JP3160203B2 - ポリエステル水分散体及びこれを塗布したポリエステルフイルム - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリエステル水分散
体およびこれを塗布した易接着性ポリエステルフイルム
に関し、更に詳しくは耐熱性、耐水性、耐ブロッキング
性に優れた易接着性塗膜（易接着層）を形成し得るポリ
エステル水分散体およびこれを塗布した、包装材料、磁
気カード、磁気テープ、磁気ディスク、印刷材料等に有
用な易接着性ポリエステルフイルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性ポリエステル、例えばポリエチ
レンテレフタラートもしくはその共重合体、ポリエチレ
ンナフタレートもしくはその共重合体、あるいはこれら
と少量の他の樹脂とのブレンド物等を溶融押出し、二軸
延伸後、熱固定したポリエステルフイルムは、機械強
度、耐熱性、耐薬品性等に優れ、産業上種々の分野で利
用されている。しかし、その表面は高度に結晶配向され
ているので、塗料、接着剤、インキ等の受容性に乏しい
という問題がある。

【０００３】ポリエステルフイルム表面の受容性を高め
る方法として、予めフイルム表面に合成樹脂によるプラ
イマー層（下塗り層）を設け、ベースフイルムとは異質
の表面層を薄く形成する方法がある。プライマー層の形
成は、合成樹脂の有機溶媒溶液または水性液（水溶液、
水分散体）を用い、これをフイルム表面に塗設すること
により実施される。

【０００４】このプライマー層形成のための樹脂水性液
として、ポリエステル系ポリマーの水性液、アクリル系
ポリマーの水性液などがあげられる。特に、ポリエステ
ル系ポリマーの水性液については、例えば特公昭５６−
５４７６号、特開昭６０−２４８２３２号など多くの提
案がなされている。しかし、従来のポリエステル系ポリ
マーの水性液より形成されたプライマー層は、耐熱性、
耐水性の点で不満足なものであり、このため製膜工程上
および製品フイルムの取扱上問題となり、とくに高温
度、高湿度下でのポリマーの張り付き（ブロッキング）
が問題となる。一方、ブロッキングを抑制するにはプラ
イマー層の塗布量を少なく制限することが有効である
が、塗布量を少なく制限すると、接着性能が発現できな
くなる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来技術の
欠点を解消し、耐熱性、耐水性、耐ブロッキング性およ
び易接着性に優れたプライマー層を開発すべく鋭意検討
した結果、本発明に到達した。

【０００６】本発明の目的は、耐熱性、耐水性、耐ブロ
ッキング性の優れた易接着性塗膜（プライマー層：易接
着層）を形成し得るポリエステル水分散体およびこれを
塗布した易接着性ポリエステルフイルムを提供すること
にある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明のかかる目的は、
本発明によれば、 １．共重合ポリエステルの微粒子を水媒体に均一に分散
させたポリエステル水分散体であって、該共重合ポリエ
ステルが５５〜９９モル％のテレフタル酸、０．１〜５
モル％のスルホン酸塩の基を有する芳香族ジカルボン酸
および０〜４３モル％の他の芳香族ジカルボン酸の酸成
分と、３０〜８０モル％のエチレングリコール、２０〜
５０モル％の下記式（１）で示されるビスフェノールＡ
の低級アルキレンオキシド付加物および０〜２０モル％
の他のグリコールのグリコール成分とから構成される共
重合ポリエステルであることを特徴とするポリエステル
水分散体、並びに、

【０００８】

【化２】

【０００９】（ただし、式中のＸは炭素数１〜５の低級
アルキル、ｍ+ｎは平均値が２以上３未満の数であ
る。）

【００１０】２．ポリエステルフイルムの少なくとも一
方の表面に上記１のポリエステル水分散体を塗布し、乾
燥させて該表面の上に易接着層を形成させた易接着性ポ
リエステルフイルムによって達成される。

【００１１】本発明における共重合ポリエステルは、ポ
リマーを構成する酸成分の５５〜９９モル％がテレフタ
ル酸、０．１〜５モル％がスルホン酸塩の基を有する芳
香族ジカルボン酸および０〜４３モル％が他の芳香族ジ
カルボン酸からなり、かつグリコール成分が３０〜８０
モル％のエチレングリコール、２０〜５０モル％のビス
フェノールＡの低級アルキレンオキシド付加物および０
〜２０モル％の他のグリコールよりなる共重合ポリエス
テルである。

【００１２】前記共重合ポリエステルの酸成分におい
て、テレフタル酸の割合が５５モル％未満になるとフイ
ルムの耐ブロッキング性が低下するので好ましくなく、
一方９５モル％を超えると、共重合ポリエステルの、使
用する親水性有機溶媒への溶解が困難となり、このた
め、水分散化が難しくなる。この場合、後述するグリコ
ール成分を共重合させて非晶性を向上させることが有効
で、かつ必要であるが、テレフタル酸の割合が９９モル
％を超えると非晶性向上のグリコール成分を共重合して
ももはや親水性有機溶媒に溶解しなくなるため好ましく
ない。さらに、スルホン酸塩の基を有する芳香族ジカル
ボン酸の割合が０．１モル％未満になると、該共重合ポ
リエステルの親水性が低下し、このため、水分散化が難
しくなるので好ましくない。一方、５モル％を超える
と、フイルムの親水性が大きくなり耐ブロッキング性が
低下するので好ましくなく、この点において好ましくは
３モル％以下である。

【００１３】このスルホン酸塩の基を有する芳香族ジカ
ルボン酸としては、５−ナトリウムスルホイソフタル
酸、５−カリウムスルホイソフタル酸、５−リチウムス
ルホイソフタル酸、５−ホスホニウムスルホイソフタル
酸等が好ましく挙げられルが、水分散性良化には、５−
ナトリウムスルホイソフタル酸、５−カリウムスルホイ
ソフタル酸、５−リチウムスルホイソフタル酸がより好
ましく、なかでも５−ナトリウムスルホイソフタル酸が
最も好ましい。

【００１４】前記共重合ポリエステルの酸成分は、上述
した割合のテレフタル酸およびスルホン酸塩の基を有す
る芳香族ジカルボン酸を有するが、これらといっしょに
他の芳香族ジカルボン酸を使用することができる。この
他の芳香族ジカルボン酸としては、例えばイソフタル
酸、フタル酸、ビフェニルジカルボン酸等を挙げること
ができる。これらのなかでイソフタル酸が特に好まし
い。

【００１５】また、前記共重合ポリエステルのグリコー
ル成分において、エチレングリコールの割合が３０モル
％未満になると、フイルムの耐ブロッキング性が低下す
るので好ましくない。

【００１６】本発明において共重合ポリエステルの非晶
性を向上させる目的でエチレングリコールと併用するビ
スフェノールＡの低級アルキレンオキシド付加物は、下
記式（１）で示される化合物であり、この化合物の併用
は水分散性に効果がある。ここで、この化合物の割合が
２０モル％未満になると水分散化難しくなり、一方、５
０モル％を超えるとフイルムの耐ブロッキング性が低下
するだけでなく、共重合ポリエステルの重合速度が低下
するため実用的でない。また、ｍ＋ｎが３以上であると
共重合ポリマーのガラス転移点が低いものとなり耐ブロ
ッキング性が低下するので、ｍ＋ｎは小さいほど好まし
く、ｍ＋ｎ＝２が最も好ましい。

【００１７】

【化３】

【００１８】（ただし、式中のＸは炭素数１〜５の低級
アルキル、ｍ+ｎは平均値が２以上３未満の数であ
る。）

【００１９】前記共重合ポリエステルのグリコール成分
は、上述した割合のエチレングリコールおよびビスフェ
ノールＡの低級アルキレンオキシド付加物を有するが、
２０モル％未満の割合であれば、これらと一緒に他の脂
肪族または脂環族グリコールを使用することができる。
この他の脂肪族または脂環族グリコールとしては、例え
ば１，４ーブタンジオール、１，４ーシクロヘキサンジ
メタノール等を好ましく挙げることができる。

【００２０】本発明における共重合ポリエステルの固有
粘度は０．２〜０．８ｄｌ／ｇが好ましい。ここで固有
粘度とはオルトクロロフェノールを用いて３５℃で測定
した値である。

【００２１】本発明における共重合ポリエステルは、従
来からのポリエステルの製造技術によって製造すること
ができる。例えばテレフタル酸またはそのエステル形成
性誘導体、イソフタル酸またはそのエステル形成性誘導
体および５−リチウムスルホイソフタル酸またはそのエ
ステル形成性誘導体をエチレングリコールおよびビスフ
ェノールＡの低級アルキレンオキシド付加物と反応せし
めてモノマーもしくはオリゴマーを形成し、その後真空
下で重縮合せしめることによって所定の固有粘度の共重
合ポリエステルとする方法で製造できる。その際、反応
を促進する触媒、例えばエステル化もしくはエステル交
換触媒、重縮合触媒を用いることができ、また種々の添
加剤、例えば安定剤等を添加することもできる。

【００２２】本発明においてポリエステル水分散体とく
にポリエステルフイルムに塗布するためのポリエステル
水分散体は、以下の方法で製造することができる。

【００２３】共重合ポリエステルはまず、２０℃で１リ
ットルの水に対する溶解度が２０ｇ以上でかつ沸点が１
００℃以下、また１００℃以下で水と共沸する親水性の
有機溶媒に溶解する。この有機溶媒としてはジオキサ
ン、アセトン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケト
ン等を例示することができる。かかる溶液にさらに少量
の界面活性剤を添加することもできる。

【００２４】共重合ポリエステルを溶解した有機溶媒に
は次いで、攪拌下好ましくは加温高速攪拌下で水を添加
し、青白色から乳白色の分散体とする。また攪拌下の水
に前記有機溶液を添加する方法によっても青白色から乳
白色の分散体とすることもできる。

【００２５】得られた分散体を、さらに常圧または減圧
下に蒸留し親水性の有機溶媒を留去すると目的のポリエ
ステル水分散体が得られる。共重合ポリエステルを水と
共沸する親水性の有機溶媒に溶解した場合には、該有機
溶媒留去時に水が共沸するので水の減量分を考慮し、前
もって多めの水に分散しておくことが望ましい。加え
て、蒸留後の固形分濃度が４０重量％を超えると、水に
分散する共重合ポリエステルの微粒子の再凝集が起こり
易くなり、水分散体の安定性が低下するため、蒸留後の
固形分濃度は４０重量％以下とすることが好ましい。一
方、固形分濃度の下限はとくにないが、濃度が小さすぎ
ると乾燥に要する時間が長くなるため、０．１重量％以
上とするのが好ましい。前記共重合ポリエステルの微粒
子の平均粒径は通常１μｍ以下であり、好ましくは０．
８μｍ以下である。

【００２６】かくして得られるポリエステル水分散体
は、後述するポリエステルフイルムの片面または両面に
塗布し、乾燥することによって該フイルムに易接着性を
付与することができる。

【００２７】ポリエステル水分散体は、塗布に際してア
ニオン型界面活性剤、ノニオン型界面活性剤等の界面活
性剤を必要量添加して用いることができる。有効な界面
活性剤としては、ポリエステルの表面張力を４０ｄｙｎ
ｅ／ｃｍ以下に降下でき、ポリエステルフイルムへの濡
れを促進するものであり、公知の多くの界面活性剤を使
用することができる。その一例としてポリオキシエチレ
ンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪
酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂
肪酸エステル、脂肪酸金属石鹸、アルキル硫酸塩、アル
キルスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、第４級
アンモニウムクロリド、アルキルアミン塩酸塩、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ソーダ塩等をあげることができ
る。

【００２８】ポリエステル水分散体には、必要に応じて
帯電防止剤、充填剤、紫外線吸収剤、滑剤、着色剤等を
添加してもよい。

【００２９】本発明においてポリエステルフイルムの好
ましい例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
エチレン−２，６−ナフタレート、ポリブチレンテレフ
タレート、またはこれらに他の共重合成分を共重合させ
たコポリマーからなるフイルムが挙げられる。ポリエス
テルは未延伸フイルム、一軸延伸フイルム、ニ軸延伸フ
イルムのいずれでもよいが、延伸フイルムが好適であ
る。

【００３０】ポリエステル水分散体をポリエステルフイ
ルムに塗布する工程は任意に選定しうる。未延伸フイル
ムまたは一軸延伸フイルムにポリエステル水分散体を塗
布した後、加熱乾燥してからさらに延伸するか、ニ軸延
伸フイルムに塗布し乾燥する。これらのうち、一軸延伸
フイルムに塗布するのが好ましい。

【００３１】塗布は常法により可能であり、例えばキス
コート、リバースコート、グラビアコート、ダイコート
等を用いて塗布することができる。塗布量は、最終的層
厚で０．０１〜５μｍ（ｄｒｙ）が好ましく、さらに好
ましくは０．０１〜２μｍ（ｄｒｙ）、最も好ましくは
０．０１〜０．３μｍ（ｄｒｙ）である。

【００３２】かくして得られる易接着性ポリエステルフ
イルムは、接着力が高く、耐熱性、耐水性、耐ブロッキ
ング性に優れるため、例えば磁気カード、磁気テープ、
磁気ディスク、印刷材料、グラフィック材料、感光材料
等に有用である。

【００３３】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明する。なお、実施例中の「部」は重量部を意味す
る。また、各特性値は下記の方法によって測定した。

【００３４】１．接着性 （プライマー被覆処理した）ポリエステルフイルムに下
記の磁気塗料を所定の条件においてコーティングし、ス
コッチテープＮｏ．６００（３Ｍ社製）巾１９．４ｍ
ｍ、長さ８ｃｍを気泡の入らないように貼着し、この上
をＪＩＳ．Ｃ２７０１（１９７５）記載の手動式荷重ロ
ールでならし、貼着積層部５ｃｍ間を東洋ボールドウィ
ン社製テンシロンＵＭ−１１を使用してヘッド速度３０
０ｍｍ／分で、この試料をＴ字剥離し、この際の剥離強
さを求め、これをテープ巾で除してｇ／ｃｍとして求
め、下記の基準にて接着性を評価した。なお、Ｔ字剥離
において積層体はテープ側を下にして引き取り、チャッ
ク間を５ｃｍとする。 ○：剥離強度が９０ｇ／ｃｍ以上 ……磁気塗料の接着
性良好 ×：剥離強度が９０ｇ／ｃｍ未満 ……磁気塗料の接着
性不良

【００３５】［評価用磁気塗料の調製］塗料用ラッカー
シンナーにニトロセルロースＲＳ１／２（イソプロパノ
ール２５％含有フレークス：ダイセル（株）製）を溶解
して４０ｗｔ％溶液を調製し、該液を４３．９部、続い
てポリエステル樹脂（デスモフェン＃１７００：バイエ
ル社製）３２．５部、ニ酸化クロム磁性粉末２６．０
部、分散剤・潤滑剤として大豆油脂肪酸（レシオンＰ：
理研ビタミン（株）製）カチオン系活性剤（カチオンＡ
Ｂ：日本油脂（株）製）およびスクワレン（鮫肝油）を
それぞれ１部、０．５部、０．８部ボールミルに投入す
る。メチルエチルケトン／シクロヘキサノン／トルエン
＝３／４／３（重量比）からなる混合溶液２８２部をさ
らに追加混合し、十分微粉化して母液塗料を調製する。
この母液５０部に対して、トリメチロールプロパンとト
リレンジイソシアナートとの付加反応物（コロネート
Ｌ：日本ポリウレタン（株）製）４８部と酢酸ブチル
６．２５部を加え、最終的に４２．７ｗｔ％の評価用磁
気塗料を得た。

【００３６】２．耐ブロッキング性 ２枚のフイルムの処理面と非処理面とを重ねあわせ、こ
れに６ｋｇ／ｃｍ² の圧力を６０℃×８０％ＲＨの雰囲
気下１７時間かけた後剥離し、その剥離力で評価する
（５ｃｍあたりのｇ数）。

【００３７】［実施例１］ ［共重合ポリエステルの製造］テレフタル酸ジメチル１
００部、イソフタル酸ジメチル３．２部、５−ナトリウ
ムスルホイソフタル酸ジメチル３．２部、エチレングリ
コール５７部および下記式（２）で示されるビスフェノ
ールＡのプロピレンオキシド付加物５７部をエステル交
換反応器に仕込み、これにテトラブトキシチタン０．１
部を添加して窒素雰囲気下で温度を２３０℃にコントロ
ールして加熱し、生成するメタノールを留去させてエス
テル交換反応を行った。

【００３８】

【化４】

【００３９】（式（２）で、ｐ＋ｑは平均値が２．２の
数である。）

【００４０】次いで、この反応系に、イルガノックス１
０１０（チバガイギー社製）０．５部を添加した後、温
度を徐々に２５５℃まで上昇させ、系内を１ｍｍＨｇま
で減圧して重縮合反応を行ない、固有粘度０．５５ｄｌ
／ｇの共重合ポリエステルを得た。この共重合ポリエス
テルの組成を表１に示す。

【００４１】［ポリエステル水分散体の調製］この共重
合ポリエステル２０部をテトラヒドロフラン８０部に溶
解し、得られた溶液に１００００回転／分の高速攪拌下
で水１８０部を滴下して青みがかった乳白色の分散体を
得た。次いでこの分散体を２０ｍｍＨｇの減圧下で蒸留
し、テトラヒドロフランを留去した。かくして固形分濃
度１０ｗｔ％のポリエステル水分散体を得た。

【００４２】さらに、該ポリエステル水分散体１８０部
にノニオン系界面活性剤：ポリオキシエチレンノニルフ
ェニルエーテル（ＨＬＢ＝１２．８）２部を加え、さら
に水６１８部を加えて塗布液を調製した。

【００４３】［易接着性ポリエステルの製造］３５℃の
オルトクロロフェノール中で測定した固有粘度０．６５
ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレートを溶融押出して
厚み１５８μｍの未延伸フイルムを得、次いでこれを機
械軸方向に３．５倍延伸した後、前記で調製した塗布液
を一軸延伸フイルムの片面に塗布した。その後、１０５
℃で３．９倍に横方向に延伸し、２００℃で４．２秒間
熱処理を施し、平均塗布量２０ｍｇ／ｍ² で厚さ１２．
２μｍのニ軸延伸プライマー被覆ポリエステルフイルム
を得た。このフイルムの処理面の接着性を測定した。そ
の結果を表１に示す。

【００４４】［実施例２〜９および比較例１〜５］共重
合成分の種類およびその割合を変える以外は実施例１と
同様に行なって、表１に示す割合の共重合ポリエステル
を得た。次いで、これら共重合ポリエステルを用いる以
外は、実施例１と同様に行なってポリエステル水分散
体、さらには塗布液を調製した。

【００４５】さらにこれらの塗布液を用いる以外は実施
例１と同様に行なって、二軸延伸プライマー被覆ポリエ
ステルフイルムを得た。このフイルムの処理面の接着性
および耐ブロッキングを測定した。その結果をまとめて
表１に示す。

【００４６】［比較例６］実施例１においてコーティン
グをせずに得た二軸配向ポリエステルフイルムの特性を
表１に示す。接着力が低く実用的に不満足であった。

【００４７】

【表１】

【００４８】表１に示した結果から明らかなように、本
発明のポリエステル水分散体を塗布して得られた易接着
性ポリエステルフイルムは、接着性、耐ブロッキング性
に優れたものであった。

【００４９】尚、表１の共重合ポリエステルの成分の欄
で記号はそれぞれ下記の成分であることを示す。 ＴＡ：テレフタル酸 ＩＡ：イソフタル酸 ＰＡ：フタル酸 ＤＰＤＡ：４，４´−ビフェニルジカルボン酸 ＮＳＩＡ：５−ナトリウムスルホイソフタル酸 ＬＳＩＡ：５−リチウムスルホイソフタル酸 ＥＧ：エチレングリコール ＴＭＧ：１、４−ブタンジオール ＢＰＡ−Ｐ２：ビスフェノールＡのプロピレンオキシド
２．２モル付加物 ＢＰＡ−Ｐ４：ビスフェノールＡのプロピレンオキシド
３．９モル付加物

【００５０】

【発明の効果】本発明によれば、耐熱性、耐水性、耐ブ
ロッキング性に優れた易接着性塗膜（プライマー層）を
形成しうるポリエステル水分散体、およびこれを塗布し
た易接着性ポリエステルフイルムを提供することができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 67/00 - 67/02

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 共重合ポリエステルの微粒子を水媒体に
   均一に分散させたポリエステル水分散体であって、該共
   重合ポリエステルが５５〜９９モル％のテレフタル酸、
   ０．１〜５モル％のスルホン酸塩の基を有する芳香族ジ
   カルボン酸および０〜４３モル％の他の芳香族ジカルボ
   ン酸の酸成分と、３０〜８０モル％のエチレングリコー
   ル、２０〜５０モル％の下記式（１）で示されるビスフ
   ェノールＡの低級アルキレンオキシド付加物および０〜
   ２０モル％の他のグリコールのグリコール成分とから構
   成される共重合ポリエステルであることを特徴とするポ
   リエステル水分散体。 【化１】 （ただし、式中のＸは炭素数１〜５の低級アルキル、ｍ
   +ｎは平均値が２以上３未満の数である。）
2. 【請求項２】 ポリエステルフイルムの少なくとも一方
   の表面に、請求項１記載のポリエステル水分散体を塗布
   し、乾燥させて該表面の上に易接着層を形成させた易接
   着性ポリエステルフイルム。