 150000007824 aliphatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019826 ammonium polyphosphate Nutrition 0.000 description 1
- 229920001276 ammonium polyphosphate Polymers 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- 125000006267 biphenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229940106691 bisphenol a Drugs 0.000 description 1
- MPMBRWOOISTHJV-UHFFFAOYSA-N but-1-enylbenzene Chemical compound CCC=CC1=CC=CC=C1 MPMBRWOOISTHJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 1
- 150000004650 carbonic acid diesters Chemical class 0.000 description 1
- UOCJDOLVGGIYIQ-PBFPGSCMSA-N cefatrizine Chemical group S([C@@H]1[C@@H](C(N1C=1C(O)=O)=O)NC(=O)[C@H](N)C=2C=CC(O)=CC=2)CC=1CSC=1C=NNN=1 UOCJDOLVGGIYIQ-PBFPGSCMSA-N 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 229920003244 diene elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N hydridophosphorus(.) (triplet) Chemical class [PH] BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- MMSLOZQEMPDGPI-UHFFFAOYSA-N p-Mentha-1,3,5,8-tetraene Chemical compound CC(=C)C1=CC=C(C)C=C1 MMSLOZQEMPDGPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- CMPQUABWPXYYSH-UHFFFAOYSA-N phenyl phosphate Chemical compound OP(O)(=O)OC1=CC=CC=C1 CMPQUABWPXYYSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N phenylbenzene Natural products C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-M phosphinate Chemical compound [O-][PH2]=O ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 1
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 1
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 235000019830 sodium polyphosphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 1
- 125000003107 substituted aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- XZZNDPSIHUTMOC-UHFFFAOYSA-N triphenyl phosphate Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(OC=1C=CC=CC=1)(=O)OC1=CC=CC=C1 XZZNDPSIHUTMOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
(1)PC樹脂、PS樹脂、ABS樹脂、無水マレイン酸をグラフト結合させた変性PP樹脂、およびリン系化合物を含有する樹脂組成物であって、
前記PC樹脂を樹脂合計100質量部に対し40質量部以上90質量部以下含有し、
前記無水マレイン酸をグラフト結合させた変性PP樹脂を樹脂合計100質量部に対し3質量部以上含有する樹脂組成物。
(1)PC樹脂、PS樹脂、ABS樹脂、無水マレイン酸をグラフト結合させた変性PP樹脂、およびリン系化合物を含有する樹脂組成物であって、
