KR100238794B1 - 화장판 시이트 - Google Patents

Abstract

폴리에스테르 기재 필름, 상기 폴리에스테르 기재 필름의 적어도 일면상에 형성되어 있는 프라이머 코팅층, 상기 프라이머 코팅층상에 형성되어 있는 인쇄층, 상기 인쇄층상에 형성되어 있는 접착층 및 상기 접착층상에 적층되어 있는 폴리비닐클로라이드 시이트를 포함하는 화장판 시이트에 있어서, 상기 프라이머 코팅층은 85몰% 이상의 방향족 디카르복실산 및 15몰% 이하의 설폰산 알칼리 금속염 함유 디카르복실산으로 이루어진 디카르복실산 성분을 포함하고 수평균 분자량이 3,000 내지 8,000이며 유리전이온도가 52 내지 67℃인 수용성 폴리에스테르 수지, 친수성기를 갖는 열경화성 우레탄 프리폴리머 및 입경이 50 내지 200nm인 콜로이달 실리카를 포함하는 조성물로 형성되는 것을 특징으로 하는 본 발명에 의한 화장판 시이트는 기재 필름과 기재 시이트간의 층간 접착성 및 내구성이 우수하여 다양한 용도의 화장판 시이트로 사용가능하다.

Description

화장판 시이트

본 발명은 화장판 시이트에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 인쇄층과 기재필름간의 층간 접착성 및 내구성이 우수한 화장판 시이트에 관한 것이다.

화장판 시이트는 통상적으로 폴리에스테르 필름위에 잉크를 원하는 문양으로 인쇄하여 인쇄층을 형성하고, 그 인쇄층상에 접착제를 코팅하여 접착층을 형성하고, 상기 잉크와 접착제가 코팅된 폴리에스테르 필름을 기재 시이트와 적층시켜 제조된다. 이러한 화장판 시이트는 평활성이 우수함은 물론, 폴리에스테르 필름이 지니는 고인쇄선명도, 고광택성, 내온성 및 내후성등을 겸비하고 있기 때문에 가구, 강판, 벽등의 내장용 인테리어 제품은 물론 옥외 차량용 광고 시이트등으로 광범위하게 사용될 수 있다.

화장판 시이트의 제조에 있어서, 특히 인쇄층을 폴리에스테르 필름상에 견고하게 접착시키는 과제는 매우 중요한데, 그 이유는 연신된 폴리에스테르 필름이 일반적으로 소수성을 지니고 있어서 상용되고 있는 프랙소 또는 그라비야 잉크등을 이용하여 인쇄층을 코팅시키기가 매우 곤란하기 때문이다. 인쇄층과 폴리에스테르 필름간의 층간 접착성이 약하면 이를 이용하여 제조된 화장판 시이트의 내구성이 확보될 수 없게 된다.

따라서, 이러한 결점을 해결하기 위하여 특수 잉크를 폴리에스테르 필름 표면에 코팅하는 방법이 고안되었으나, 이러한 특수 잉크들은 대부분 유기 용매, 각종 수지 결합물 및 고가의 배합물을 기재로 사용하기 때문에, 실제의 생산 라인에 사용하기에는 부적절하고 위험하다는 문제가 있었다. 따라서, 먼저 폴리에스테르 필름의 적어도 일면상에 필름과의 접착성이 있는 물질로 프라이머층을 코팅시킨 다음, 잉크를 인쇄함으로써 폴리에스테르 필름의 소수성을 완화하여 필름상에 인쇄층을 견고하게 형성시키는 기술이 개시된 바 있다. 그러나, 상기 프라이머층을 형성하는 물질로는 일반적으로 페놀계 물질을 비롯한 유기계 물질이 사용되었는데, 이러한 물질들은 환경보호의 측면에서 적절하지 않고, 작업자의 건강에 위해하다는 단점을 지니고 있었다.

