JP3088108B2 - ポリエステル樹脂水分散液 - Google Patents
ポリエステル樹脂水分散液Info
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- JP3088108B2 JP3088108B2 JP02031061A JP3106190A JP3088108B2 JP 3088108 B2 JP3088108 B2 JP 3088108B2 JP 02031061 A JP02031061 A JP 02031061A JP 3106190 A JP3106190 A JP 3106190A JP 3088108 B2 JP3088108 B2 JP 3088108B2
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- polyester resin
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- aqueous dispersion
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は有機溶剤を併用しなくとも良好な乳化安定性
を示すポリエステル樹脂水分散液に関するものである。
を示すポリエステル樹脂水分散液に関するものである。
［従来の技術］ 有機溶剤の使用による大気汚染や作業環境汚染の問
題、更には火災の危険といった問題から、ポリエステル
樹脂を利用する各種産業分野においても脱有機溶剤化の
強い要請が出ている。
題、更には火災の危険といった問題から、ポリエステル
樹脂を利用する各種産業分野においても脱有機溶剤化の
強い要請が出ている。
この様な要請に答えるべく、本出願人の一人は、特公
昭61−58092、同62−21380、同62−21381並びに同63−3
2100に開示した様な発明を次々に開発してきた。これら
の発明はポリエステル樹脂の水分散化を達成しようとい
う方向の下で研究された成果を開示するもので、いずれ
もスルホン酸塩基含有ジカルボン酸をポリエステル構成
々分の１つとして利用するという点で共通するところが
ある。しかしこれらの発明では、更に幾つかの技術的工
夫を付加しているにもかかわらず、いずれの場合も有機
溶剤の併用を前提におき、その使用量を軽減することに
苦心しているというのが実情である。例えば特公昭62−
21380では、全多塩基酸成分の0.1〜7.4モル％をスルホ
ン酸塩基含有ジカルボン酸で構成することを必須要件と
し、また同62−21381では全多塩基酸成分の11〜100モル
％をスルホ酸塩基含有ジカルボン酸で構成することを必
須要件としているが、いずれの場合もポリオール成分を
特定のものに制限する他、特定の水溶解度を有する有機
溶媒を使用することが必須となっている。また特公昭63
−32100は全多塩基酸成分の0.1〜２モル％をスルホン酸
塩基含有ジカルボン酸で構成するポリエステルセグメン
トに、特定のポリエーテルエステル樹脂を配合するとい
う特異な構成にしつつ、なお且つ特定の水溶性有機化合
物を使用しなければならないものである。これらに対し
スルホン酸金属塩基含有ジカルボン酸成分の使用量を0.
5〜10モル％にするという技術を開示したが（特公昭61
−58092）、この技術においても沸点60〜200℃の水溶性
有機化合物を併用することを前提としてカルボン酸成分
側条件、ポリオール成分側条件、前記有機化合物や水と
の配合比条件等をこと細かに制限するという技術思想を
ベースとしており、有機溶媒と水を併用する概念からの
脱却は図れておらない。
昭61−58092、同62−21380、同62−21381並びに同63−3
2100に開示した様な発明を次々に開発してきた。これら
の発明はポリエステル樹脂の水分散化を達成しようとい
う方向の下で研究された成果を開示するもので、いずれ
もスルホン酸塩基含有ジカルボン酸をポリエステル構成
々分の１つとして利用するという点で共通するところが
ある。しかしこれらの発明では、更に幾つかの技術的工
夫を付加しているにもかかわらず、いずれの場合も有機
溶剤の併用を前提におき、その使用量を軽減することに
苦心しているというのが実情である。例えば特公昭62−
21380では、全多塩基酸成分の0.1〜7.4モル％をスルホ
ン酸塩基含有ジカルボン酸で構成することを必須要件と
し、また同62−21381では全多塩基酸成分の11〜100モル
％をスルホ酸塩基含有ジカルボン酸で構成することを必
須要件としているが、いずれの場合もポリオール成分を
特定のものに制限する他、特定の水溶解度を有する有機
溶媒を使用することが必須となっている。また特公昭63
−32100は全多塩基酸成分の0.1〜２モル％をスルホン酸
塩基含有ジカルボン酸で構成するポリエステルセグメン
トに、特定のポリエーテルエステル樹脂を配合するとい
う特異な構成にしつつ、なお且つ特定の水溶性有機化合
物を使用しなければならないものである。これらに対し
スルホン酸金属塩基含有ジカルボン酸成分の使用量を0.
