JP2586177B2 - 被覆ポリエステルフィルムおよびそれを用いた蒸着フィルム - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、その表面に形成されるべき蒸着層との接着
性が、水の存在下においても極めて優れ、均質な蒸着層
を形成し得る被覆ポリエステルフィルム、およびそれを
用いた蒸着フィルムに関する。

（従来の技術） 金属や金属酸化物が蒸着されたポリエステルフィル
ム、特に金属蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルム
はガスバリヤー性、水分不透過性、可視・紫外光の遮蔽
性、熱線反射性などに優れるため、各種の用途に利用さ
れている。例えば、食品や工業部品用の包装材料、装飾
用材料、窓ガラスの遮蔽用材料、金・銀糸用材料、各種
保護被膜用材料などに利用されている。しかし、上記蒸
着フィルムの基材層と蒸着層との接着性（密着性）、特
に水が存在する場合の接着性は必ずしも充分であるとは
いえない。例えば、金属蒸着されたポリエステル系基材
フィルムのフィルム表面にポリオレフィン系樹脂でなる
ヒートシート層が積層されたヒートシールフィルムで食
品を包装した場合に、殺菌を目的として煮沸処理を行う
と、蒸着層が容易に剥離するという欠点がある。

ポリエステル基材フィルムと金属蒸着層との接着力を
改善する方法としては、例えば、特公昭55−232号公報
および特開昭56−16549号公報に、ポリエステルの他に
他の共重合体組成物を混合して基材フィルムを調製する
方法が開示されている。さらに、特開昭57−87357号公
報には、基材フィルムの表面状態を物理的に変化させる
方法が、そして、特公昭59−51424号公報には、基材フ
ィルム表面に特定の樹脂組成物溶液を塗布して該樹脂組
成物の層形成する方法が開示されている。しかし、これ
らの方法を採用しても基材フィルムもしくは積層フィル
ムと金属蒸着層との接着性は、いまだ充分にあるとはい
えず、水、特に熱水の存在下においてはその接着性が不
充分である。さらに、上記方法のうちで、特公昭59−51
424号公報に記載の樹脂組成物溶液を塗布する方法にお
いては、有機溶剤が使用されるため引火性や毒性が憂慮
され、作業上の危険を伴う。公害発生、省エネルギーな
どの点からも好ましくない。

基材フィルムとその表面に形成される被覆層との水の
存在下における接着性を高める方法としては、例えば、
特公昭55−45835号公報および特公昭55−12870号公報
に，基材フィルムと印刷層との接着性を改善する方法が
開示されている。この方法によれば、基材フィルムに特
定の組成のポリエステルがブレンドされる。しかし，こ
の方法は、基材フィルムに積層される層が印刷層である
場合には比較的優れた効果が得られるが，積層される層
が金属蒸着層である場合には，水の存在下，特に熱水の
存在下における接着性がなお充分であるとはいえない。

ポリエステル基材とそれに積層される層との接着性を
向上させる下塗り剤として，例えば特開昭48−37480号
公報には，特定のポリエステル系樹脂およびポリエーテ
ル系樹脂組成物が開示されている。これらの樹脂組成物
は基材となるポリエステルに対する接着性は良好である
が，積層されるべき金属蒸着層に対する接着性が不充分
であることが多い。さらに，上記樹脂組成物を基材に塗
布する場合には有機溶剤が使用せれるため，上記特公昭
59−51424号公報の場合と同様，引火性や毒性のため作
業上の危険を伴う。

有機溶剤を使用しないで基材フィルム上に下塗り層を
形成する方法としては，特公昭54−16557号公報に，含
有成分を水溶性に変化させた組成物を含む水溶性液を塗
布する方法が開示されている。しかし、使用される組成
物が本質的に水溶性であるため、例えば得られた蒸着フ
ィルムは耐水性に乏しいという欠点がある。製造工程に
おいても水系溶媒は疎水性の基材フィルムに対して濡れ
が悪く、均一な塗膜が得られにくいという欠点もある。

このように、金属などの無機蒸着層との接着性、特に
水の存在下における接着性が良好であり、例えば得られ
た製品をボイル処理することが可能であるようなポリエ
ステルフィルムおよびそれを用いた蒸着フィルムは得ら
れていない。

