JPH0367627B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

＜産業上の利用分野＞ 本発明は易接着性ポリエステルフイルム及びそ
の製造方法に関し、更に詳しくはフイルムの高度
加工商品、例えばオーデイオ用磁気テープ、ビデ
オ用磁気テープ、コンピユータ用磁気テープ、フ
ロツピーデイスク、Ｘ線写真フイルム、テレホン
カード、メンブレン、ジアゾマイクロフイルム等
の基材として有用な、すぐれた接着性と耐ブロツ
キング性を有するポリエステルフイルム及びその
製造方法に関する。 ＜従来技術＞ 熱可塑性ポリエステル、例えばポリエチレンテ
レフタレートもしくはその共重合体、ポリエチレ
ンナフタレートもしくはその共重合体、あるいは
これらと小割合の他樹脂とのブレンド物等を溶融
押出し、製膜することは公知である。そして得ら
れる二軸延伸熱固定したポリエステルフイルムは
耐熱性、ガス遮断性、電気的特性及び耐薬品性が
他の樹脂からなるフイルムに比べて優れているこ
とも知られている。もつとも、その表面は高度に
結晶配向されているので、表面の凝集性が高く、
例えば塗料、接着剤、インキ等の接着性に乏し
い。 そこで、この接着性を改善する方法として物理
的処理例えばコロナ処理、紫外線処理、プラズマ
処理、EB処理あるいは火焔処理等或いは薬剤処
理例えば、アルカリ、アミン水溶液、トリクロル
酢酸やフエノール類等の薬剤による処理が知られ
ている。しかしながら、これらの方法は接着力の
経時劣化や薬剤の揮散による作業環境の汚染等の
実用上不利な問題がある。 もう一つの手段としては通常のポリエステルフ
イルムの製膜工程以外のプロセスでフイルム表面
に易接着性塗布剤を塗布してプライマー層を設け
る方法が知られている。しかし、この方法では、
通常塗剤の溶剤として有機溶剤を用い、またコー
テイング雰囲気が十分にクリーンであるとは言い
難いので塵埃の付着による加工商品の表面欠陥の
多発、あるいは溶剤による環境の悪化等の安全、
衛生上の問題がある。 ところで、このプライマー処理を水系塗剤を用
いてポリエステルの製膜工程中で行なえば、クリ
ーンな環境の中で塵埃の付着もなく、また水系溶
媒のため爆発の恐れや環境の悪化もなくフイルム
の性能、経済面、安全上の点で有利である。 このような利点から、プライマーとして水溶性
あるいは水分散性のポリエステル系樹脂あるいは
アクリル系樹脂を用いることが提案されている
（特開昭54−43017号、特公昭49−10243号、特開
昭52−19786号、特開昭52−19787号等）。しかし、
上記ポリエステル系樹脂はフイルムを巻いてロー
ルとしたときブロツキングを起こしやすいという
欠点があり、また上記アクリル系樹脂はフイルム
との接着性、機械的強度、磁性層との接着性に劣
るという欠点がある。これら欠点を改善する目的
で上記ポリエステル系樹脂と上記アクリル系樹脂
とを混合して用いることが提案されている（特開
昭58−124651号）が、これら欠点の改善は十分と
は言い難い。 ＜発明の目的＞ 本発明の目的は、ポリエステルフイルムに塗布
される種々の被覆物、例えばオフセツトインキ、
グラビヤインキ、シルクスクリーンインキ、UV
インキ、磁気塗料、ゼラチン組成物、粘着剤、電
子写真トナー、ケミカルマツト塗料、ジアゾ塗
料、ハードコート塗料、UV塗料、ヒートシール
性付与組成物、無機質皮膜形成性物質等に対し優
れた密着性を有しかつ粘着性のないプライマー層
を有する易接着性ポリエステルフイルムを提供す
ることにある。 本発明の他の目的は、かかる易接着性ポリエス
テルフイルムを製造する好ましい方法を提供する
ことにある。 ＜発明の構造・効果＞ 本発明のかかる目的は、本発明によれば、 (1) ポリエステルフイルムの少なくとも片面に、
水性アクリル系重合体−ポリエステルブロツク
ポリマーのプライマー層を設けてなる易接着性
ポリエステルフイルム、並びに (2) 結晶配向が完了する前のポリエステルフイル