前記PC樹脂を樹脂合計100質量部に対し40質量部以上90質量部以下含有し、
前記無水マレイン酸をグラフト結合させた変性PP樹脂を樹脂合計100質量部に対し3質量部以上含有する樹脂組成物。
(2)前記無水マレイン酸をグラフト結合させた変性PP樹脂の酸価が3.5mgKOH/g以上52mgKOH/g以下である前記(1)に記載の樹脂組成物。
(3)前記無水マレイン酸をグラフト結合させた変性PP樹脂を、樹脂合計100質量部に対し3質量部以上40質量部以下含有する前記(1)または(2)に記載の樹脂組成物。
(4)前記リン系化合物は、少なくとも一種がホスファゼン系化合物であり、前記ホスファゼン系化合物を樹脂合計100質量部に対し0.1質量部以上4.0質量部以下含有する前記(1)から(3)のいずれかに記載の樹脂組成物。
(5)前記リン系化合物が、ホスファゼン系化合物と、ホスファゼン系化合物以外のリン系化合物を含有し、前記ホスファゼン系化合物以外のリン系化合物が、赤燐および/またはリン酸エステルである前記(1)から(4)のいずれかに記載の樹脂組成物。
(6)前記リン系化合物の総含有量が樹脂合計100質量部に対し16質量部未満である前記(1)から(5)のいずれかに記載の樹脂組成物。
(7)23℃におけるシャルピー衝撃強度が7.0kJ/m2以上である前記(1)から(6)のいずれかに記載の樹脂組成物。
(8)引張強度が40MPa以上である前記(1)から(7)のいずれかに記載の樹脂組成物。
(9)前記(1)から(8)のいずれかに記載の樹脂組成物から成る成形体。
(10)前記(9)に記載の成形体を有する電子部品。
(11)前記(9)に記載の成形体を有する電子機器。
前記樹脂合計100質量部に対する質量部数は、樹脂組成物に含有される全ての樹脂の合計を100質量部とした時の質量部数である。
PC樹脂は機械的強度、難燃性に優れるがコスト高となる。コストダウンを図るためにPC/PSアロイにてPS樹脂を増量することが考えられるが、相容性が悪くなり、機械的強度、難燃性の低下が生じる。本発明の樹脂組成物は、PC樹脂を樹脂合計100質量部に対し40質量部以上90質量部以下とし、ABS樹脂、PS樹脂、樹脂合計100質量部に対し3質量部以上の無水マレイン酸をグラフト結合させたPP樹脂を含有する。本発明の樹脂組成物は、PC樹脂のマトリックス中に、PS樹脂、ABS樹脂が分散して海島構造を形成しているが、このような組成とすることにより、ABS樹脂はPS樹脂と相容しやすく、PC樹脂とPS樹脂の相容性を良くすることでPS樹脂の分散状態を安定化し、無水マレイン酸をグラフト結合させた変性PP樹脂が樹脂同士の界面張力を低下させることにより島粒径の低下や界面接着が向上し、リン系化合物の分散性も向上することで、コストを抑えつつ、機械的強度、難燃性の低下を防ぐことができる。
PC樹脂(ポリカーボネート樹脂)は、例えば、芳香族二価フェノール系化合物とホスゲンまたは炭酸ジエステルとを反応させることにより得られる、芳香族ホモポリカーボネート樹脂またはコポリカーボネート樹脂であってもよい。芳香族二価フェノール系化合物の例には、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)プロパン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジフェニル)ブタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジエチルフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジエチルフェニル)プロパン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、および1-フェニル-1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エタン等が挙げられ、これらを単独あるいは混合物として使用してもよい。
また、ポリカーボネート樹脂は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
上記のスチレン系単量体としては、スチレンが好適に用いられる。必要に応じて、例えば、α-メチルスチレン、α-メチル-p-メチルスチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、2,4-ジメチルスチレン、エチルスチレン、p-t-ブチルスチレン、1,1-ジフェニルエチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレンなどをスチレン系単量体としてスチレンと組み合わせて用いることもできる。2種類以上のスチレン系単量体を用いる場合はスチレンを50質量部以上含有することが好ましい。