ポリエステルフィルムの被覆層として、特定のポリエ
ステル型ウレタン系樹脂を用いることによって、無機蒸
着層との接着性に優れ、ボイル処理が可能なポリエステ
ルフィルムを得ることが可能である。しかし、このよう
なフィルムは、蒸着層を形成するまでに、フィルムの保
存、巻き取り、巻き出しなどの工程で、種々の応力を受
け、この応力によって、被覆層の表面に微小な変形が生
じる場合が多い。このように、微小な変形が発生した被
覆層に、蒸着層を積層した場合、蒸着層が不均質とな
り、蒸着層に微細な欠陥が生じる。そして、このような
微細な欠陥を有する蒸着フィルムは、ガスバリヤー性に
劣る。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は上記従来の課題を解決するものであり、その
目的とするところは、金属蒸着層との層間接着性、特に
水の存在下における接着性に優れ、かつ均質でガスバリ
アー性に優れた蒸着層を形成し得る、ポリエステルフィ
ルムおよびそれを用いた蒸着フィルムを提供することに
ある。

（課題を解決するための手段および作用） 本発明の被覆ポリエステルフィルムは、ポリエステル
系樹脂でなる基材フィルムの少なくとも片面に樹脂被覆
層が形成された被覆ポリエステルフィルムであって、該
樹脂被覆層が、エステル結合を有するセグメントを分子
内に少なくとも一種含有する、水不溶性の熱可塑性樹脂
を主成分とする組成物により形成され、そして、該樹脂
被覆層を形成する樹脂組成物の、下式に示す微小変形回
復率Ｒが、90％以上であり、そのことにより上記目的が
達成される： ここで、L0は、静的荷重（20g）と矩形波状荷重（±1
0g、0.02Hz）とを合わせて試料に負荷したときに、該合
わせた荷重を負荷し始めてから3.75分以降であって、か
つ矩形波状荷重が次に負荷される直前時における試料の
長さを表し、L1は、該矩形波状荷重が付与された時の最
大試料長さ、そして、L2は、該矩形波状荷重が解除され
た時の最小試料長さを表す。

本発明の蒸着ポリエステルフィルムは、上記被覆ポリ
エステルフィルムの該樹脂被覆層表面に無機物蒸着層が
設けられてなる。

本発明の被覆ポリエステルフィルムに用いられる基材
フィルムとしては、熱可塑性ポリエステル系樹脂のフィ
ルム、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチ
レンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどの
フィルムが好適である。特にその成分の80％以上がポリ
エチレンテレフタレートに相当する（つまりテレフタル
酸成分およびエチレングリコール成分が全成分の80％以
上である）共重合ポリエステルフィルム、またはポリエ
チレンテレフタレートを80％以上の割合で含有するポリ
エステルブレンドフィルムが好適に用いられる。このよ
うな共重合ポリエステルフィルムまたはポリエステルブ
レンドフィルムの，上記ポリエチレンテレフタレート成
分以外のポリエステル成分は、任意のポリエステル成分
であり得る。そのようなポリエステルを構成するジカル
ボン酸成分としては、芳香族、脂肪族および脂環族のジ
カルボン酸のいずれもが使用され得る。芳香族ジカルボ
ン酸としては、イソフタル酸、オルソフタル酸、2,6−
ナフタレンジカルボン酸などが，脂肪族ジカルボン酸と
しては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、シュウ酸
などが、そして、脂環族ジカルボン酸としては、1,3−
シクロペンタンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジ
カルボン酸などがある。芳香族ジカルボン酸としては、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸などのオキシ酸の一部が好適に
利用される。上記ポリエステルを構成するグリコール成
分としては、炭素数２〜８個の脂肪族グリコールまたは
炭素数６〜12個の脂環族グリコールが好適である。この
ようなグリコールとしては、エチレングリコール、1,2
−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブ
タンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサ
ンジオール、1,2−シクロヘキサンジメタノール、1,3−
シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジ
メタノール、ｐ−キシレングリコール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコールなどがある。この他、
脂肪族グリコールとしてポリエーテルグリコールを使用
することも可能であり、それにはポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレング
リコールなどがある。

これらの酸成分とジカルボン酸成分とは、通常の方法
により重合（あるいは共重合）されてポリエステルが調
製される。このポリエステルは、必要に応じて、適宜混
合され、通常、溶融・押出により、あるいは溶剤に溶解
させてキャスティングすることによりフィルム（基材フ
ィルム）に成形される。使用される基材フィルムは、必
要に応じて、一軸もしくは二軸延伸される。