5〜10モル％にするという技術を開示したが（特公昭61
−58092）、この技術においても沸点60〜200℃の水溶性
有機化合物を併用することを前提としてカルボン酸成分
側条件、ポリオール成分側条件、前記有機化合物や水と
の配合比条件等をこと細かに制限するという技術思想を
ベースとしており、有機溶媒と水を併用する概念からの
脱却は図れておらない。
［発明が解決しようとする課題］ 本発明は上記の様な状況下になされたものであって、
有機溶媒を一切使用する必要のないポリエステル樹脂水
分散液の製造方法を提供することを目的とするものであ
る。
有機溶媒を一切使用する必要のないポリエステル樹脂水
分散液の製造方法を提供することを目的とするものであ
る。
［課題を解決する為の手段］ 本発明によって提供されるポリエステル樹脂水分散液
は、全多塩基酸成分のうち7.5〜10.9モル％がスルホン
酸塩基含有ジカルボン酸である多塩基酸成分（Ｉ）とポ
リオール成分（II）を含む分子量2,000〜30,000の非晶
質ポリエステル樹脂（Ａ）と水（Ｂ）とが、下記（１）
式及び（２）式を満足する様に混合された水分散液を製
造するに当たり、前記非晶質ポリエステル樹脂（Ａ）を
有機溶媒を使用することなく水（Ｂ）に加えて撹拌する
ことを要旨とするものである。
は、全多塩基酸成分のうち7.5〜10.9モル％がスルホン
酸塩基含有ジカルボン酸である多塩基酸成分（Ｉ）とポ
リオール成分（II）を含む分子量2,000〜30,000の非晶
質ポリエステル樹脂（Ａ）と水（Ｂ）とが、下記（１）
式及び（２）式を満足する様に混合された水分散液を製
造するに当たり、前記非晶質ポリエステル樹脂（Ａ）を
有機溶媒を使用することなく水（Ｂ）に加えて撹拌する
ことを要旨とするものである。
Ａ＋Ｂ＝100（重量％） ……（１） A/B＝１〜70/99〜30（重量比） ……（２） ［作用］ 前記の様な構成、即ちスルホン酸塩基含有ジカルボン
酸成分を全多塩基酸成分の7.5〜10.9モル％含有する分
子量2,000〜30,000の非晶質ポリエステル樹脂（Ａ）を
用いる場合は、水（Ｂ）との配合比を適切に定めること
により、有機溶媒の使用を一切必要としなくなったとい
うことは、これまでの研究開発の経緯からして非常に意
外な事実である。即ち上記従来の開発経緯によれば、ス
ルホン酸塩基含有ジカルボン酸成分の使用量が7.4モル
％未満では水への分散が不可能であると考えられ、一方
11モル％以上になると水への分散は容易となるが、この
水分散液を適用した製品、例えばフィルム製品の耐水性
が悪く、また耐ブロッキング性においても劣るところが
あるという欠点を有していた。従って本発明の様にスル
ホン酸金属塩基含有ジカルボン酸成分の使用量を7.5〜1
0.9モル％に定めたものは水分散性が良好となり、且つ
該水分散液を適用した製品の耐水性および耐ブロッキン
グ性が良好なものになるという事実は非常に意外な発見
であって、本発明は上記発見を基礎とし、更に種々検討
の結果、上記の様な特定の構成要件に到達したものであ
る。
酸成分を全多塩基酸成分の7.5〜10.9モル％含有する分
子量2,000〜30,000の非晶質ポリエステル樹脂（Ａ）を
用いる場合は、水（Ｂ）との配合比を適切に定めること
により、有機溶媒の使用を一切必要としなくなったとい
うことは、これまでの研究開発の経緯からして非常に意
外な事実である。即ち上記従来の開発経緯によれば、ス
ルホン酸塩基含有ジカルボン酸成分の使用量が7.4モル
％未満では水への分散が不可能であると考えられ、一方
11モル％以上になると水への分散は容易となるが、この
水分散液を適用した製品、例えばフィルム製品の耐水性
が悪く、また耐ブロッキング性においても劣るところが
あるという欠点を有していた。従って本発明の様にスル
ホン酸金属塩基含有ジカルボン酸成分の使用量を7.5〜1
0.9モル％に定めたものは水分散性が良好となり、且つ
該水分散液を適用した製品の耐水性および耐ブロッキン
グ性が良好なものになるという事実は非常に意外な発見
であって、本発明は上記発見を基礎とし、更に種々検討
の結果、上記の様な特定の構成要件に到達したものであ
る。
本発明に係るポリエステル樹脂は、多塩基酸成分また
はそのエステル形成性誘導体に、ポリオール成分または
そのエステル形成性誘導体を反応させることによって得
られる実質的に線状のポリマーである。
はそのエステル形成性誘導体に、ポリオール成分または
そのエステル形成性誘導体を反応させることによって得
られる実質的に線状のポリマーである。
多塩基酸成分におけるもっとも中心的な多塩基酸とし