上記ゴム成分としては、例えば、ポリブタジエン、スチレン-ブタジエン共重合体、アクリロニトリル-ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、スチレン-イソプレン共重合体、ブタジエン-メタアクリル酸エステル共重合体、アクリル系ゴム、エチレン-プロピレンゴム、エチレン-プロピレン-ジエンゴム、水素添加ジエン系ゴムなどが挙げられる。これらのゴム成分は、単独もしくは2種以上を用いても良く、2種類以上のゴム成分を用いる場合、その混合比は特に限定されるものではない。
なお、本発明における「PS樹脂」という用語は、他の樹脂とアロイ化されたものではなく、「PS樹脂」の形態で樹脂組成物に配合されるものを意味する。
本発明の樹脂組成物は、PS樹脂を含有することにより、低コスト化することができる。樹脂組成物におけるPS樹脂の含有量は、多いほど低コスト化が可能であるが、低コスト化かつ良好な機械的強度、難燃性が得られる範囲を考慮すると、樹脂組成物におけるPS樹脂の含有量は、樹脂合計100質量部に対し、2質量部以上30質量部未満含有することが好ましい。
ABS樹脂(アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合樹脂)の製造方法は特に制限されないが、乳化状態のゴムに乳化状態のスチレン、アクリルニトリルの単量体を混ぜて重合させる乳化重合法;ゴムをスチレン、アクリルニトリルの単量体に溶解させて塊状重合させ、重合の途中でこの重合液を水中に懸濁させて懸濁重合条件下に重合を継続する塊状懸濁重合法等により製造することができる。なお、PC樹脂、PS樹脂等をアロイ化する際には、使用されるABS樹脂の特性に応じた重合方法が選択されるが、一般には、乳化重合法および塊状懸濁重合法のいずれの重合方法において製造されたABS樹脂でも、アロイ化は可能である。
ABS樹脂は、低コスト、機械的強度、難燃性の観点から、1質量部以上20質量部以下含有することが好ましいが、ABS樹脂の含有率がPS樹脂の含有率より多いと、PS樹脂の分散性が悪くなり、十分な難燃性、耐衝撃強度が得られにくい。ABS樹脂をPS樹脂の含有率と等量、またはより少なく含有させることでPC樹脂とPS樹脂の相容性を良くし、PS樹脂の分散性を向上させることができる。
無水マレイン酸をグラフト結合させた変性PP樹脂(ポリプロピレン樹脂)は、合成したものを用いてもよいし、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、三洋化成工業社製の「ユーメックス1010」、「ユーメックス100TS」、「ユーメックス1001」、「ユーメックス5500」、火薬アクゾ社製の「カヤブリッド」等が挙げられる。
また、無水マレイン酸をグラフト結合させた変性PP樹脂は一種単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
無水マレイン酸をグラフト結合させた変性PP樹脂を樹脂合計100質量部に対し、3質量部以上含有することにより、島粒径の低下や界面接着が向上し、リン系化合物の分散性も向上する。また、40質量部以下であると、機械的強度が低下することがない。
本発明の樹脂組成物は、PC樹脂、PS樹脂、ABS樹脂、無水マレイン酸をグラフト結合させた変性PP樹脂に加え、難燃性、剛性、耐衝撃性等を著しく低下させない範囲において、PE樹脂を含有することができる。
本発明の樹脂組成物は、難燃剤として、リン系化合物を含む。リン系化合物は、そのうち少なくとも一種がホスファゼン系化合物であることが好ましく、前記ホスファゼン系化合物を全樹脂合計100質量部に対し0.1質量部以上4.0質量部以下含有することが好ましい。
リン系化合物として、ホスファゼン系化合物と、ホスファゼン系化合物以外のリン系化合物を含有し、前記ホスファゼン系化合物以外のリン系化合物が、赤燐および/またはリン酸エステルであることが好ましい。
また、リン系化合物の総含有量は、機械的強度の低下の防止のために、樹脂合計100質量部に対し16質量部未満であることが好ましい。
前記ホスファゼン系化合物については、下記一般式で表されるホスファゼン系化合物が、製造容易性及び化合物の安定性の点で好ましい。
さらに、前記ホスファゼン系化合物はその製造法により、環状の構成数が増加することがあるが、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記一般式における側鎖基Xの脂肪族鎖、芳香族鎖はアルコキシ基構造を有しても良いし、末端にハロゲン元素を有しても良い。
アルコキシ基を形成する化合物は、脂肪族系化合物、芳香族系化合物など何でも良いが、芳香族環を含む化合物がホスファゼン系化合物の安定性のためとリン系化合物への溶解性のために好ましい。
これらの中でも、Xは、フェノキシ基が好ましい。
前記含有率が、0.1質量部以上であると、難燃性優れる。4.0質量部を超えて含有すると、混練時に難燃性樹脂の中で凝集しやすくなるので好ましくない。前記含有率が、4.0質量部以下であると、難燃性樹脂の中で凝集しにくくなり、難燃性に優れる。
本発明においてリン系化合物は、これまで述べたホスファゼン系化合物の凝集を防ぐためにホスファゼン系化合物以外のリン系化合物を併用することが好ましい。