上記基材フィルムの表面の樹脂被覆層に用いられる樹
脂組成物は、分子内にエステル結合を形成しているセグ
メントを少なくとも一種含有する、水不溶性の熱可塑性
樹脂を主成分とする。そして、樹脂被覆層を形成する樹
脂組成物の微小変形回復率Ｒが、90％以上である。微小
変形回復率Ｒは、樹脂組成物が応力を受けて変形した場
合の樹脂組成物の回復力を表す。微小変形回復率Ｒが、
90％未満であると、製造工程における種々の応力によっ
て、被覆層の表面に微小な変形が生じ易く、さらにその
変形が永久的に保持される。そのため、この被覆層の上
層に蒸着層を形成した場合に蒸着層が不均質となり、蒸
着層のガスバリアー性が低下する。

このような樹脂被覆層を形成する熱可塑性樹脂は、上
記の特性を満足すれば、特に制限されない。ポリエステ
ル系共重合体、アクリル系共重合体、ポリエステル型ポ
リウレタン系共重合体および、これらの混合物が好まし
く使用される。特に好ましくはポリエステル型ポリウレ
タン系重合体およびその誘導体が用いられる。これら熱
可塑性樹脂が、エステル結合を有するセグメントを、重
合体分子内に含まない場合は、被覆層と基材ポリエステ
ルフィルムとの密着性が不十分となるため好ましくな
い。例えば、ポリエーテル型ポリウレタン重合体または
ポリアミド系重合体を用いた場合は、基材フィルムと被
覆層との密着性が低いため、被覆層が基材フィルムから
剥離し易い。

ポリエステル系共重合体は、１種以上のジカルボン酸
成分と１種以上の多価アルコールとから得られるエステ
ル縮重合体である。特に、水に不溶であり；かつ、水ま
たは有機溶媒に分散性であるか、または有機溶媒に可溶
な共重合体が好ましく使用される。そして、共重合体の
ガラス転移温度が20〜80℃であることが好ましい。上記
ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル
酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳
香族ジカルボン酸、およびそれらのアルキルエステル、
またはそれらにスルホネート、ホスフェート、カルボキ
シレートなどの置換基が導入された誘導体；アジピン
酸、セバシン酸、アゼライン酸、コハク酸、シュウ酸な
どの脂肪族ジカルボン酸、およびそれらの誘導体；およ
び、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロペンタンジカ
ルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、およびそれらの誘
導体；などが用いられる。上記多価アルコール成分とし
ては、炭素数が２以上の脂肪族グリコール、脂環族グリ
コール、ビスフェノール系化合物などが用いられる。

アクリル系重合体としては、アクリル酸、メタクリル
酸などのα、β不飽和カルボン酸のエステルを、単量体
成分として50モル％以上含有する重合体が用いられる。
このようなα、β不飽和カルボン酸エステルとしては、
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチ
ル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸
ブチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル
酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルな
どのアルキルエステル；（メタ）アクリル酸フェニルな
どの芳香族アルコールとのエステル；（メタ）アクリル
酸シクロヘキシルなどの脂環族アルコールとのエステル
が挙げられる。このようなアクリル系重合体には、50モ
ル％より少ない範囲であれば、上記以外の単量体を共重
合成分として含有してもよい。そのような単量体として
は、スチレン系単量体、あるいは、ヒドロキシル基、カ
ルボキシル基、グリシジル基、アミノ基、アミド基、ス
ルホン基などの官能基を有するビニル単量体が挙げられ
る。

上記ポリエステル型ポリウレタン系共重合体は、ポリ
エステルポリオール、ジイソシアネート、および、必要
に応じて、２個以上の活性水素を有する低分子化合物か
ら調製される。

上記ポリエステルポリオールは、ジカルボン酸とグリ
コールとの反応によって得られる。これらのうちジカル
ボン酸としては、芳香族、脂肪族、脂環族のジカルボン
酸がいずれもが使用され得る。脂肪族ジカルボン酸とし
ては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン
酸、シュウ酸などが用いられる。脂肪族以外のジカルボ
ン酸のうち芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル
酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、2,6−ナフタレン
ジカルボン酸などがある。ｐ−ヒドロキシ安息香酸のよ
うなオキシ酸の一部も用いられ得る。脂環族ジカルボン
酸としては、1,3−シクロペンタンジカルボン酸、1,2−
シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジ
カルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸などが
挙げられる。

ポリエステルポリオールを形成するグリコール成分と
しては、炭素数２以上の脂肪族グリコール類および脂環
族クリコール類がいずれも使用され得る。炭素数４以上
のアルキレングリコール類（例えば、ブタンジオール、
ヘキサンジオール）と、脂環族グリコール類（例えば、
シクロヘキサンジメタール）またはビスフェノール系化
合物とを併用することが好ましい。

上記ジカルボン酸成分と多価アルコール成分とを用
い、通常、溶融重縮合法により、ポリエステルポリオー
ルが調製される。例えば、上記各成分を直接反応させて
水を留去しエステル化するとともに、重縮合を行なう直
接エステル化法；あるいは上記ジカルボン酸成分のジア
ルキルエステルとグリコール成分とを反応させてアルコ
ールを留出しエステル交換を行わせるとともに重縮合を
行なうエステル交換法などにより調製される。溶融重合
法の他，溶液重縮合法、界面重縮合法なども採用され得
る。

このようにして調製されるポリエステルポリオール
は、ガラス転移温度が40℃以下であることが好ましい。
ポリエステルポリオールのガラス転移温度が40℃を上回
る場合は、被覆層と基材フィルム、あるいは、被覆層と
蒸着層との層間接着力が低下する場合がある。

このようにして得られるポリエステルポリオールに反
応させるジイソシアネート類としては、芳香族、脂肪
族、および脂環族ジイソシアネートがいずれも使用され
得る。例えば、トルイレンジイソシアネートのような芳
香族ジイソシアネートが好適である。このような芳香族
ジイソシアネートを用いて得られるポリウレタンを含む
組成物が形成する被覆層は強度が高く、得られる被覆フ
ィルムの蒸着層との水存在下における接着性にも優れ
る。

上記ポリエステルポリオールに上記ジイソシアネート
を通常の方法により反応させて、ポリウレタンが得られ
る。さらに、ジオール、ジアミンなどの２個以上の活性
水素を有する低分子化合物（鎖延長剤）を反応させて鎖
延長させることも可能である。上記ジオールとしては1,
6−ヘキサンジオールなどが、ジアミンとしてはエチレ
ンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ピペラジンなど
が用いられ得る。特に、ジアミンを用いた場合には、被
覆層に好ましい膜強度が付与される。

好ましい実施態様としては、このようにして得られる
ウレタン系樹脂の中で、実質的に水不溶性で、かつ水分
散性の熱可塑性ポリウレタンが使用される。ここで「実
質的に水不溶性である」とは、試験すべきポリウレタン
を80℃の熱水に浸漬し撹拌しても、この熱水中に該重合
体が消散しないことをいう。さらに具体的には、試験す
べきポリウレタンをチップ状とし、これを大過剰の熱水
（80℃）に入れ、24時間撹拌を行なったときに、該重合
体の重量の減少が５重量％以下であることをいう。

これらの被覆層を形成する組成物には、さらに各種の
添加剤が含有されていてもよい。それには例えば、シリ
カ、炭酸カルシウム、カオリナイト、アルミナ、タル
ク、硫酸バリウムなどの無機不活性粒子；ベンゾグアナ
ミン系樹脂、ポリスチレン系樹脂などの有機不活性粒子
（いずれも粒径0.01〜10μｍ程度）があり、これらを添
加することにより、滑り性や耐ブロッキング性が改良さ
れ得る。さらに必要に応じて顔料；有機系、無機系の制
電剤；防腐剤；消泡剤；紫外線吸収剤などが用いられ得
る。添加剤の種類および量は、得られる被覆フィルムの
水の存在下における蒸着層との層間接着力を大きく阻害
しない限り、特に制限されない。

上記基剤フィルム上に樹脂被覆層を形成する方法とし
ては、複数の押し出し機を備えたフィルム成形ダイを用
いて、基材フィルムと被覆層樹脂組成物とを同時に成形
する方法；基材フィルム上に、被覆層樹脂組成物を溶融
押し出しして被覆層を形成する方法；基材フィルムと被
覆樹脂組成物とをそれぞれシート状に形成した後、これ
らを積層する方法；あるいは、上記樹脂組成物を溶液ま
たは分散液として、基材フィルム上に塗布する方法など
公知の任意の方法が適用され得る。特に、樹脂組成物の
溶液または分散液を塗布する方法が好ましく使用せれ得
る。さらに、安全性、経済性などを考慮すると、樹脂組
成物の水系分散液を塗工する方法が最も好ましい。

まず、被覆層を形成する樹脂組成物を、種々の方法に
より水系分散液とする。例えば、上記樹脂組成物の微粒
子と乳化剤とを水中に加え、強撹拌下で分散させる方
法；上記樹脂組成物がウレタン系樹脂である場合には、
ポリウレタンを合成するときに、末端にイソシアネート
基を有するポリウレタン（プレポリマー）、鎖延長剤お
よび乳化剤を水中で強撹拌して反応させ、機械的剪断力
による分散化と高分子量化を同時に行う方法；重合体の
側鎖または末端に水酸基、アミノ基、カルボキシル基な
どのイオン性基を導入することにより自己乳化性を付与
して分散させる方法などが用いられる。得られる被覆膜
の耐水性を考慮すると、乳化剤を使用しない方法が望ま
しい。得られた樹脂組成物の分散液には、必要に応じて
上記の各種添加物が加えられ、あるいは上記分散工程に
おいてこれらの添加剤が適宜添加されて均一な水系分散
液が調製される。

上記水性分散液は、上記基材フィルム上に既知の方法
により塗工される。例えば、溶融・押出により得られた
未延伸の基材フィルム、あるいは該未延伸フィルムを一
軸もしくは二軸延伸した基材フィルム上に上記分散液の
塗工が行われ、必要に応じてさらに延伸および後加熱処
理が行われる。未延伸または、一軸方向に延伸した基材
フィルム上に分散液を塗工し、さらに一軸または二軸延
伸し、熱処理して得られる二軸配向フィルムが、被覆層
の密着性、経済性などの点から好適である。特に作業性
の面からは、一軸延伸した基材フィルム上に分散液を塗
工し、次に直交する方向に延伸して二軸延伸フィルムを
得る方法が好適である。上記水性分散液の塗工には、ロ
ールコーティング法（グラビア法、リバース法など）、
ナイフコーティング法、ロッドコーティング法、ノズル
コーティング法、エアーナイフコーティング法など既知
の方法がいずれも採用され得る。塗工量は、目的に応じ
て決められるが，通常、ニ軸延伸などを行い最終的に得
られる被覆層の単位面積（m²）当りに存在する樹脂組成
物の量が,0.01〜5g、好ましくは0.02〜1gとなるように
塗工される。樹脂組成物の量が、0.01g/m²を下まわると
所望の効果が得られず、5g/m²を越えると得られる被覆
フィルムがブロッキングしやすい。さらに、得られた被
覆フィルムに金属蒸着を施した場合に、これを熱水処理
すると蒸着面の光沢が失われるという欠点もある。組成
物の水性分散液を塗工する際には、必要に応じて、基材
フィルム表面にコロナ処理、または物理的、化学的表面
処理が行われてもよい。

このようにして得られる本発明の被覆ポリエステルフ
ィルム表面に無機物が蒸着される。蒸着されるべき無機
物としては、金属、金属酸化物、金属以外の無機酸化物
などが用いられる。上記金属としては、金、銀、アルミ
ニウム、亜鉛、錫、銅、ニッケル、鉄、コバルト、クロ
ム、マンガン、パラジウム、チタン、インジウムなどが
用いられる。特にアルミニウムが汎用される。無機酸化
物としては酸化硅素化合物などが用いられる。これらは
１種もしくは２種以上が組み合わせて用いられる。これ
らの無機物は、通常の方法で上記被覆フィルムの被覆膜
表面に蒸着される。真空蒸着法などが好適に用いられ
る。このようにして得られる蒸着ポリエステルフィルム
は、各種用途に用いられる。特に、被覆層上に金属や金
属酸化物を蒸着して得られる蒸着層上に、各種樹脂素材
でなるシートもしくはフィルムを積層して食品包装材料
などに好適に利用することが可能であり、このような積
層体は熱水中に浸漬しても剥離が起こらない。上記積層
すべきシートやフィルムを構成する樹脂材料としては、
ポリエチレン、ポリプロピレン、各種アイオノマー、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン共重
合体、ポリエステル、ポリアミドなどが用いられる。

このように、本発明の被覆ポリエステルフィルムは、
基材と被覆層との層間接着性、および被覆層とその表面
に形成される層、特に蒸着層との層間接着性に優れる。
従って、これを用いて得られる本発明の蒸着フィルム
は、蒸着層の密着性、特に水の存在下における接着性に
極めて優れる。さらに、本発明の被覆ポリエステルフィ
ルムは、被覆層を形成する樹脂組成物の微小変形回復率
が特定の条件を満足するため、被覆層に種々の応力が付
与されても被覆層が永久的に変形することがなく、均一
な表面を保つ。そのため、この被覆ポリエステルフィル
ムの表面に無機物蒸着層を積層した場合、均質な層を形
成することができ、得られる蒸着フィルムの蒸着層がガ
スバリアー性に優れる。

このように本発明の蒸着フィルムは優れた特性を有す
るので、酸素不透過性などのガスバリアー性が要求され
る食品包装用フィルムとして特に好適に用いられる。

（実施例） 以下に本発明を実施例について述べる。しかし、本発
明の被覆ポリエステルフィルムおよび蒸着フィルムの製
造方法は、以下の実施例に限定されるものではない。

実施例１ （１）被覆層樹脂組成物およびその水性分散液の調
製：温度計、窒素ガス導入管、および攪拌機を備えた反
応容器中に、ジカルボン酸成分としてアジピン酸100モ
ル％；グリコール成分として1,6−ヘキサンジオール50
モル％、1,4−ブタンジオール30モル％、およびビスフ
ェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物20モル
％を入れ、テトラブトキシチタネートを触媒として、反
応容器に窒素ガスを導入しながら、常法により、重縮合
反応を行った。この重合反応により、分子量が約1000、
ガラス転移温度Tgが、−10℃の軟質ポリエステルポリオ
ールを得た（ポリエステルポリオールａとする）。

別に、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸45モル
％、イソフタル酸40モル％およびアジピン酸15モル％；
グリコール成分としてエチレングリコール50モル％、お
よびネオペンチルグリコール50モル％とを用いて、上記
と同様にして、縮重合反応を行った。この重合反応によ
り、分子量が約1000、Tgが約30℃の硬質ポリエステルポ
リオールを得た（ポリエステルポリオールｂとする）。

上記で得られた各ポリエステルポリオールをメチルエ
チルケトン溶液とし、これに、水性化剤として、ペンダ
ントカルボキシル基を有するジオールであるジメチロー
ルプロピオン酸を添加する。ジメチルプロピオン酸の添
加量は、最終的に調製されるポリエステルウレタンウレ
ア中でペンダントカルボキシル基がしめる割合が3.5重
量％となるように調整した。次いで、ポリエステルポリ
オールに対して等量の2,4−トリレンジイソシアネート
を主体とする芳香族ジイソシアネートを添加し、ウレタ
ン化反応を行い、ウレタンプレポリマーを得た。得られ
たウレタンプレポリマーにピペラジンを反応させて鎖延
長を行い、最終的な分子量が3,500〜40,000のポリエス
テルウレタンウレアを調製した。このポリエステルウレ
タンウレアは、水不溶性で、水分散性である。得られた
ポリエステルウレタンウレアのメチルエチルケトン溶液
に、水および、ペンダントカルボキシル基と等量のトリ
エチルアミンを添加して、中和反応を行った後、減圧下
でメチルエチルケトンを留去し、固形分が25重量％の水
性分散体を得た。

上記ポリエステルポリオールａを用いて調製したポリ
エステルウレタンウレア水性分散体Ａと、上記ポリエス
テルポリオールｂを用いて調製したポリエステルウレタ
ンウレア水性分散体Ｂとを、3:7の重量比となるように
混合し、これをイオン交換水とイソプロピルアルコール
との等量混合溶媒中に添加して、固形分が５重量％の水
性分散液を得た。

（２）蒸着フィルムの調製：ポリエチレンテレフタレ
ートを280〜300℃で溶融押出し、15℃の冷却ロールで冷
却して、厚さ約150μｍの未延伸フィルムを得た。この
未延伸フィルムを、周速の異なる85℃の一対のロール間
で縦方向に3.5倍延伸し、これを基材フィルムとした。
次いで、上記（１）項で得られたポリエステルウレタン
ウレアの水性分散液をロールコーター方式で基材フィル
ムに塗布し、70℃の熱風で乾燥し、次いでテンターで98
℃で横方向に3.5倍延伸し、さらに200〜210℃で熱固定
し、厚さ12μｍの二軸延伸コーティングポリエステルフ
ィルムを得た。最終的なコート剤（被覆用組成物）塗布
量は約0.04g/m²であった。この被覆フィルムの被覆層表
面に、アルミニウムを600Åの厚みに蒸着して、蒸着フ
ィルムを得た。

（３）被覆層樹脂組成物の微小変形回復率の測定：上
記（１）項で得られたポリエステルウレタンウレア水性
分散液を平坦なポリプロピレンフィルム上に塗布し、常
温常圧で24時間、次いで70℃、減圧下で１時間乾燥し、
膜厚が約0.3mmの樹脂膜を得た。これを５×24mmに切断
して試験片とし、室温下、55％RHの湿度下で48時間調湿
して用いた。

微小変形回復率の測定は熱機械分析装置を用いて、引
っ張り測定の方法に従って実施した。まず、ストレスス
トレイン測定システム付き熱機械分析装置（理学電機社
製）の、ストレスストレイン測定システムを動作状態に
し、10gの分銅を標準として20gレンジでフルスケールの
調節を行った。その後ストレスストレイン測定システム
の電源を切り、本体の部分のみでバランスをとり、10g
の分銅を標準として荷重が20gとなるように調節した。
上記で調製した試験片を調湿器から速やかに取り出し、
測定部分の長さが20mmとなるように熱機械分析装置に装
着し、25℃で、20gの靜的荷重と、0.02Hz、±10gの矩形
波状荷重とを試験片に負荷し、応答歪をTMAレンジ±50
〜500μｍの感度範囲内で測定した。矩形波状荷重の１
周期に対応する応答歪曲線の１例を第１図に示す。微小
変形回復率Ｒは、試験片に荷重を負荷し始めてから3.75
分以降に、最初の矩形波状荷重の立ち上がりがある、１
周期に対応する応対歪曲線から、次の式にしたがって算
出された。

ここで、L0は、靜的荷重（20g）と矩形波状荷重（±1
0g、0.02Hz）とを合わせて試験片に負荷したときに、該
合わせた荷重を負荷し始めてから、3.75分以降であっ
て、かつ矩形波状荷重が次に負荷される直前時における
試料の長さを表し、L1は、該矩形波状荷重が付与された
時の最大試料長さ、そして、L2は、該矩形波状荷重が解
除された時の最小試料長さである。L0、L1、およびL2
は、第１図中のL0、L1、およびL2に対応する。このよう
にして測定した被覆樹脂組成物の微小変形回復率を、後
述の実施例２〜４および比較例１〜４で用いた被覆樹脂
組成物の微小変形回復率とともに表１に示す。

（４）蒸着フィルムの性能評価 （ａ）層間接着力の測定：上記（２）項で得られた蒸着
フィルムの蒸着層表面に厚さ60μｍの未延伸ポリプロピ
レン（PP）シートを通常のドライラミネート法により積
層した後、エージング処理を行った。得られた積層体を
15mm幅の短冊状にカットし、95℃以上の沸騰水に30分間
浸漬した。このようなボイル処理を行った後、積層体の
端部のPPフィルムと基材フィルムとを一部剥離し、剥離
した端部をそれぞれ東洋ボールドウィン社製テンシロン
のチャックに固定し、200mm/分の速度で長さ方向に引っ
張り,T型剥離を行い、層間接着力（g/15mm）を測定し
た。

（ｂ）酸素透過度の測定:ASTM−Ｄ−1437−75の方法に
準じて、上記（２）項で得られた蒸着フィルムの酸素透
過度を測定した。

このようにして測定した蒸着フィルムの層間接着力お
よび酸素透過度を、後述の実施例２〜４および比較例１
〜５の結果とともに表１に示す。

実施例２ ポリエステルウレタンウレア水性分散体ＡとＢとの混
合比を2:8としたこと以外は、実施例１と同様にして蒸
着フィルムを調製した。

実施例３ ポリエステルウレタンウレア水性分散体として分散体
Ｂのみを用いたこと以外は、実施例１と同様にして蒸着
フィルムを調製した。

実施例４ ポリエステルウレタンウレア水性分散体ＡとＢとの混
合比を5:5としたこと以外は、実施例１と同様にして蒸
着フィルムを調製した。

比較例１ ポリエステルウレタンウレア水性分散体として分散体
Ａのみを用いたこと以外は、実施例１と同様にして蒸着
フィルムを調製した。

比較例２ ポリエステルウレタンウレア水性分散体ＡとＢとの混
合比を8:2としたこと以外は、実施例１と同様にして蒸
着フィルムを調製した。

比較例３ ポリエステルウレタンウレア水性分散体ＡとＢとの混
合比を6:4としたこと以外は、実施例１と同様にして蒸
着フィルムを調製した。

比較例４ 被覆樹脂組成物の水性分散体として、水分散型ポリエ
ステル共重合体バイロナールMD−1100（東洋紡（株）
製）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして蒸着フ
ィルムを調製した。

比較例５ 被覆樹脂組成物を用いて基材フィルムを被覆しなかっ
たこと以外は実施例１と同様にして蒸着フィルムを調製
した。

表１から明らかなように、本発明の被覆ポリエステル
フィルムを用いて調製した実施例１〜４の蒸着フィルム
は、ボイル処理後も蒸着層と基材フィルムとの間の層間
接着力が高く、耐ボイル性に優れる。一方、被覆層が形
成されていない、比較例５の蒸着フィルムは、蒸着層と
基材フィルムとの層間接着力が著しく低く、充分な耐ボ
イル性がない。さらに、被覆層を形成する樹脂組成物の
微小変形回復率Ｒが90％以上である、本発明の蒸着フィ
ルム（実施例１〜４）は、蒸着層の酸素透過性が低く、
ガスバリアー性が向上している。逆に、Ｒが90％未満
の、比較例１〜４の蒸着フィルムは、酸素透過性が高
く、ガスバリアー性に劣ることが明かである。

（発明の効果） 本発明によれば、このように、その表面に形成される
層、特に無機物蒸着層との接着性に優れた被覆ポリエス
テルフィルムが得られる。そしてこの被覆ポリエステル
フィルムを用いて、水、特に熱水の存在下において、熱
着層と基材フィルムとの接着力に優れた蒸着フィルムが
得られる。さらに本発明の被覆ポリエステルフィルム
は、保存中および蒸着フィルムの製造工程で被覆層に微
小な変形欠陥が生じにくいため、均質な蒸着層を形成す
ることが可能であり、得られる蒸着フィルムがガスバリ
アー性に富む。このような蒸着フィルムは食品包装用フ
ィルム、装飾用材料、各種保護フィルムなどの用途に利
用され、特に熱水による加熱処理が行われる食品包装用
フィルムに好適に用いられる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、被覆層樹脂組成物の微小変形回復率の測定に
おいて、試験片に負荷された矩形波状荷重の１周期に対
応する応答歪曲線の１例を表す図である。第１図におい
て、t₀は、矩形波状荷重の立ち上がり時刻、t₁は、この
矩形波状荷重の立ち下がり時刻、そして、t₂は、次の矩
形波状荷重の立ち上がり時刻を表し、L0、L1、およびL2
は、それぞれ、t₀、t₁、およびt₂時の試料の長さを表
す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 久世 勝朗 福井県敦賀市東洋町10番24号 東洋紡績 株式会社総合研究所敦賀分室内 (56)参考文献 特開 平２−50838（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリエステル系樹脂でなる基材フィルムの
   少なくとも片面に樹脂被覆層が形成された被覆ポリエス
   テルフィルムであって、 該樹脂被覆層が、エステル結合を有するセグメントを分
   子内に少なくとも一種含有する、水不溶性の熱可塑性樹
   脂を主成分とする組成物により形成され、該熱可塑性樹
   脂がポリエステル型ポリウレタンウレアであり、そし
   て、 該樹脂被覆層を形成する樹脂組成物の、下式に示す微小
   変形回復率Ｒが、90％以上である、 被覆ポリエステルフィルム： ここで、L0は、静的荷重（20g）と矩形波状荷重（±10
   g、0.02Hz）とを合わせて試料に負荷したときに、該合
   わせた荷重を負荷し始めてから3.75分以降であって、か
   つ矩形波状荷重が次に負荷される直前時における試料の
   長さを表し、L1は、該矩形波状荷重が付与された時の最
   大試料長さ、そして、L2は、該矩形波状荷重が解除され
   た時の最小試料長さを表す。
2. 【請求項２】請求項１に記載の被覆ポリエステルフィル
   ムの前記樹脂被覆層表面に、無機物蒸着層が設けられた
   蒸着フィルム。