ては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、無水フ
タル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、1,4−シクロヘ
キサノンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、トリ
メリット酸、ピロメリット酸、ダイマー酸等を非限定的
に例示することができ、これらの中から１種若しくは２
種以上が使用される。
ては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、無水フ
タル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、1,4−シクロヘ
キサノンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、トリ
メリット酸、ピロメリット酸、ダイマー酸等を非限定的
に例示することができ、これらの中から１種若しくは２
種以上が使用される。
本発明において特徴的に用いられるスルホン酸塩基含
有ジカルボン酸はポリエステル樹脂内に親水基を導入す
る為のものであって、代表的なものとしては、例えば５
−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−アンモニウムス
ルホイソフタル酸、４−ナトリウムスルホイソフタル
酸、４−メチルアンモニウムスルホイソフタル酸、２−
ナトリウムスルホテレフタル酸、５−カリウムスルホイ
ソフタル酸、４−カリウムスルホイソフタル酸、２−カ
リウムスルホテレフタル酸、ナトリウムスルホコハク酸
等の様にアルカリ金属スルホン酸塩基、アンモニウムス
ルホン酸塩基、スルホン酸アミン塩基等を置換分として
含む芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸または脂
環族ジカルボン酸が例示される。そしてこれらのスルホ
ン酸塩基含有ジカルボン酸成分は全多塩基酸成分に対し
て7.5〜10.9モル％、好ましくは10モル％超、10.9モル
％以下使用するものであり、これによって本発明の特有
の効果が発揮される。
有ジカルボン酸はポリエステル樹脂内に親水基を導入す
る為のものであって、代表的なものとしては、例えば５
−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−アンモニウムス
ルホイソフタル酸、４−ナトリウムスルホイソフタル
酸、４−メチルアンモニウムスルホイソフタル酸、２−
ナトリウムスルホテレフタル酸、５−カリウムスルホイ
ソフタル酸、４−カリウムスルホイソフタル酸、２−カ
リウムスルホテレフタル酸、ナトリウムスルホコハク酸
等の様にアルカリ金属スルホン酸塩基、アンモニウムス
ルホン酸塩基、スルホン酸アミン塩基等を置換分として
含む芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸または脂
環族ジカルボン酸が例示される。そしてこれらのスルホ
ン酸塩基含有ジカルボン酸成分は全多塩基酸成分に対し
て7.5〜10.9モル％、好ましくは10モル％超、10.9モル
％以下使用するものであり、これによって本発明の特有
の効果が発揮される。
一方ポリオール成分については一切の制限がなく、脂
肪族、芳香族並びに脂環族の如何を問わないが、特に代
表的なものを例示すると、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチル
グリコール、ジプロピレングリコール、1,6−ヘキサン
ジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、キシリ
レングリコール、ジメチロールプロピオン酸、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、ポリ（エチレンオキシ
ド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリ
コール等が挙げられる。
肪族、芳香族並びに脂環族の如何を問わないが、特に代
表的なものを例示すると、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチル
グリコール、ジプロピレングリコール、1,6−ヘキサン
ジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、キシリ
レングリコール、ジメチロールプロピオン酸、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、ポリ（エチレンオキシ