ホスファゼン系化合物以外のリン系化合物としては赤燐、リン酸エステル、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸ナトリウム、ホスフィン酸金属塩などが用いられ、赤燐、リン酸エステルが好ましく用いられる。なお、本発明におけるリン系化合物は燐の単体も含める。
中でも混練する温度で溶融するリン酸エステルを用いることが好ましい。
すなわちリン酸エステルは融点(Tm)を持つ化合物で、Tmは300℃未満が好ましく、200℃未満がさらに好ましく、100℃未満が特に好ましい。最も好ましいTmの下限は0℃以上であるが混練時に溶融状態になれば、Tmの下限については本発明で制限しない。しかしTmが-40℃未満であると樹脂に分散したときに時間が経過すると表面へ浮き出る現象、ブリードアウトが激しくなるので好ましくない。
前記リン酸エステルの中には、3次元化し混練時に溶融せずTmを持たない化合物も存在し、本発明でこのような化合物は好適ではない。
例えばトリ(アルキルフェニル)ホスフェート、ジ(アルキルフェニル)モノフェニルホスフェート、ジフェニルモノ(アルキルフェニル)ホスフェートまたはトリフェニルホスフェートの中の一種または二種以上の混合物、あるいは下記一般式(2)で表される化合物の一種または二種以上の混合物である。
ホスファゼン系化合物以外のリン系化合物の含有量は、リン酸エステルの場合は樹脂合計100質量部に対し5質量部以上が好ましく、8質量部以上がより好ましい。赤燐の場合は、リン含有率が高いため、少量で難燃効果が得られる。樹脂合計100質量に対し1質量部以上8質量部未満が好ましい。8質量部未満であると物性に影響しない。
本発明の一例の樹脂組成物は、難燃性、剛性、耐衝撃性等を著しく低下させない範囲において、安定剤、染顔料等のその他の添加材を含んでよい。
組成が一致した場合は、GCMSを用いて各樹脂の検量線を作成し、各樹脂を定量することができる。
リン系化合物は溶媒抽出し、樹脂同様にGCMSにより定量することができる。
シャルピー衝撃強度は、ノッチ付き衝撃試験片を作製し、ISO179-1に準拠して、シャルピー衝撃試験機を用いて23℃で測定を行った。
また、本発明の樹脂組成物は、成形した試験片の23℃における引張強度が40MPa以上であることが好ましい。引張強度が40MPa以上であると、剛性が高いと言える。引張強度は、より好ましくは50MPa以上であり、さらに好ましくは60MPa以上である。
引張強度は、ISO527-2に準拠して23℃で測定を行った。
(成形体について)
本発明の一例の成形体(以下、「一例の成形体」ともいう)は、本発明の一例の樹脂組成物から成る。
一例の成形体としては、例えば、コンピューター、ノートブック型パソコン、タブレット端末、スマートフォン、携帯電話等の情報・モバイル機器やプリンター、複写機等のOA機器等の部材等が挙げられる。特に、耐熱性を要する外装部材に好適に用いられる。
一例の成形体は、例えば、一例の樹脂組成物を常法に従って射出成形することによって得ることができる。
本発明の一例の電子部品は、本発明の前記成形体を有する。
本発明の一例の電子機器は、本発明の前記成形体を有する。
前記電子機器としては、例えば、コンピューター、ノートブック型パソコン、タブレット端末、スマートフォン、携帯電話等の情報・モバイル機器やプリンター、複写機等のOA機器、テレビ、冷蔵庫、掃除機等の家庭電化製品等が挙げられる。
本発明の樹脂組成物の製造方法の一例(以下、「一例の製造方法」ともいう)は、例えば、PC樹脂、PS樹脂、ABS樹脂、無水マレイン酸をグラフト結合させた変性PP樹脂、リン系化合物、及び任意選択的に加えられる成分、並びに必要に応じて加えられるその他の添加剤を、溶融混練する溶融混練工程を含む。
一例の製造方法では、初めに、本発明に必要な成分、及び任意選択的に加えられる成分、並びに必要に応じて加えられるその他の添加剤を、溶融混練する(溶融混練工程)。
上記工程によれば、各成分を均一に混合することができる。
この工程では、上記各成分を、タンブラー、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー、単軸混練押出機、二軸混練押出機、ニーダー等の当該技術分野において公知の混練機を用いて、混練速度、混練温度、混練時間等の条件を適宜調節しながら、混練する。
表1に示す組成(質量部)で原料を配合し、原材料をスクリュー径25mm、スクリュー有効長L/D=26の二軸溶融混練押出機(テクノベル製)を用いて、シリンダ温度230℃で混錬して樹脂組成物を得た。
次に得られた樹脂組成物を用いて、設定温度240℃で溶融し、射出成形して評価片を得た。
尚、表1においては、「部数」の欄は、配合した原料の量(質量部)を、「比率」の欄は、樹脂合計100質量部に対する質量部数を示す。
原材料
樹脂
PC樹脂:H-3000VR(三菱エンジニアリングプラスチックス社製)
PS樹脂:H650(東洋スチレン社製)