ムの少なくとも片面に、水性アクリル系重合体
−ポリエステルブロツクポリマーを含む水性プ
ライマー液を塗布し、次いで乾燥、延伸、熱処
理を施して結晶配向を完了させることを特徴と
する易接着性ポリエステルフイルムの製造方法 によつて達成される。 本発明においてポリエステルフイルムを構成す
るポリエステルとは、芳香族二塩基酸またはその
エステル形成性誘導体とジオールまたはそのエス
テル形成性誘導体とから合成される線状飽和ポリ
エステルである。かかるポリエステルの具体例と
して、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレ
ンイソフタレート、ポリブチレンテレフタレー
ト、ポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレン
テレフタレート）、ポリエチレン−２，６−ナフ
タレンジカルボキシレート等が例示でき、これら
の共重合体またはこれらと小割合の他樹脂とのブ
レンド物なども含まれる。 かかる線状飽和ポリエステル樹脂を溶融押出
し、常法でフイルム状となし、配向結晶化及び熱
処理結晶化せしめたものが本発明のポリエステル
フイルムである。このポリエステルフイルムとし
ては、結晶融解熱として差動走査型熱量計によつ
て窒素気流中［10℃／分の昇温速度において］で
測定した値が通常4acl／ｇ以上を呈する程度に結
晶配向したものが好ましい。 本発明において、結晶配向が完了する前のポリ
エステルフイルムは、該ポリマーを熱溶融してそ
のままフイルム状となした未延伸フイルム；未延
伸フイルムをタテ方向またはヨコ方向の何れか一
方に配向せしめた一軸延伸フイルム；さらにはタ
テ方向及びヨコ方向の二方向に低倍率延伸配向せ
しめたもの（最終的にタテ方向またはヨコ方向に
再延伸せしめて配向結晶化を完了せしめる前の二
軸延伸フイルム）等を含むものである。 本発明において用いる水性プライマー液は、水
性アクリル系重合体−ポリエステルブロツクポリ
マーを含むものである。 このブロツクポリマーを構成するアクリル系重
合体のモノマーとしては、例えばアルキルアクリ
レート、アルキルメタクリレート（アルキル基と
してはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イ
ソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ
−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキ
シル基、フエニル基、ベンジル基、フエニルエチ
ル基等）：２−ヒドロキシエチルアクリレート、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒド
ロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピルメタクリレート等のヒドロキシ含有モノマ
ー；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メ
チルメタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロ
ールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロールア
クリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミ
ド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−
フエニルアクリルアミド等のアミド基含有モノマ
ー；Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレー
ト等のアミノ基含有モノマーー；グリシジルアク
リレート、グリシジルメタクリレート等のエポキ
シ基含有モノマー；アクリル酸、メタアクリル酸
及びそれらの塩（ナトリウム塩、カリウム塩、ア
ンモニウム塩等）等のカルボキシル基又はその塩
を含むモノマー等が挙げられる。これらは他種モ
ノマーと併用することができる。他種モノマーと
してはアリルグリシジルエーテル等のエポキシ基
含有モノマー；スチレンスルホン酸、ビニルスル
ホン酸及びそれらの塩（ナトリウム塩、カリウム
塩、アンモニウム塩等）等のスルホン酸基又はそ
の塩を含有するモノマー；クロトン酸、イタコン
酸、マレイン酸、フマール酸及びそれらの塩（ナ
トリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等）等
のカルボキシル基又はその塩を含有するモノマ
ー；無水マレイン酸，無水イタコン酸等の酸無水
物を含有するモノマー；ビニルイソシアネート、
アリルイソシアネート、スチレン、ビニルトリス
アルコキシシラン、アルキルマレイン酸モノエス
テル、アルキルフマール酸モノエステル、アクリ
ロニトリル、メタクリロリニトリル、アルキルイ
タコン酸モノエステル、塩化ビニリデン、酢酸ビ
ニル、塩化ビニル等が挙げられる。上述のモノマ
ーは１種もしくは２種以上を用いて共重合させる
ことができるが、アクリル系重合体への親水性付
与、水性液の分散安定性、ポリエステルフイルム
との密着性等の点から、水酸基、アミド基やカル
ボキシル基またはその塩（ナトリウム塩、カリウ
ム塩、アンモニウム塩等）等のの官能基を有する
ものが好ましい。 アクリル系重合体は公知の方法製造することが
できる。 水性ブロツクポリマーのもう一つの構成成分で
あるポリエステルは、多塩基酸またはそのエステ
ル形成性誘導体とポリオールまたはそのエステル
形成性誘導体とから合成される実質的に線状の飽
和ポリエステルである。このフイルムの多塩基酸
成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フ
タル酸、無水フタル酸、２，６−ナフタレンジカ
ルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン
酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリツト酸、
ピロメリツト酸、ダイマー酸等を例示することが
できる。これらは２種以上を用いることができ
る。また、これら成分と共にｐ−ヒドロキシ安息
香酸、ｐ−（β−ヒドロキシエトキシ）安息香酸
等のヒドロキシカルボン酸も用いることができ
る。 また、ポリオール成分としてはエチレングリコ
ール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグ
リコール、ジエチレングリコール、ジプロピレン
グリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４
−シクロヘキサンジメタノール、キシリレングリ
コール、ジメチロールプロピオン酸、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、ポリ（エチレンオ
キシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキ
シド）グリコール等を例示することができる。こ
れらは２種以上を用いることができる。 このポリエステルは水性ポリマーであることが
好ましく、例えば有機スルホン酸塩、カルボン酸
塩、ジエチレングリコール、ポリアルキレンエー
テルグリコール等の如き親水基を有する化合物を
含むものが水分酸液を作るのに有利となり、好ま
しい。このカルボン酸塩の導入は、通常三官能以
上のカルボン酸を用いるが、該カルボン酸は重合
の工程で分岐が起り、ゲル化しやすいのでその共
重合割合は小さくすることが望ましい。その点、
スルホン酸、ジエチレングリコール、ポリアルキ
レンエーテルグリコール等による親水基の導入
は、これらの問題がなく、より有利である。 スルホン酸塩の基をポリエステル分子内に導入
するためには、例えば５−Naスルホイソフタル
酸、５−アンモニウムスルホイソフタル酸、４−
Naスルホイソフタル酸、４−メチルアンモニウ
ムスルホイソフタル酸、２−Naスルホテレフタ
ル酸、５−Ｋスルホイソフタル酸、４−Ｋスルホ
イソフタル酸、２−Ｋスルホテレフタル酸、Na
スルホコハク酸等のスルホン酸アルカリ金属塩系
又はスルホン酸アミン塩系化合物等を用いること
が好ましい。スルホン酸塩の基を有する多価カル
ボン酸又は多価アルコールは全多価カルボン酸成
分又は多価アルコール成分中0.5〜20モル％、更
には１〜18モル％を占めることが好ましい。 また、カルボン酸塩基をポリエステル分子内に
導入するためには、例えば無水トリメリツト酸、
トリメリツト酸、無水ピロメリツト酸、ピロメリ
ツト酸、トリメシン酸、シクロブタンテトラカル
ボン酸、ジメチロールプロピオン酸等の化合物を
用いることができる。また、カルボン酸塩はカル
ボン酸をアミノ化合物、アンモニア、アルカリ金
属等で中和することによつて得ることができる。 親水基含有化合物をポリエステル分子内に導入
する場合には公知の種々な方法を採することがで
きる。カルボン酸塩や有機スルホン酸塩の基をポ
リマー分子内に導入する場合について更に説明す
ると、例えば 分子内にカルボン酸塩または有機スルホン酸
塩の基を有する化合物を出発原料の１成分とし
てポリエステルを合成する方法、 分子内にカルボン酸基を３個以上有する化合
物を出発原料の１成分としてポリエステルを合
成した後に該ポリエステル中の遊離のカルボキ
シル基をアンモニア、アミン、アルカリ金属化
合物等で媒体中で中和させる 等の方法がある。の方法を更に説明すると、例
えば無水トリメリツト酸をポリエステルの出発原
料の一成分として用いて側鎖に遊離のカルボキシ
ル基を有するポリエステルを作り、反応終了後に
アンモニア水を添加して中和する方法がある。 本発明のブロツクポリマーは公知の製法で合成
できる。例えば、ポリエステル両末端にアクリル
系不飽和基を導入し、これとアクリル系重合体と
をブロツク化重合する方法、またアクリル系重合
体の末端に高分子反応可能な基（例えば、イソシ
アネート基、エポキシ基、水酸基、カルボキシル
基等）を導入し、これとポリエステル末端の水酸
基、カルボキシル基とを反応させて合成する方法
があり、更にまたポリオールとポリカルボン酸エ
ステルとをエステル交換反応させた後250〜300℃
温度下で常圧下で重縮合反応を開始し、最終的に
真空下でこの反応を進めて所定重合度のポリエス
テルを得、該ポリエステルとアクリル系重合体と
を有機溶剤に溶解後高分子反応等でブロツクポリ
マー液を作る方法がある。ブロツクポリマーにお
けるアクリル系重合体の分子量は1000〜５万、更
には2000〜１万が好ましく、またポリエステルの
分子量は2000〜５万、更には3000〜１万が好まし
く、全体の分子量は5000〜20万が好ましい。上記
アクリル系重合体とポリエステルとの割合は、重
合比で95：５〜５：95、更には80：20〜20：80が
好ましい。 本発明において水性プライマー液は上述の水性
アクリル系重合体−ポリエステルブロツクポリマ
ーを含むものであり、該ブロツクポリマーを水媒
体中に溶解ないし分散させたものである。この水
性プライマー液にはブロツクポリマーや添加物に
影響を与えない限り、若干の有機溶剤を含んでい
ても良い。 かかる水性プライマー液の製造は任意の方法が
用いられ、例えば有機溶剤中でアクリル系重合体
−ポリエステルブロツクポリマーを合成し、次い
で該有機溶剤の一部又は全部を水媒体で置換して
水分散化する方法があげられる。更にはポリオー
ルとポリカルボン酸低級アルキルエステルをエス
テル交換させた後、250〜300℃の温度下で常圧下
で重縮合反応を開始し、最終的に真空下で反応を
進めて所定重合度のポリエステルとし、次いでこ
のポリエステルとアクリル系重合体とともに有機
溶剤に溶解し、高分子反応等でブロツクポリマー
液を得、このブロツクポリマー液を水媒体と混合
してから該有機溶剤を脱溶剤する方法があげられ
る。 上記水性プライマー液はアニオン型界面活性
剤、カチオン型界面活性剤、ノニオン型界面活性
剤等の界面活性剤を必要量添加して用いることが
できる。かかる界面活性剤としては水性塗布液の
表面張力を40dyne／cm以下に降下でき、ポリエ
ステルフイルムへの濡れを促進するものが好まし
く、例えばポリオキシエチレンアルキルフエニル
エーテル、ポリオキシエチレン−脂肪酸エステ
ル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪
酸エステル、脂肪酸金属石鹸、アルキル硫酸塩、
アルキルスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸
塩、第４級アンモニウムクロライド塩、アルキル
アミン塩酸塩等を挙げることができる。更に本発
明の効果を消失させない範囲において、例えば帯
電防止剤、紫外線吸収剤、顔料、有機フイラー、
無機フイラー、潤滑剤、ブロツキング防止剤等の
他の添加剤を混合することができる。 ポリエステルフイルムへの水性プライマー液の
塗布は、通常の塗布工程すなわち二軸延伸熱固定
したポリエステルフイルムに、該フイルムの製造
工程と切離して塗布する工程で行なつてもよい。
しかし、この工程では芥、塵埃などを巻込み易
く、磁気テープ、フロツピーデイスク等の高度化
商品用のものにはクリーンな雰囲気での塗工が望
ましい。かかる観点よりポリエステルフイルム製
造工程中での塗工が好ましい。特にこの工程中で
結晶配向が完了する前のポリエステルフイルムの
片面又は両面に水性プライマー塗布液を塗布する
ことが好ましい。その際水性プライマー塗布液の
固型分濃度は、通常30重量％以下であり、10重量
％以下が更に好ましい。塗布量は走行しているフ
イルム１m²当り0.5〜20ｇ、さらには１〜10ｇが
好ましい。 塗布方法として、公知の任意の塗工法が適用で
きる。例えばロールコート法、グラビアコート
法、ロールブラツシユ法、スプレーコート法、エ
アーナイフコート法、含浸法及びカーテンコート
法などを単独又は組み合わせて適用するとよい。 水性プライマー液を塗布した、結晶配向が完了
する前のポリエステルフイルムは、乾燥され、延
伸、熱固定等の工程に導かれる。例えば水性プラ
イマー液を塗布した縦１軸延伸ポリエステルフイ
ルムは、ステンターに導かれて横延伸及び熱固定
される。この間塗布液は乾燥し、フイルム上に連
続皮膜を形成する。乾燥は延伸前或いは延伸時に
行なうと良い。 ポリエステルフイルムの配向結晶化条件、例え
ば延伸、熱固定等の条件は、従来から当業界に蓄
積された条件で行なうことができる。 このようにして得られたプライマー層を有する
ポリエステルフイルムは、従来の水性ポリエステ
ル樹脂或いはアクリル樹脂を用いる場合の問題
点、更にはこれらをブレンドして用いる場合の問
題点を解消したものであつて、セロフアン用イン
キ、磁気塗料、ゼラチン組成物、電子写真用トナ
ー組成物、ケミカルマツト塗料、ジアゾ塗料、
UVインキ等の極めて広汎な塗料に対して高い密
着性を示し、かつ粘着性のない良好な耐ブロツキ
ング性を示す。 ＜実施例＞ 以下、実施例を挙げて本発明を更に説明する。 なお、例中の「部」は「重量部」を意味する。
またフイルムの各持性は次の方法で測定した。 １ 接着性 ポリエステルフイルム或いはプライマー処理ポ
リエステルフイルムに諸星インキ(株)製UVシヤイ
ン紅Ｔを4μ厚さに塗布し、1.5KW超高圧水銀灯
を用いて５分間紫外線を照射し、次いでスコツチ
テープNo.600（3M社製）巾19.4mm、長さ15cmを気
泡のはいらないように粘着し、この上をJIS
C2701（1975）記載の手動式荷重ロールでならし
密着させ、テープ巾に切り出す。この試料のポリ
エステルフイルムを上にして急速剥離し、UVイ
ンキの剥離状況を観察する。 UVインキがほとんど粘着テープに移行したも
の × UVインキの半分がポリエステルフイルム上に
残つたもの △ UVインキの全部がポリエステルフイルム上に
残つたもの 〇 ２ ブロツキング性 ポリエステルフイルムのプライマー被覆処理面
同志を合わせてから10cm×15cm角に切り、これに
55℃×80％RHの雰囲気中で17時間、６Kg／cm²の
加重をかけ、次いでこの10cm巾の剥離強度を測定
する。このときの剥離スピードは100mm／分であ
る。 実施例 １ 酸成分としてテレフタル酸（49モル％）、イソ
フタル酸（49モル％）及び５−Naスルホイソフ
タル酸（２モル％）、グリコール成分としてエチ
レングリコール（48.5モル％）及びネオペンチル
グリコール（50モル％）からなる、両末端がカル
ボキシル基のポリエステルを合成し、このポリエ
ステルにｐ−ヒドロキシメチルベンゾイルパーオ
キサイドを反応させて両末端にラジカル反応開始
基を有するポリエステルを得た。 得られたポリエステル50部とアクリル系モノマ
ー51部すなわちメチルメタアクリレート26部、エ
チルアクリレート20部、グリシジルメタアクリレ
ート３部及び２−ヒドロキシエチルメタアクレー
ト２部とをラジカル共重合させブロツクポリマー
を得た。 このブロツクポリマー９部とノニオン界面活性
剤（HLB12.8）１部とをテトラヒドロフラン90
部に溶解し、次いで水490部を急速撹拌しながら
徐々に添加後加熱蒸留しテトラヒドロフランを脱
溶媒して水性プライマー液を得た。 25℃のＯ−クロロフエノール中で測定した固有
粘度0.65のポリエチレンテレフタレート（滑剤含
有）を20℃に維持した回転冷却ドラム上に溶融押
出して厚み950μmの未延伸フイルムを得、次に機
械軸方向に3.5倍延伸したのち、上記水性プライ
マー液をキスコート法にて一軸延伸フイルムの両
面に塗布した。このときの平均塗布量は固形分換
算で50mg／m²であつた。引き続こ105℃で横方向
に3.9倍延伸し、さらに210℃で熱処理し、厚み
75μmの両面プライマー被覆ポリエステルフイル
ムを得た。 実施例 ２ 酸成分としてテレフタル酸（80モル％）、イソ
フタル酸（18モル％）及び５−ナトリウムスルホ
イソフタル酸（２モル％）、グリコール成分とし
てエチレングリコール（48モル％）及び１，４−
ブタンジオール（50モル％）からなる、両末端が
カルボキシル基のポリエステルを合成し、以下実
施例１と同様な方法で両末端にラジカル反応開始
基を有するポリエステルを得た。 このポリエステルを用いて実施例１と同様にし
て水性プライマー液を製造し、更にこの水性プラ
イマー液を用いる以外は実施例１と同様に行なつ
てプライマー被覆ポリエステルフイルムフイルム
を得た。 比較例 １ プライマー処理しない厚さ75μmのポリエチレ
ンテレフタレートフイルムを用いて各種評価を行
つた。 比較例 ２ 実施例１の水酸基含有ポリエステルとメチルメ
タアクリレート（50モル％）、エチルアクリレー
ト（40モル％）、アクリルアミド（６モル％）及
び２−ヒドロキシエチルメタアクリレート（４モ
ル％）のアクリル系重合体のブレンドプライマー
液を作製し、以下実施例１と同様な方法でプライ
マー被覆ポリエステルフイルムを得た。 上記実施例１，２及び比較例１，２のフイルム
の性能を第１表に示す。

【表】 第１表から明らかな如く、本発明のプライマー
被覆ポリエステルフイルムは接着性、ブロツキン
グ性共に優れている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリエステルフイルムの少なくとも片面に、
   水性アクリル系重合体−ポリエステルブロツクポ
   リマーのプライマー層を設けてなる易接着性ポリ
   エステルフイルム。 ２ 結晶配向が完了する前のポリエステルフイル
   ムの少なくとも片面に、水性アクリル系重合体−
   ポリエステルブロツクポリマーを含む水性プライ
   マー液を塗布し、次いで乾燥、延伸、熱処理を施
   して結晶配向を完了させることを特徴とする易接
   着性ポリエステルフイルムの製造方法。