필름표면에 프라이머층을 코팅시키는 종래 기술의 예로서는 미국 특허 제 4,486,483호 및 제 4,544,200호등을 들 수 있다. 상기 특허에서는, 무독성 피복물로서 불포화 지방산의 알칼리 금속염 및 알킬 설페이트의 알칼리 금속염을 포함하는 조성물을 필름 표면에 프라이머 코팅시킴으로써 필름에 잉크 접착성을 부여하는 기술을 제공하고 있다. 그러나, 상기 특허에 의한 방법으로 프라이머층을 코팅한 후, 화장판 시이트를 제조할 경우, 프라이머층과 인쇄층간의 접착력이 화장판 시이트에 요구되는 수준만큼 충분하지 않다. 또한, 2축연신된 폴리에스테르 필름의 경우, 마찰계수가 높으면 블로킹 및 종주름 발생과 같은 외관 불량이 초래되므로 필름에 슬립성을 부여하는 문제 역시, 화장판 시이트의 제조공정에 있어 전제되어야 할 매우 중요한 과제이다.

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상기 문제점을 극복하여, 인쇄층과 기재필름간의 층간접착성 및 내구성이 우수한 화장판 시이트를 제공하는 것이다.

도 1은 본 발명에 의한 화장판 시이트의 일실시예를 나타낸 단면도이다.

<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>

11 : 폴리에스테르 기재 필름

12 : 프라이머 코팅층

13 : 인쇄층

14 : 접착층

15 : 폴리비닐클로라이드 시이트

상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명에서는 폴리에스테르 기재 필름, 상기 폴리에스테르 기재 필름의 적어도 일면상에 형성되어 있는 프라이머 코팅층, 상기 프라이머 코팅층상에 형성되어 있는 인쇄층, 상기 인쇄층상에 형성되어 있는 접착층 및 상기 접착층상에 적층되어 있는 폴리비닐클로라이드 시이트를 포함하는 화장판 시이트에 있어서, 상기 프라이머 코팅층은 85몰% 이상의 방향족 디카르복실산 및 15몰% 이하의 설폰산 알칼리 금속염 함유 디카르복실산으로 이루어진 디카르복실산 성분을 포함하고 수평균 분자량이 3,000 내지 8,000이며 유리전이온도가 52 내지 67℃인 수용성 폴리에스테르 수지, 친수성기를 갖는 열경화성 우레탄 프리폴리머 및 입경이 50 내지 200nm인 콜로이달 실리카를 포함하는 조성물로 형성되는 것을 특징으로 하는 화장판 시이트가 제공된다.

여기서, 상기 우레탄 프리폴리머로는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이 바람직하다

상기 화학식 1에서,

R은 고분자 폴리올 화합물의 히드록시기가 연결된 본체부분을 나타내고,

B는 SO₃X(여기서, X는 H⁺, Na⁺또는 K⁺이다), NaNO₂, NaNO₃또는 NaHCO₃이다.

또한, 상기 조성물중 총 고형분 농도는 20중량% 이하인 것이 바람직하며, 조성물의 점도는 100cps로 조절하는 것이 바람직하다. 한편, 상기 우레탄 프리폴리머 및 콜로이달 실리카의 함량은 폴리에스테르 수지 고형분 함량 기준으로 각각 1 내지 30중량% 및 0.01 내지 20중량%로 조절하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 상기 프라이머 코팅층의 두께는 0.001 내지 0.5㎛ 정도가 적당하다. 또한, 상기 폴리비닐클로라이드 시이트의 두께는 1 내지 1000㎛인 것이 바람직하다.

한편, 본 발명의 화장판 시이트에 있어서, 상기 인쇄층 및 접착층을 합한 총두께는 0.1 내지 100㎛로 조절하는 것이 바람직하다.

이하, 본 발명에 의한 화장판 시이트에 관하여 상세히 설명하기로 한다.

본 발명에 의한 화장판 시이트에 있어서, 상기 기재 필름용 폴리에스테르 수지는 다가 유기산 성분과 다가 알코올 성분을 중축합시켜 제조되는데, 상기 유기산 성분으로는 카르복실산, 특히 방향족 디카르복실산이 바람직하며, 상기 알코올 성분으로서는 글리콜, 특히 알킬렌 글리콜이 바람직하다.

상기 방향족 디카르복실산의 구체적인 예로서는, 디메틸 테레프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌 디카르복실산, 사이클로헥산 디카르복실산, 디페녹시에탄 디카르복실산, 디페닐 디카르복실산, 디페닐에테르 디카르복실산, 안트라센 디카르복실산 또는 α,β-비스(2-클로로페녹시)에탄-4,4'-디카르복실산 등을 들 수 있으며, 이들 중 디메틸 테레프탈산 또는 테레프탈산이 특히 바람직하다.

상기 알킬렌 글리콜의 구체적인 예로서는, 에틸렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 펜타메틸렌 글리콜, 헥사메틸렌 글리콜 또는 헥실렌 글리콜 등을 들 수 있으며, 이들 중 에틸렌 글리콜이 특히 바람직하다.

본 발명에 있어서, 폴리에스테르 필름의 제조방법은 당해 기술분야에 알려져 있는 통상의 방법이라면 특별히 제한되지 않으며, 그 사용장치 또한 제한되지 않는다. 예를 들면, 에스테르 교환반응 및 중축합 반응에 의해 얻어진 폴리에스테르 중합체를 용융시키고, 광택이 있는 회전 캐스팅 드럼상에서 무정형 시이트로 압출시켜 상기 중합체의 캐스트 시이트를 제조한다. 이어서, 상기 시이트를 압출 방향(종방향) 또는 압출 방향에 수직인 방향(횡방향)중 한 방향으로 1축 연신시키거나 또는 두 방향 모두로 2축 연신시켜 1축 또는 2축 연신된 필름을 제조한다. 필름에 강도 및 인성을 부여하기에 적합한 연신비는 종방향 및 횡방향 모두 약 3 내지 5배, 바람직하기로는 약 3.2 내지 4.2배이다.

상기 연신공정은 2차 전이온도 부근 내지 중합체가 연화되고 용융되는 온도 이하의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다. 경우에 따라서는, 연신이 완료된 필름에 안정성 및 인장 특성을 부여하기 위해 일정 시간동안, 즉 예를 들면 필름의 결정화에 필요한 시간동안 열처리 공정을 수행하여 폴리에스테르 필름을 결정화시킨다. 상기 열처리 온도는 약 190 내지 250℃, 바람직하기로는 약 215 내지 245℃로 유지하는 것이 통상적이다.

본 발명의 수지 조성물 제조시 사용되는 폴리에스테르 수지는 디카르복실산과 디올을 에스테르 교환반응 및 중축합 반응시켜 얻어진 에스테르 결합을 분자 주쇄에 갖는 수용성 또는 수분산성의 고분자 화합물로서, 85몰% 이상의 방향족 디카르복실산과 15몰% 이하의 설폰산 알칼리 금속염 함유 디카르복실산으로 이루어진 디카르복실산을 포함하고, 수평균 분자량이 약 50,000 이하, 바람직하기로는 25,000 이하이며, 80℃ 이하의 유리전이온도를 갖는 수지가 바람직하다.

상기 폴리에스테르 공중합 수지에 사용되는 디카르복실산 성분으로는, 테레프탈산, 이소프탈산, 아디프산, 5-나트륨 설포이소프탈산, 트리멜리르산, 무수 프탈산, 세바신산, 숙신산 등이, 디올 성분의 구체적인 예로는, 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥산디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 사이클로헥산 디메탄올 등이 사용가능하다.

한편, 상기와 같은 고분자 화합물을 수성화시키기 위해 방향족 핵에 결합된 금속 설포네이트 그룹을 함유하는 설포모노머 성분을 사용한 종래기술의 예로서는 미국 특허 제 3,563,942호 및 제 3,779,993호등을 들 수 있는데, 여기에서는 상기 모노머 성분으로서 나트륨 설포프탈산, 5-나트륨 설포이소프탈산, 5-설포프로폭시 이소프탈산 등을 방향족 또는 2염기산 유도체에 대해 2 내지 20몰%의 양으로 첨가하는 기술을 개시하고 있다.또한, 설포이소프탈산으로부터 유도된 폴리에스테르나 코폴리에스테르 피복물(미국 특허 제 4,252,885호 참조) 또는 이소프탈산, 설포이소프탈산 및 테레프탈산으로 구성된 피복물(유럽 공개특허공보 제 0,029,629호 참조)을 사용하여 접착성이 우수한 사진 필름을 제조하는 기술이 공지된 바 있고, 또한 테레프탈산 및/또는 이소프탈산, 포화 지방족 디카르복실산 및 설포모노머로 구성된 중합체의 수성 분산액(미국 특허 제 3,563,942호) 및 유사 물질(미국 특허 제 3,779,993호)은 고온 용융접착제로 유용한 것으로 알려져 있다.

본 발명의 조성물로는 상기한 바와 같이 설폰산염 성분을 포함하는 폴리에스테르 공중합 수지에 우레탄 수지 및 콜로이달 실리카가 혼합된 혼합물을 사용한다.

본 발명에 사용되는 우레탄 수지는 활성수소 화합물인 폴리올과 폴리이소시아네이트를 중축합시켜 얻어진 우레탄 결합을 분자주쇄에 포함하고 분자말단에 친수성 블록 그룹을 갖는 상기 화학식 1로 표시되는 열경화성 우레탄 프리폴리머로서, 유화제가 없이도 물에 잘 용해되는 성질을 갖는다.

상기 우레탄 프리폴리머의 폴리올 성분은 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌 디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산이 포함된 폴리에스테르 폴리올, 프로필렌 옥사이드와 에틸렌 옥사이드의 블록 공중합체 또는 알킬렌 옥사이드와 에틸렌 옥사이드의 블록 공중합체 또는 알킬렌 옥사이드와 활성수소 화합물(예를 들면, 알콜, 지방산, 아민 등)이 중합된 폴리에테르 폴리올 및 기타 공지된 폴리올로부터 얻을 수 있다.

상기 우레탄 프리폴리머의 폴리이소시아네이트 성분으로는 5-이소시아네이트-1-이소시아네이트메틸-1,3,3-트리메틸 사이클로헥산 등과 같은 디이소시아네이트가 바람직하다. 일반적으로, 이소시아네이트기는 활성수소 원자를 갖는 알코올, 물 등의 화합물과 신속하게 반응하는 성질을 가지므로, 말단기로 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머를 물과 접촉시킬 경우 탈탄산 반응을 수반하여 발포 및 겔화를 유발한다. 따라서, 반응성이 높은 이소시아네이트 화합물을 물중에서 안정화시키기 위해서는 물과 이소시아네이트의 반응을 차단하도록 블록제를 사용하여 이소시아네이트기를 보호할 필요가 있다. 본 발명에서는 블록 그룹인 B를 사용하여 우레탄 프리폴리머 분자 말단에 강력한 친수성기인 카바모일기(-NHCO-B)가 형성되도록 함으로써 유화제를 사용하지 않고도 상기 프리폴리머가 물에 잘 용해되도록 한다. 상기 블록 그룹은 일정한 조건하에서 다시 유리된다.

본 발명에 의한 화장판 시이트의 일실시예에 있어서, 상기 우레탄 프리폴리머로는 프로필렌 옥사이드와 에틸렌 옥사이드의 블록 공중합체 또는 알킬렌 옥사이드로 중합된 폴리에테르 폴리올과 폴리이소시아네이트를 중합시킨 것으로 분자주쇄에 에테르 결합을 갖고 분자 말단에 카바모일 설포네이트기가 포함된 음이온 타입의 열경화성 우레탄 프리폴리머가 바람직하다.

상기 조성물중의 총 고형분 농도는 20중량% 이하, 바람직하기로는 1 내지 10중량%인 것이 적당하며, 점도는 100cps 이하인 것이 바람직하나, 특히 코팅공정에 적용시에는 20cps 이하의 점도를 갖는 것이 적당하다. 경우에 따라, 반응을 촉진하기 위하여 상기 수지 조성물에 당해 기술분야에 공지되어 있는 촉매를 상기 조성물의 고형분 기준으로 2 내지 3중량% 정도 첨가할 수 있는데, 이는 건조중 반응에 필요한 열량이 부족하거나 2축연신된 필름에 수지 조성물을 코팅할 경우에 코팅효율을 증대시키는 역할을 한다. 또한, 코팅물질의 특성을 추가로 개질시키기 위하여 경질화제, 예를 들면 수계의 멜라민 또는 우레아/포름알데히드 축합 생성물을 약 1 내지 20중량% 첨가할 수도 있다. 상기 촉매 또는 경질화제 이외에도, 본 발명의 수지 조성물은 당해 기술분야에 알려져 있는 공지의 첨가제, 예를 들면, 대전방지제, 습윤제, pH조절제, 산화방지제, 염료 또는 안료 등을 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위내에서 함유할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 조성물중 열경화성 우레탄 프리폴리머의 함량은 폴리에스테르 공중합 수지 고형분 기준으로 1 내지 30중량%, 바람직하기로는 10 내지 20중량%로 조절된다. 상기 함량이 1중량% 미만이면 그 효과가 떨어지고, 30중량%보다 많으면 필름의 표면층이 백탁화되고 잉크 접착성 등의 물성이 저하된다는 문제가 있다.

본 발명에 있어서, 필름의 슬립성 향상을 위해 첨가되는 콜로이달 실리카는 40 내지 60중량%의 SiO₂및 0.05 내지 0.2중량%의 Na₂O를 포함하는 실리카로서, 그 입경이 50 내지 200nm인 것이 바람직하다. 상기 콜로이달 실리카의 첨가량은 폴리에스테르 공중합 수지 고형분 기준으로 0.01 내지 10중량%가 바람직하다. 콜로이달 실리카가 20중량%보다 많이 첨가되면 필름의 마찰계수는 향상되나 도막의 투명성 및 잉크 접착성이 저하된다는 문제를 피할 수 없다.

본 발명에 있어서, 폴리에스테르 기재 필름상에 상기 수지 조성물을 코팅하는 공정은 당해 기술분야에 알려져 있는 통상의 방법이라면 특별히 제한되지는 않는데, 이를테면, 무정형 시이트의 캐스팅 공정과 첫 번째 연신 공정사이의 예비 연신단계(pre-draw stage)(영국 특허 제 1,411,564호) 또는 1축 연신후와 2축 연신전의 중간 연신단계(inter-draw stage)(미국 특허 제 3,214,035호)에서 필름의 한쪽 또는 양쪽 표면에 다이렉트롤, 리버스롤, 리버스 그라비야롤, 분무, 로드바 또는 에어나이프 등을 이용하여 코팅하는 방법이다. 상기와 같이 필름 표면에 형성된 프라이머 코팅층은 통상적으로는 필름의 연신단계 또는 최종 조절단계 동안 필름에 적용되는 열에 의해 건조된다.

본 발명에 의한 화장판 시이트는 도 1에서 보는 바와 같이, 상기와 같이 제조된 폴리에스테르 필름(11)의 프라이머 코팅층(12)상에 잉크로 된 인쇄층(13) 및 접착제로 된 접착층(14)을 순차로 코팅하고, 이어서 상기 접착층상에 폴리비닐클로라이드 시이트(15)를 적층시켜 제조된다.

본 발명에 의한 화장판 시이트의 제조에 있어서, 폴리에스테르 필름에 폴리비닐클로라이드 시이트를 적층시키는 방법은 당해 기술분야에서 알려진 통상의 방법이라면 특별히 제한되지 않는다.

상기 폴리비닐클로라이드 시이트의 두께는 1 내지 1000㎛로 조절하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 폴리클로라이드 시이트는 10㎛ 미만인 두께로 제조하기가 곤란하고, 두께가 1000㎛를 초과하게 되면 화장판 시이트 제조공정중의 권취성이 떨어지고 원가상승을 야기하게 된다.

본 발명의 바람직한 일실시예에 의하면, 상기 인쇄층 및 접착층을 합한 총두께는 0.1 내지 100㎛로 조절하는 것이 적당하다.

본 발명의 화장판 시이트의 제조시 사용되는 조성물은 필름에 우수한 열안정성을 부여하므로, 상기 조성물을 코팅한 임의의 필름조각을 폴리에스테르 중합체와 같은 새로운 중합체와 혼합하여 재용융시키고 필름형성 압출기에 재공급하여 배향 필름을 제조할 수도 있다. 이러한 방법으로 제조되어 상기 피복 필름 조각 재생재를 약 50중량% 이하로 함유하는 필름은 품질, 착색도 및 외관이 우수하여 상업적으로 유리하다.

상기 조성물은 전술한 바와 같이, 필름의 한쪽 또는 양쪽 표면에 코팅가능하며, 또한 필름의 한면에만 코팅한 후 반대면에는 열경화성 아크릴 또는 메타크릴 피복물등을 코팅시킬 수도 있다. 상기와 같은 조성물로 표면코팅된 2축연신 폴리에스테르 필름은 잉크 접착성 및 슬립성이 우수하므로 물성이 개선된 화장판 시이트를 제조하는데 있어서 매우 유용하다.

이하, 본 발명을 실시예 및 비교예를 통하여 보다 상세히 설명하기로 한다. 단, 본 발명의 범위가 하기 실시예의 범위로 한정되지 않음은 물론이다. 하기 실시예 및 비교예에 있어서, 제조된 화장판 시이트에 대한 각종 성능평가는 다음과 같은 방법으로 실시하였다. 하기 실시예 및 비교예에서, 잉크 접착성, 마찰 계수 및 표면 외관 특성의 평가는 프라이머층이 코팅된 폴리에스테르 필름에 대하여 실시한 것으로서, 화장판 시이트의 물성을 간접적으로 나타내는 척도가 된다.

(1) 폴리비닐클로라이드 시이트의 적층 접착력

폴리에스테르 필름과 폴리비닐클로라이드 시이트의 적층체를 25mm의 단편으로 절단하고, 이를 인스트론(Instron)사의 인장시험기(ASTM D882)를 이용하여 일정한 속도로 T형 박리하면서 두 층간의 박리력을 측정하였다. 측정된 박리력을 표 1에 나타내었다.

(2) 잉크 접착성

프라이머 코팅층이 형성된 폴리에스테르 필름의 표면에 잉크(사용된 잉크를 구체적으로 밝혀 주십시오)를 이용하여 인쇄층을 코팅시킨 후, 100℃에서 1분간 건조시킨다. 그 다음, 코팅된 잉크 인쇄층에 셀로판 테이프(대일사 제품)를 잘 부착한 후, 순간적으로 박리하고, 이어서 다시 같은 부분에 셀로판 테이프를 부착하였다가 순간적으로 박리하는 과정을 3회 반복 실시한다. 다음과 같은 기준에 따라, 잉크 접착성을 평가한다.

○(우수) : 3회 박리시 코팅된 유색 잉크층이 기재 필름에 어느 정도 남아 있는 경우

△(보통) : 2회 또는 3회 박리후 코팅된 유색 잉크층이 기재 필름에 남아 있지 않는 경우

×(불량) : 1회 박리후 코팅된 유색 잉크층이 기재 필름에 남아 있지 않는 경우

(3) 마찰계수

200g의 하중에서, 헤이돈(Heidon)사의 표면성 시험기 ASTM D 1894(Heidon-14)를 사용하여 정적/동적 마찰계수를 각각 측정하였다.

(4) 표면 외관

필름표면의 외관은 피시 아이(fish eye)의 발생 빈도수를 육안으로 측정하여 다음과 같은 기준에 의해 평가하였다.

○ : 피시 아이가 전혀 발생하지 않은 경우

△ : 단위면적당 2 내지 4개의 피시 아이가 발생한 경우

× : 단위면적당 5개 이상의 피시 아이가 발생한 경우

<실시예 1>

디카르복실산 성분으로서 디메틸테레프탈레이트 49.5몰%, 디메틸이소프탈레이트 49.5몰% 및 5-설포이소프탈산 나트륨 8.5몰%의 혼합물을 에틸렌글리콜 및 디에틸렌글리콜과 에스테르 교환반응 및 중축합 반응시켜 70℃의 유리전이온도를 갖는 폴리에스테르 공중합 수지를 제조하였다. 상기 폴리에스테르 수지 100g을 격렬히 교반하면서 2ℓ 용량의 스테인레스 스틸 용기중에서 약 95℃로 유지시킨 1ℓ의 이온수에 가하여 수용화시켰다. 그 다음, 수용화된 폴리에스테르 공중합 수지를 실온으로 냉각시키고 여과하여 고형분 함량을 5중량%로 조정한 다음, 분자 주쇄에 에테르 결합을 포함하는 수용화된 폴리우레탄 프리폴리머를 폴리에스테르 공중합 수지 기준으로 1중량% 그리고 50 내지 200nm의 입경을 갖는 콜로이달 실리카를 0.1g 첨가 혼합하여 최종 고형분의 농도가 5중량%인 조성물을 제조하였다.

이어서, 디메틸테레프탈레이트와 에틸렌 글리콜로부터 통상적인 방법에 의해 에스테르 교환반응 및 중축합 반응을 거쳐 수득된 폴리에스테르 수지를 용융시키고 약 20℃의 온도로 유지시킨 캐스팅 드럼상의 슬로트 다이(slot die)를 통해서 압출시킨 후, 냉각하여 캐스트 시이트를 제조하였다. 상기 시이트를 약 80℃로 유지시키면서 약 3.5배의 연신비로 종방향 연신을 수행한 후, 연신된 필름의 일면에 코로나 방전처리 없이 리버스 그라비야 인쇄술에 의해 상기 수기 조성물을 피복물의 건조중량이 약 0.05g/㎠, 건조후 피복의 두께가 약 0.05㎛가 되도록 코팅하였다.

이어서, 약 100℃에서 건조시킨 후, 연신비 3.5배로 횡방향 연신시켜 약 25㎛의 두께를 갖는 2축연신 필름을 제조하고 210℃에서 열처리하였다. 다음으로, 상기와 같이 제조된 폴리에스테르 필름의 코팅층에 폴리에스테르계 잉크를 3㎛ 두께로 코팅한 후, 100℃에서 1분간 건조시키고, 폴리우레탄계 2액형 접착제를 6㎛ 두께로 코팅한 후, 60℃에서 1분간 건조시켰다. 상기의 방법으로 인쇄층과 접착층이 코팅된 필름을 폴리비닐클로라이드 시이트와 통상의 드라이 라미네이트법에 의해 적층시킨 후, 60℃에서 48시간 동안 방치하여 에이징 처리함으로써 본 발명에 의한 화장판 시이트를 제조하였다.

제조된 화장판 시이트에 대하여 상기한 방법으로 물성을 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.

<실시예 2>

폴리에스테르 공중합 수지 고형분 기준으로 10중량%의 우레탄 프리폴리머를 조성물에 첨가하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 화장판 시이트를 제조한 후, 물성을 평가하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.

<실시예 3>

폴리에스테르 공중합 수지 고형분 기준으로 15중량%의 우레탄 프리폴리머를 조성물에 첨가하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 화장판 시이트를 제조한 후, 물성을 평가하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.

<실시예 4>

폴리에스테르 공중합 수지 고형분 기준으로 20중량%의 우레탄 프리폴리머를 조성물에 첨가하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 화장판 시이트를 제조한 후, 물성을 평가하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.

<실시예 5>

폴리에스테르 공중합 수지 고형분 기준으로 0.01중량%의 콜로이달 실리카를 조성물에 첨가하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 화장판 시이트를 제조한 후, 물성을 평가하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.

<실시예 6>

폴리에스테르 공중합 수지 고형분 기준으로 0.5중량%의 콜로이달 실리카를 조성물에 첨가하는 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 화장판 시이트를 제조한 후, 물성을 평가하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.

<실시예 7>

폴리에스테르 공중합 수지 고형분 기준으로 1중량%의 콜로이달 실리카를 조성물에 첨가하는 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 화장판 시이트를 제조한 후, 물성을 평가하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.

<실시예 8>

폴리에스테르 공중합 수지 고형분 기준으로 5중량%의 콜로이달 실리카를 조성물에 첨가하는 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법으로 화장판 시이트를 제조한 후, 물성을 평가하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.

<비교예 1>

우레탄 프리폴리머 및 콜로이달 실리카를 조성물에 첨가하지 않는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 화장판 시이트를 제조한 후, 물성을 평가하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.

<비교예 2>

조성물에 수용성 코폴리에스테르 수지 대신 일본 합성사의 WR961 폴리에스테르 수지를 사용하고, 우레탄 프리폴리머 및 콜로이달 실리카를 첨가하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 화장판 시이트를 제조한 후, 물성을 평가하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.

	폴리비닐클로라이드 시이트의 적층접착력(g/inch)	잉크 접착성	마찰 계수(정적/동적)	표면 외관
실시예 1	1300	○	0.55/0.51	○
실시예 2	1200	○	0.50/0.46	○
실시예 3	1100	○	0.48/0.45	○
실시예 4	800	○	0.45/0.41	○
실시예 5	1000	○	0.60/0.55	○
실시예 6	900	○	0.45/0.43	○
실시예 7	800	○	0.38/0.35	○
실시예 8	700	○	0.33/0.31	○
비교예 1	1000	△	0.70/0.65	△
비교예 2	500	×	0.66/0.64	×

상기 표 1의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예의 방법에 의해 제조된 화장판 시이트는 비교예의 경우에 비해 폴리에스테르 기재 필름과 폴리비닐클로라이드 시이트간의 층간 접착성이 전반적으로 우수하였고, 사용되는 필름의 경우 잉크 접착성, 마찰계수 특성 및 표면외관 특성이 뛰어남을 확인할 수 있다.

폴리에스테르 기재 필름상에 수용성 폴리에스테르 수지, 열경화성 우레탄 프리폴리머 및 콜로이달 실리카를 포함하는 조성물을 이용하여 프라이머층을 형성하고, 여기에 인쇄층,접착층을 순차로 코팅한 후, 이를 폴리비닐클로라이드 시이트와 적층시킴으로써 제조되는 본 발명의 화장판 시이트는 폴리에스테르 기재 필름과 폴리비닐클로라이드 시이트간의 층간 접착성과 내구성이 우수하여 다양한 용도의 화장판 시이트로 사용가능하다.

Claims (9)

1. 폴리에스테르 기재 필름;

   상기 폴리에스테르 기재 필름의 적어도 일면상에 형성되어 있는 프라이머 코팅층;

   상기 프라이머 코팅층상에 형성되어 있는 인쇄층;

   상기 인쇄층상에 형성되어 있는 접착층; 및

   상기 접착층상에 적층되어 있는 폴리비닐클로라이드 시이트를 포함하는 화장판 시이트에 있어서,

   상기 프라이머 코팅층은,

   85몰% 이상의 방향족 디카르복실산 및 15몰% 이하의 설폰산 알칼리 금속염 함유 디카르복실산으로 이루어진 디카르복실산 성분을 포함하고 수평균 분자량이 3,000 내지 8,000이며 유리전이온도가 52 내지 67℃이하인 수용성 폴리에스테르 수지;

   친수성기를 갖는 열경화성 우레탄 프리폴리머; 및

   입경이 50 내지 200nm인 콜로이달 실리카를 포함하는 조성물로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 화장판 시이트.
2. 제 1항에 있어서, 상기 우레탄 프리폴리머는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 화장판 시이트

   <화학식 1>

   

   상기 화학식 1에서,

   R은 고분자 폴리올 화합물의 히드록시기가 연결된 본체부분을 나타내고,

   B는 SO₃X(여기서, X는 H⁺, Na⁺또는 K⁺이다), NaNO₂, NaNO₃또는 NaHCO₃이다.
3. 제 1항에 있어서, 상기 조성물중 총 고형분 농도는 20중량% 이하인 것을 특징으로 하는 화장판 시이트.
4. 제 1항에 있어서, 상기 조성물의 점도는 100cps인 것을 특징으로 하는 화장판 시이트.
5. 제 1항에 있어서, 상기 우레탄 프리폴리머의 함량은 폴리에스테르 수지 고형분 함량 기준으로 1 내지 30중량%인 것을 특징으로 하는 화장판 시이트.
6. 제 1항에 있어서, 상기 콜로이달 실리카의 함량은 폴리에스테르 수지 고형분 함량 기준으로 0.01 내지 20중량%인 것을 특징으로 하는 화장판 시이트.
7. 제 1항에 있어서, 상기 프라이머 코팅층의 두께는 0.001 내지 0.5㎛인 것을 특징으로 하는 화장판 시이트.
8. 제 1항에 있어서, 상기 폴리비닐클로라이드 시이트는 그 두께가 1 내지 1000㎛인 것을 특징으로 하는 화장판 시이트.
9. 제 1항에 있어서, 상기 인쇄층 및 접착층을 합한 총두께는 0.1 내지 100㎛인 것을 특징으로 하는 화장판 시이트.

Images