ABS樹脂:250-X10(東レ社製)
無水マレイン酸をグラフト結合させた変性PP樹脂(MA-PP樹脂):
ユーメックス1010(三洋化成工業)、酸価52mgKOH/g
ユーメックス100TS(三洋化成工業)、酸価3.5mgKOH/g
ユーメックス1001(三洋化成工業)、酸価26mgKOH/g
リン系化合物
ホスファゼン系化合物:SPS100
(大塚化学社製、主成分として、6員環の環状構造を有し、その6個
の側鎖全てがフェノキシ基である芳香族ホスファゼン化合物)
リン酸エステル:PX-200
(大八化学社製、芳香族縮合リン酸エステル、融点92℃以上)、
赤燐:高純度赤燐(日本化学工業社製)
得られた評価片を用いて、以下の評価を行った。結果を表1に示す。
(衝撃試験)
ISO179-1に準拠して、シャルピー衝撃試験機を用いて、23℃において、衝撃試験を行った。
なお、試験片にはノッチ(切れ目)を付けた。測定値(kJ/m2)が高い値であるほど、耐衝撃性に優れていると評価した。
評価基準
◎:15.0kJ/m2以上
〇:10.0kJ/m2以上15.0kJ/m2未満
△:7.0kJ/m2以上10.0kJ/m2未満
×:7.0kJ/m2未満
ISO527-2に準拠して、23℃において、引張試験を行った。測定値(MPa)が高い値であるほど、剛性(引張強度)に優れていると評価した。
評価基準
◎:60MPa以上
〇:50MPa以上60MPa未満
△:40MPa以上50MPa未満
×:40MPa未満
米国アンダーライターズ・ラボラトリーズ(UL)が定めるUL94試験(機器の部品用プラスチック材料の燃焼試験)に準拠して、難燃試験を行なった。試験片の厚みtは1.5mmとした。
まずUL94V試験を行い、「V-0」、「V-1」、「V-2」の判定を行った。
次に、前記UL94V試験において、「V-0」、または「V-1」ランクに適合した材料について、UL94-5V試験を行い、「5V-A」、「5V-B」の判定を行った。
前記UL94-5V試験において「5V-A」、「5V-B」である場合が合格である。
PS樹脂の比率の数値により、コストについて評価した。
[評価基準]
ランク 配合比率(樹脂100質量部に対する配合質量部数)
◎ : 25以上
〇 : 15以上25未満
△ : 2以上15未満
× : 2未満
Claims (11)
- PC樹脂(ポリカーボネート樹脂)、PS樹脂(ポリスチレン樹脂)、ABS樹脂(アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合樹脂)、無水マレイン酸をグラフト結合させた変性PP樹脂(ポリプロピレン樹脂)、およびリン系化合物を含有する樹脂組成物であって、
前記PC樹脂(ポリカーボネート樹脂)を樹脂合計100質量部に対し40質量部以上90質量部以下含有し、
前記無水マレイン酸をグラフト結合させた変性PP樹脂(ポリプロピレン樹脂)を樹脂合計100質量部に対し3質量部以上含有し、
前記PS樹脂(ポリスチレン樹脂)は、ゴム変性スチレン重合体、又は、スチレン系単量体とゴム成分との混合物であり、
前記リン系化合物が、ホスファゼン系化合物と、ホスファゼン系化合物以外のリン系化合物を含有し、前記ホスファゼン系化合物以外のリン系化合物が、赤燐および/またはリン酸エステルである樹脂組成物。 - 前記無水マレイン酸をグラフト結合させた変性PP樹脂(ポリプロピレン樹脂)の酸価が3.5mgKOH/g以上52mgKOH/g以下である請求項1に記載の樹脂組成物。
- 前記無水マレイン酸をグラフト結合させた変性PP樹脂(ポリプロピレン樹脂)を、樹脂合計100質量部に対し3質量部以上40質量部以下含有する請求項1または2に記載の樹脂組成物。
- 前記リン系化合物は、少なくとも一種がホスファゼン系化合物であり、前記ホスファゼン系化合物を樹脂合計100質量部に対し0.1質量部以上4.0質量部以下含有する請求項1から3のいずれかに記載の樹脂組成物。
- 前記PS樹脂(ポリスチレン樹脂)を、樹脂合計100質量部に対し2質量部以上30質量部未満含有する請求項1から4のいずれかに記載の樹脂組成物。
- 前記リン系化合物の総含有量が樹脂合計100質量部に対し16質量部未満である請求項1から5のいずれかに記載の樹脂組成物。
- 23℃におけるシャルピー衝撃強度が7.0kJ/m2以上である請求項1から6のいずれかに記載の樹脂組成物。
- 23℃における引張強度が40MPa以上である請求項1から7のいずれかに記載の樹脂組成物。
- 請求項1から8のいずれかに記載の樹脂組成物から成る成形体。
- 請求項9に記載の成形体を有する電子部品。
- 請求項9に記載の成形体を有する電子機器。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2019130091A JP7381988B2 (ja) | 2019-07-12 | 2019-07-12 | 樹脂組成物、成形体、電子部品、及び電子機器 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2019130091A JP7381988B2 (ja) | 2019-07-12 | 2019-07-12 | 樹脂組成物、成形体、電子部品、及び電子機器 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2021014528A JP2021014528A (ja) | 2021-02-12 |