ド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリ
コール等が挙げられる。
本発明のポリエステル樹脂は上述した多塩基酸成分と
ポリオール成分のみからなるものに限定されず、これら
の成分と共に、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等
の不飽和脂肪族又は不飽和脂肪族多塩基酸、またはｐ−
ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（β−ヒドロキシエトキシ）
安息香酸等のヒドロキシカルボン酸等を使用することが
でき、それらは多くても全成分中10モル％以下、好まし
くは５モル％以下である。
ポリオール成分のみからなるものに限定されず、これら
の成分と共に、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等
の不飽和脂肪族又は不飽和脂肪族多塩基酸、またはｐ−
ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（β−ヒドロキシエトキシ）
安息香酸等のヒドロキシカルボン酸等を使用することが
でき、それらは多くても全成分中10モル％以下、好まし
くは５モル％以下である。
非晶質ポリエステル樹脂（Ａ）の分子量を2,000〜30,
000と定めたのは、2,000未満では皮膜の機械的強度が不
十分になり、30,000を超えると水分散液の粘度が高くな
り過ぎて非晶質ポリエステル樹脂の濃度を高くすること
ができないからである。
000と定めたのは、2,000未満では皮膜の機械的強度が不
十分になり、30,000を超えると水分散液の粘度が高くな
り過ぎて非晶質ポリエステル樹脂の濃度を高くすること
ができないからである。
これらの諸成分を用いて公知の重縮合反応を行なって
ポリエステル樹脂を得た後、水分散液を調製するに当た
っては、樹脂濃度１〜70重量％、好ましくは20〜40重量
％となる様に上記ポリエステル樹脂を70〜80℃の温水に
加え、２〜５時間程度加温下に攪拌する。その結果ポリ
エステル樹脂が温水中へ均一に溶解分散し、これを常温
まで冷却しても均一分散状態は安定に維持される。また
非晶質ポリエステル樹脂（Ａ）の水（Ｂ）の比率を１〜
70/99〜30と定めたのは、ポリエステル樹脂が少ないと
きは粘度が低過ぎて被処理物への付着性が悪くなり、他
方多過ぎると粘度が高くなり過ぎて作業性の低下を招く
からである。
ポリエステル樹脂を得た後、水分散液を調製するに当た
っては、樹脂濃度１〜70重量％、好ましくは20〜40重量
％となる様に上記ポリエステル樹脂を70〜80℃の温水に
加え、２〜５時間程度加温下に攪拌する。その結果ポリ
エステル樹脂が温水中へ均一に溶解分散し、これを常温
まで冷却しても均一分散状態は安定に維持される。また
非晶質ポリエステル樹脂（Ａ）の水（Ｂ）の比率を１〜
70/99〜30と定めたのは、ポリエステル樹脂が少ないと
きは粘度が低過ぎて被処理物への付着性が悪くなり、他
方多過ぎると粘度が高くなり過ぎて作業性の低下を招く
からである。
尚上記分散液の調製に際しては、該分散液の用途に応
じて種々の添加剤を加えることができる。例えば造膜性
を考慮してポリエステル樹脂100重量部に対して30重量
部以下、好ましくは10重量部以下の可塑剤を添加するこ
とができる。また他の例としては、帯電防止剤、ブロッ
キング防止剤（ワックスやポリエチレンエマルジョン
等）、フィラー（炭酸カルシウム、クレー、シリカ等）
等が挙げられる。尚更に必要であれば他の水溶性樹脂、
例えばウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、メ
ラミン樹脂等を混合して使用することもできる。
じて種々の添加剤を加えることができる。例えば造膜性
を考慮してポリエステル樹脂100重量部に対して30重量
部以下、好ましくは10重量部以下の可塑剤を添加するこ
とができる。また他の例としては、帯電防止剤、ブロッ
キング防止剤（ワックスやポリエチレンエマルジョン
等）、フィラー（炭酸カルシウム、クレー、シリカ等）
等が挙げられる。尚更に必要であれば他の水溶性樹脂、
例えばウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、メ
ラミン樹脂等を混合して使用することもできる。
［実施例］ 第１表に示す組成からなるポリエステル樹脂を重縮合
反応によって製造し、下記実施例及び比較例に供した。
反応によって製造し、下記実施例及び比較例に供した。
実施例1,2、比較例1,2 第１表のA1〜A4で示したポリエステル樹脂30重量部を
70〜80℃の温水70重量部に加え、70℃に保持しながら４
時間攪拌した後、冷却し、固形分30重量％のポリエステ
ル樹脂水分散液を得た。
70〜80℃の温水70重量部に加え、70℃に保持しながら４
時間攪拌した後、冷却し、固形分30重量％のポリエステ
ル樹脂水分散液を得た。
尚上記水分散液のpHは実施例1,比較例２が6.5、実施
例２、比較例１が6.6であった。
例２、比較例１が6.6であった。
上記した水分散液に水を加えて固形分濃度を10重量％
に薄め、通常のポリエステルフィルム上にバーコーター
No.8を用いて塗布した後、95℃×１分の乾燥及び180℃
×30秒のキュアリングを施し、以下述べる評価を行なっ
た。結果は第２表に示す。
に薄め、通常のポリエステルフィルム上にバーコーター
No.8を用いて塗布した後、95℃×１分の乾燥及び180℃
×30秒のキュアリングを施し、以下述べる評価を行なっ
た。結果は第２表に示す。
評価基準 （１）乳化安定性;70〜80℃の温水と樹脂の乳化分散後
の液の安定性を肉眼にて判定する。
の液の安定性を肉眼にて判定する。
○…良好 ×…乳化不可 （２）耐 水 性；塗工ポリエステルフィルムを常
温水に24時間浸漬し、フィルム塗工面の変化を肉眼にて
判定する。
温水に24時間浸漬し、フィルム塗工面の変化を肉眼にて
判定する。
○…変化なし △…若干白化 ×…完全白化、剥離あり （３）耐ブロッキング性;50℃×85％RH条件にて、塗工
面と未塗工面を重ねて、荷重10Kg/cm2をかけ24時間放置
後のフィルムの剥離状態を判定する。
面と未塗工面を重ねて、荷重10Kg/cm2をかけ24時間放置
後のフィルムの剥離状態を判定する。
○…軽く剥離する △…若干剥離に抵抗あり ×…フィルムが接着する （４）ポリエステルフィルムへの密着性；塗工面に碁板
目に切り込みを入れ、ニチバン（株）セロテープを貼っ
てゴムローラを押しあてた後180゜の剥離状態を判定
し、塗工面の残存碁盤目を確認する。
目に切り込みを入れ、ニチバン（株）セロテープを貼っ
てゴムローラを押しあてた後180゜の剥離状態を判定
し、塗工面の残存碁盤目を確認する。
○…残存率100％ △…残存率80％以上 ×…残存率80％未満 （５）接 着 性 ；塗工したポリエステルフィル
ム上に、塩ビ−酢ビ溶液を塗工して乾燥後、碁盤目に切
り込みを入れて、ニチバン（株）のセロテープを貼り、
180゜の剥離状態を判定し、塗工面の残存碁盤目を確認
する。
ム上に、塩ビ−酢ビ溶液を塗工して乾燥後、碁盤目に切
り込みを入れて、ニチバン（株）のセロテープを貼り、
180゜の剥離状態を判定し、塗工面の残存碁盤目を確認
する。
○…残存率100％ △…残存率80％以上 ×…残存率80％未満 上記評価結果のように、５−ナトリウムスルホイソフ
タル酸が７モル％以下の場合は乳化不可であり、11モル
％以上の場合は耐水性、ブロッキング性が悪く、接着性
も若干悪い結果が得られた。
タル酸が７モル％以下の場合は乳化不可であり、11モル
％以上の場合は耐水性、ブロッキング性が悪く、接着性
も若干悪い結果が得られた。
［発明の効果］ 本発明は上記の様に構成されているので、完全無溶剤
型のポリエステル樹脂水分散液を得ることが望まれてい
た分野、例えば、ポリエステルフィルム生産時のインラ
イン工程におけるクローズドシステム方式で使用される
塗布剤として大いに期待される。
型のポリエステル樹脂水分散液を得ることが望まれてい
た分野、例えば、ポリエステルフィルム生産時のインラ
イン工程におけるクローズドシステム方式で使用される
塗布剤として大いに期待される。
また、大気汚染の観点からみても、塗料、インキ、接
着剤等の分野においては完全無溶剤型のポリエステル樹
脂水分散液の開発が望まれており、これらの要請に対応
することが可能となった。
着剤等の分野においては完全無溶剤型のポリエステル樹
脂水分散液の開発が望まれており、これらの要請に対応
することが可能となった。
その他、ポリエステルフィルム以外のプラスチックフ
ィルム、紙、木材、金属、ガラス等に対する接着および
密着性の向上剤としての使用も可能である。
ィルム、紙、木材、金属、ガラス等に対する接着および
密着性の向上剤としての使用も可能である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 伊達 雅和 大阪府高槻市南平台３丁目４番９号 (72)発明者 小寺 宣一 滋賀県大津市堅田２丁目１番１号 東洋 紡績株式会社総合研究所内 (56)参考文献 特開 昭62−70426（ＪＰ，Ａ)
Claims (2)
- 【請求項１】全多塩基酸成分のうち7.5〜10.9モル％が
スルホン酸塩基含有ジカルボン酸である多塩基酸成分
（Ｉ）とポリオール成分（II）を含む分子量2,000〜30,
000の非晶質ポリエステル樹脂（Ａ）と水（Ｂ）とが、
下記（１）式及び（２）式を満足する様に混合された水
分散液で、かつ、リン酸塩化合物を含まない水分散液を
製造するに当たり、前記非晶質ポリエステル樹脂（Ａ）
を有機溶媒を使用することなく水（Ｂ）に加えて撹拌す
ることを特徴とするポリエステル樹脂水分散液の製造方
法。 Ａ＋Ｂ＝100（重量％） ……（１） A/B＝１〜70/99〜30（重量比） ……（２） - 【請求項２】ポリエステル樹脂（Ａ）を、70〜80℃の温
水に加え、２〜５時間撹拌するものである請求項１に記
載のポリエステル樹脂水分散液の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02031061A JP3088108B2 (ja) | 1990-02-09 | 1990-02-09 | ポリエステル樹脂水分散液 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02031061A JP3088108B2 (ja) | 1990-02-09 | 1990-02-09 | ポリエステル樹脂水分散液 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03234760A JPH03234760A (ja) | 1991-10-18 |
| JP3088108B2 true JP3088108B2 (ja) | 2000-09-18 |
Family
ID=12320960
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP02031061A Expired - Lifetime JP3088108B2 (ja) | 1990-02-09 | 1990-02-09 | ポリエステル樹脂水分散液 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3088108B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7134126B2 (en) | 2002-07-16 | 2006-11-07 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Apparatus and method for reducing program selection time in multi-changer of optical disk player |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19640269A1 (de) * | 1996-09-30 | 1998-04-02 | Basf Ag | Verwendung einer wäßrigen Dispersion eines biologisch abbaubaren Polyesters zur Umhüllung von Düngemittelgranulaten |
| TW593533B (en) * | 1999-07-02 | 2004-06-21 | Mitsui Chemicals Inc | Aqueous polyester dispersion and process for producing the same |
-
1990
- 1990-02-09 JP JP02031061A patent/JP3088108B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7134126B2 (en) | 2002-07-16 | 2006-11-07 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Apparatus and method for reducing program selection time in multi-changer of optical disk player |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03234760A (ja) | 1991-10-18 |
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