JP7381988B2 true JP7381988B2 (ja) | 2023-11-16 |
Family
ID=74530370
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2019130091A Active JP7381988B2 (ja) | 2019-07-12 | 2019-07-12 | 樹脂組成物、成形体、電子部品、及び電子機器 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP7381988B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP7479406B2 (ja) * | 2021-05-06 | 2024-05-08 | 株式会社Adeka | 難燃性樹脂組成物およびその成形品 |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005054152A (ja) | 2003-08-07 | 2005-03-03 | Daicel Polymer Ltd | 熱可塑性樹脂組成物及び成形品 |
JP2005532461A (ja) | 2002-07-11 | 2005-10-27 | チェイル インダストリーズ インコーポレイテッド | 難燃性熱可塑性樹脂組成物 |
JP2008038003A (ja) | 2006-08-04 | 2008-02-21 | Daicel Polymer Ltd | ポリカーボネート系樹脂組成物及び薄肉成形品の耐屈曲性の改善方法 |
JP2010202782A (ja) | 2009-03-04 | 2010-09-16 | Fuji Xerox Co Ltd | 再生樹脂組成物及びその製造方法、並びに樹脂成形体 |
JP2014074148A (ja) | 2012-09-11 | 2014-04-24 | Fuji Xerox Co Ltd | 樹脂組成物、および樹脂成形体 |
JP2014133881A (ja) | 2012-12-11 | 2014-07-24 | Fuji Xerox Co Ltd | 樹脂成形体 |
JP2016003290A (ja) | 2014-06-17 | 2016-01-12 | 明文産業株式会社 | 難燃性樹脂組成物、成形体、難燃性樹脂組成物の製造方法 |
JP2017095667A (ja) | 2015-11-27 | 2017-06-01 | 株式会社リコー | 樹脂組成物、成形体、電子部品、電子機器、及び電子事務機器 |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH11181429A (ja) * | 1997-02-14 | 1999-07-06 | Otsuka Chem Co Ltd | 難燃剤、難燃性樹脂組成物及び難燃性樹脂成形体 |
-
2019
- 2019-07-12 JP JP2019130091A patent/JP7381988B2/ja active Active
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005532461A (ja) | 2002-07-11 | 2005-10-27 | チェイル インダストリーズ インコーポレイテッド | 難燃性熱可塑性樹脂組成物 |
JP2005054152A (ja) | 2003-08-07 | 2005-03-03 | Daicel Polymer Ltd | 熱可塑性樹脂組成物及び成形品 |
JP2008038003A (ja) | 2006-08-04 | 2008-02-21 | Daicel Polymer Ltd | ポリカーボネート系樹脂組成物及び薄肉成形品の耐屈曲性の改善方法 |
JP2010202782A (ja) | 2009-03-04 | 2010-09-16 | Fuji Xerox Co Ltd | 再生樹脂組成物及びその製造方法、並びに樹脂成形体 |
JP2014074148A (ja) | 2012-09-11 | 2014-04-24 | Fuji Xerox Co Ltd | 樹脂組成物、および樹脂成形体 |
JP2014133881A (ja) | 2012-12-11 | 2014-07-24 | Fuji Xerox Co Ltd | 樹脂成形体 |
JP2016003290A (ja) | 2014-06-17 | 2016-01-12 | 明文産業株式会社 | 難燃性樹脂組成物、成形体、難燃性樹脂組成物の製造方法 |
JP2017095667A (ja) | 2015-11-27 | 2017-06-01 | 株式会社リコー | 樹脂組成物、成形体、電子部品、電子機器、及び電子事務機器 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2021014528A (ja) | 2021-02-12 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR100804173B1 (ko) | 난연성 열가소성 수지 조성물 | |
US20070155874A1 (en) | Flameretardant thermoplastic resin composition | |
KR101134012B1 (ko) | 난연성 열가소성 수지 조성물 | |
JP7386159B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物およびこれから形成された成形品 | |
CN103890083B (zh) | 阻燃剂母料及使用了该母料的苯乙烯系阻燃性树脂组合物的制造方法 | |
EP2341098B1 (en) | Polycarbonate resin composition | |
JP7381988B2 (ja) | 樹脂組成物、成形体、電子部品、及び電子機器 | |
JP7459443B2 (ja) | 樹脂組成物、成形体、電子部品、及び電子機器 | |
JP4674254B2 (ja) | ゴム変性スチレン系難燃樹脂組成物 | |
CN104119656A (zh) | 阻燃性热塑性树脂组合物及包含其的模制品 | |
JP7470301B2 (ja) | 樹脂組成物、成形体、電子部品、及び電子機器 | |
JP7470302B2 (ja) | 樹脂組成物、成形体、電子部品、及び電子機器 | |
US20130190439A1 (en) | Flame resistant styrene based compositions comprising antimony pentoxide | |
US9790355B2 (en) | Thermoplastic resin composition and molded article produced therefrom | |
KR101803131B1 (ko) | 난연성 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품 | |
JP3769758B2 (ja) | 難燃性熱可塑性樹脂組成物 | |
JPH07316411A (ja) | 難燃性熱可塑性樹脂組成物 | |
JP2023139712A (ja) | 樹脂組成物、成形体、電子部品、及び、電子機器 | |
JP2004035710A (ja) | 難燃性熱可塑性樹脂組成物の製造方法 | |
JP2022174462A (ja) | 樹脂組成物、成形体、電子部品、電子機器、及び樹脂組成物の製造方法 | |
JP6785054B2 (ja) | スチレン系樹脂組成物 | |
JP2013108032A (ja) | スチレン系難燃性樹脂組成物 | |
US11091621B2 (en) | Thermoplastic resin composition and article produced therefrom | |
KR20110075977A (ko) | 난연성 폴리카보네이트계 수지 조성물 | |
JP2002155179A (ja) | 難燃樹脂組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20220518 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20230314 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20230322 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20230515 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20230630 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20230825 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20231004 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20231017 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 7381988 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |