JPH0428028B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は、ポリエステル水分散体に関し、更に
詳しくはポリエステルフイルムの少くとも一面に
塗布し、該フイルムに易接着性と優れた耐湿性を
付与するポリエステル系水分散体に関する。 ［従来技術］ 熱可塑性ポリエステル、例えばポリエチレンテ
レフタレートもしくはその共重合体、ポリエチレ
ンナフタレートもしくはその共重合体、あるいは
これらと小割合の他樹脂とのブレンド物等を溶融
押出し、二軸延伸後熱固定したポリエステルフイ
ルムは、機械強度、耐熱性、耐薬品性等に優れ、
産業上種々の分野で利用されている。その用途の
中で最も有用なものに磁気記録用途があるが、ポ
リエステルフイルムの表面は高度に結晶配向され
ているので、磁気塗料の受容性に乏しいという問
題がある。 そこで、かかるポリエステルフイルムの表面に
種々の合成樹脂を下引き塗布し、磁気塗料との接
着性を向上せしめようとする試みがなされてい
る。これらの下塗り層（プライマー層）は、従
来、ポリエステルフイルムの製膜工程と切離した
別の途布処理プロセスで形成されていたが、両者
を切離すことは合理性を欠き、また経済的あるい
は工業技術上も有利とは言えない。そこで、これ
らのプライマー層を、フイルム製造プロセス内で
塗布形成させることが検討されている。 従来技術にあつては、ポリエステルフイルム表
面へのプライマー処理による易接着性向上は多く
の場合、有機溶剤に溶解せしめた組成物をフイル
ム表層部に塗設することによつて達成されて来
た。 かかる方法をフイルム製造中に行う場合、逸散
有機溶剤による周囲環境の汚染、安全および衛生
上好ましからざる状態を招来し、製膜工程に悪影
響を及ぼすため、有機溶媒の使用は極力最少限に
とどめるべきである。従つて製膜プロセスでのイ
ンライン下引処理を行う場合、水を溶媒した組成
物を用いることが工程的、経済的及び安全上の点
からも好ましい。 水を溶媒としたプライマー組成物は、従来より
数多く知られており、特にポリエステル共重合体
の水溶液または水分散体については多くの提案が
なされている。しかしながら、これらは水溶化の
ためにポリマー中に多量の親水性基の導入を要
し、得られるプライマー被膜は耐水性の劣つたも
のとなり、また耐水性向上を目的に親水性基の量
を抑えるとポリマーの分散性が悪く、分散のため
の少量の有機溶剤の添加を必要とし環境汚染等の
観点から好ましくない。例えば 特公昭47−40873号公報には、ポリエステル
を水に消散させるためには全酸成分に対して８
モル％以上のスルホン酸金属塩基含有化合物と
全グリコール成分に対して20モル％以上のポリ
エチレングリコールの使用が必要であると記載
されており、 特公昭56−5476号公報ではポリエステル共重
合成分としてのエステル形成性スルホン酸アル
カリ金属塩3.5〜7.5モル％を使用とグリコール
成分としてのジエチレングリコール30〜100モ
ル％を使用とを組合せることが提案され、また 特開昭56−88454号公報ではポリエステルの
共重合成分としてスルホン酸金属塩基含有芳香
族ジカルボン酸を0.5〜10モル％使用すること
と分散液として沸点が60〜200℃の水溶性有機
化合物を２〜66％含有する水を使用することの
組合せが提案されている。 前記は耐水性の著しく劣つたものとなり、更
に前記はエステル形成性スルホン酸アルカリ金
属塩が少いときには多量のジエチレングリコール
を必要とし、やや耐水性は向上するものの十分と
は云えない。また前記では耐水性は可成り向上
するが有機溶剤が必要であり、インライン処理に
は不向きである。 ［発明の目的］ 本発明者は、従来の水溶性あるいは水分散性ポ
リエステルの欠点である耐水性を向上させ、かつ
優れた易接着性をベースポリエステルフイルムに
付与するためのポリエステル水分散体について鋭
意検討した結果、本発明に到達した。 従つて、本発明の目的は、種々の被覆物、とり
わけ磁気塗料とポリエステルフイルムとの接着性
を良好ならしめ、かつ耐湿ブロツキングの良好な
プライマーコート剤としてすぐれた特性を有する
ポリエステル水分散体を提供することにある。 ［発明の構成］ 本発明の目的は、本発明によれば、 固有粘度0.2〜0.8の、実質的に水に不溶なポリ
エステル微粒子を有機溶媒を含まない水に均一分
散させたポリエステル水分散体であつて、該ポリ
エステルが、ポリマーを構成する全酸成分当り40
〜95モル％のテレフタル酸、4.5〜59.5モル％の
イソフタル酸、フタル酸及びジフエニルジカルボ
ン酸から選ばれる少くとも一種のジカルボン酸、
及び0.5〜５モル％の５−ソジウムスルホイソフ
タル酸からなる酸成分と、ポリマーを構成する全
グリコール成分当り20〜80モル％の１，４−シク
ロヘキサンジメタノール、０〜43モル％のエチレ
ングリコール、１，３−プロパンジオール、１，
４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール
及びネオペンチルグリコールから選ばれる少くと
も一種のグリコール、及び10〜50モル％の下記式
で表わされるエーテルグリコールからなるグリコ
ール成分とのエステルよりなる共重合ポリエステ
ルであることを特徴とするポリエステル水分散体 によつて達成される。 Ｈ（OC_oH_2o）−_nＯ−Ａ−Ｏ（C_oH_2oＯ）−_lＨ 〔式中、Ａは炭素数６〜20個の２価の芳香族炭化
水素基、ｎは２〜４の整数、ｍ＋ｌ＝４である。 本発明における共重合ポリエステルは、ポリマ
ーを構成する酸成分がテレフタル酸及び５−ソジ
ウムスルホイソフタル酸を含有し、該テレフタル
酸は全酸成分の40〜95モル％である必要があり、
さらに５−ソジウムスルホイソフタル酸は全酸成
分の0.5〜５モル％である必要がある。テレフタ
ル酸の割合が40モル％未満になると、また５−ソ
ジウムイソフタル酸の割合が５モル％を越える
と、プライマー層を形成したフイルムの耐湿ブロ
ツキング性が低下するので好ましくない。またテ
レフタル酸の割合が95モル％を越えると、また５
−ソジウムスルホイソフタル酸の割合が0.5モル
％未満になると共重合ポリエステルの水分散化が
困難となるので好ましくない。テレフタン酸の好
ましい割合は60モル％以上であり、更に好ましい
割合は80モル％を越える割合であり、特に好まし
い割合は85モル％以上である。また５−ソジウム
イソフタル酸は共重合ポリエステルの水分散性と
塗膜の耐湿ブロツキング性に大きな影響を与える
ものであり、この好ましい割合は１〜５モル％で
あり、特に好ましい割合は１〜３モル％である。 前記共重合ポリエステルの酸成分は上述した割
合のテレフタル酸及び５−ソジウムスルホイソフ
タル酸を含有するが、これらと一緒に使用する他
の芳香族ジカルボン酸はイソフタル酸、フタル酸
及びジフエニルジカルボン酸から選ばれる。これ
らの中でイソフタル酸が特に好ましい。これら芳
香族ジカルボン酸の全酸成分当りの割合は4.5〜
59.5モル％である。 また前記共重合ポリエステルを構成するグリコ
ール成分は１，４−シクロヘキサンジメタノール
および前記一般式で表わされるエーテルグリコー
ルを含有し、かつ該１，４−シクロヘキサンジメ
タノールおよびエーテルグリコールがポリエステ
ル中の全グリコール成分に対しそれぞれ20〜80モ
ル％、10〜50モル％の割合であることが必要であ
る。 １，４−シクロヘキサンジメタノールが20モル
％未満では得られるプライマー層の耐湿ブロツキ
ング性が不十分であり、また80モル％を越えると
水分散化が困難となり、好ましくない。１，４−
シクロヘキサンジメタノールのより好ましい量範
囲は20〜70モル％である。また、前記エーテルグ
リコールが10モル％未満では得られるプライマー
層の接着性が不十分であり、50モル％を越えると
プライマー層の耐湿ブロツキング性が不十分とな
り、好ましくない。エーテルグリコールのより好
ましい量範囲は15〜40モル％である。 本発明で用いられる前記一般式で表わされるエ
ーテルグリコールにおいて、Ａは炭素数６〜20の
２価の芳香族炭化水素基である。この具体例とし
て

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】などが例示できる。 特に好ましいのは

【式】で ある。 更に、前記一般式において、ｎは整数で２〜４
であり、またｍ＋ｌ＝４である。水分散性の高い
共重合ポリエステルを得るためには、ｎは２が最
も好ましい。 前記共重合ポリエステルのグリコール成分は、
上述した割合の１，４−シクロヘキサンジメタノ
ールおよび前記一般式のエーテルグリコールを含
有するが、これらと一緒に使用する他のグリコー
ル成分はエチレングリコール、１，３−プロパン
ジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘ
キサンジオール及びネオペンチルグリコールから
選ばれる。これらの中で、１，４−ブタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオールが特に好ましい。
これらグリコールの全グリコール成分当りの割合
は０〜43モル％である。 本発明における共重合ポリエステルは、上述の
成分より構成されるが、固有粘度0.2〜0.8である
必要がある。ここで固有粘度とは０−クロロフエ
ノールを用いて35℃で測定した値である。共重合
ポリエステルの固有粘度が0.2未満であると接着
性が低下し、また0.8を越えると水分散性が低下
するので好ましくない。また前記共重合ポリエス
テルは水に対して実質的に不溶でなければならな
いが、ここで云う“水に対して実質的に不溶”と
は共重合ポリエステルを３〜５mmの角状チツプと
し、該チツプを90℃の温水中に添加して３時間加
熱したときの溶出減量が１重量％以下、好ましく
は0.5重量％以下、特に好ましくは0.1重量％以下
であることを意味する。 本発明における共重合ポリエステルは、従来か
らのポリエステルの製造技術によつて製造するこ
とができる。例えば、テレフタル酸またはそのエ
ステル形成性誘導体と５−ソジウムスルホイソフ
タル酸またはそのエステル形成性誘導体と他の芳
香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導
体を１，４−シクロヘキサンジメタノール、前記
一般式のエーテルグリコールおよびアルキレング
リコールと反応せしめてモノマーもしくはオリゴ
マーを形成し、その後真空下で重縮合せしめるこ
とによつて所定の固有粘度のポリエステルとする
方法で製造することができる。その際反応を促進
する触媒、例えばエステル化もしくはエステル交
換触媒、重縮合触媒を用いることができ、また
種々の添加剤例えば安定剤等を添加することもで
きる。 本発明のポリエステル水分散体、殊にポリエス
テルフイルムに塗布するためのポリエステル水分
散体は、以下の方法で製造することができる。 共重合ポリエステルは先ず、20℃で１の水に
対する溶解度が20ｇ以上でかつ沸点が100℃以下、
または100℃以下で水と共沸する親水性の有機溶
剤に溶解する。この有機溶剤としてはジオキサ
ン、アセトン、テトラヒドロフラン、酢酸エチ
ル、メチルエチルケトン等を例示することができ
る。 共重合ポリエステルを溶解した有機溶液には次
いで、撹拌下好ましくは加温高速撹拌下で水を添
加し、青白色から乳白色の分散体とする。また撹
拌下の水に前記有機溶液を滴下する方法によつて
も青白色から乳白色の分散体とすることもでき
る。得られた分散体を、更に、常圧好ましくは減
圧下に蒸留し親水性の有機溶剤を留去すると目的
のポリエステル水分散体が得られる。共重合ポリ
エステルを水と共沸する親水性の有機溶剤に溶解
した場合には、該有機溶剤留去時に水が共沸する
ので水の減量分（共沸分）を考慮し、前もつて多
めの水に分散しておくことが望ましい。蒸留後の
固形分濃度は40重量％以下とすることが望まし
く、40重量％を越えると水に分散する共重合ポリ
エステル微粒子の再凝集が起り易く、水分散体を
安定性が低下する。水分散体の固形分濃度は20重
量％以下とするのが好ましい。一方、固形分濃度
の下限は特にないが、0.1重量％以上とするのが
好ましい。前記共重合ポリエステル微粒子の平均
粒径は通常1μ以下であり、好ましくは0.8μ以下で
ある。 かくして得られるポリエステル水分散体は、後
述するポリエステルフイルムの片面または両面に
塗布し、乾燥することによつて該フイルム易接着
性を付与することができる。 ポリエステル水分散体は、塗布に際してはアニ
オン型界面活性剤、ノニオン型界面活性剤等の界
面活性剤を必要量添加して用いることができる。
有効な界面活性剤としてはポリエステル水分散体
の表面張力を40dyne／cm以下に降下でき、ポリ
エステルフイルムへの濡れを促進するものであ
り、公知の多くの界面活性剤を使用することでき
る。その一例としてポリオキシエチレンアルキル
フエニルエーテル、ポリオキシエチレン樹脂酸エ
ステル、ソルビタン樹脂酸エステル、グリセリン
脂肪酸エステル、樹脂酸金属石けん、アルキル硫
酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルスルホコ
ハク酸塩、第四級アンモニウムクロライド、アル
キルアミン塩酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸
ソーダ塩等を上げることができる。塗布について
はポリエステルフイルムの表層が塗膜によつて完
全に覆われる程度の厚みであればよい。 プライマー層の形成に際してはポリエステルフ
イルムが結晶配向が完了する前に適用することが
好ましい。その際延伸配向前のポリエステルフイ
ルムの表面にかかるポリエステル水分散体を塗布
する方法として公知の任意の塗工法が適用でき
る。例えばロールコート法、グラビアコート法、
ロールブラツシユ法、スプレーコート、エアーナ
イフコート、含浸法およびカーテンコート法など
を独立または組み合せて適用するとよい。 塗工を施す工程では、ポリエステルを溶融押出
してキヤステイングした未延伸状態のフイルムの
表層が、またはタテまたはヨコのいずれか一方向
に延伸を施した直後のフイルム表層が好ましく対
象となる。プライマー層を形成せしめ、少くとも
その効能を発現させるためには、熱固定を受ける
直前までに塗膜を乾燥せしめ、そのあと少くとも
120℃以上の温度で２秒間以上塗膜を加熱するこ
とが好ましい。またプライマー層の塗膜は、予め
未延伸フイルム又は一軸延伸フイルムを採取し、
これに塗布乾燥をフイルム製造ライン外で行い、
続いて二軸延伸又は一軸延伸と熱固定を行うこと
もできるが、プライマー処理効果および経済性の
点から、フイルム製造ラインの中で適用すること
が好ましい。 また本発明のポリエステル水分散体は、単に磁
気記録用途のプライマー処理にとどまらず、写真
用ポリエステルフイルムの下引き処理やグラビア
印刷用フイルムの接着性向上等にも有用である。 ［発明の効果］ 本発明のポリエステル水分散体は、ポリエステ
ル微粒子の分散性にすぐれ、かつポリエステルフ
イルムに適用すると該フイルムに易接着性とすぐ
れた耐湿性を付与するという作用を奏する。更に
上記適用がポリエステルフイルム製造工程内で実
施できるという特長を有する。 ［実施例］ 以下、実施例をあげて詳しく説明する。なお、
実施例中の部は重量部を意味する。またポリエス
テル水分散体の特性は次の方法で評価した。 １ 接着性 プライマー被覆処理上ポリエステルフイルム
に磁気塗料を所定の条件においてコーテイング
し、スコツチテープNo.600（スリーＭ社製）巾
19.4mm、長さ８cmを気泡のはいらないように粘
着し、この上をJIS.C2701（1975）記載の手動式
荷重ロールでならし粘着積層部５cm間を東洋ボ
ールドウイン社製テンシロンUM−を使用し
てヘツド速度300mm／分で、この試料をＴ字剥
離し、この際の剥離強さを求め、これをテープ
巾で除してｇ／cmとして求める。なおＴ字剥離
において積層体はテープ側を下にして引取りチ
ヤツク間を５cmとする。 ２ 耐ブロツキング性 ２枚のフイルム（50mm×50mm）を処理面同志
重ね合せて、これに２Kg／cm²の圧力を60℃×80
％RHの雰囲気で25hrかけたのち、剥離しその
状況を５段階で表した。 ５：全く音がせず抵抗なく剥離する ４：軽い音がして剥離する ３：音と共に抵抗が少しあつて剥離する ２：ばりばりと音がして抵抗大で剥離する １：粘着した剥離不能 ［評価用塗料の調製］ 磁気塗料 塗料用ラツカーシンナーにニトロセルローズ
RS1/2［イソプロパノール25％含有フレークス：
タイセル(株)製］を溶解し、40wt％溶液を調製し、
該液を43.9部、続いてポリエステル樹脂（デスモ
フエン＃1700：バイエル社製）32.5部、二酸化ク
ロム磁性粉末26.0部、分散剤・湿潤剤として大豆
油脂肪酸（レシオンＰ：理研ビタミン(株)製）、カ
チオン系活性剤（カチオAB：日本油脂(株)製）お
よびスクワレン（鮫肝油）を夫々１部、0.5部お
よび0.8部をボールミルに投入する。メチルエチ
ルケトン（MEKと以下略記）／シクロヘキサノ
ン／トルエン＝３／４／３（重量比）からなる混
合溶液282部をさらに追加混合して、充分微粉化
して母液塗料（45wt％）を調整する。この母液
50部に対し、トリメチロールプロパンとトルレイ
ンジイソシアナートとの付加反応物48部（コロネ
ートＬ：日本ポリウレタン工業(株)製）と酢酸ブチ
ル6.25部を加え、最終的に42.75wt％の評価用磁
気塗料を得た。 実施例 １ テレフタル酸ジメチル1000部、５−ソジウムス
ルホイソフタル酸ジメチル38部、イソフタル酸ジ
メチル165部、１，４−シクロヘキサンジメタノ
ール450部、下記構造式で示されるグリコール420
部および１，６−ヘキサンジオール740部をエス
テル交換反応器に仕込み、これにチタンテトラブ
トキシド１部を添加して、窒素気流中で温度を
190℃にコントロールしながら副生するメタノー
ルを留去せしめて、エステル交換反応を行なつ
た。 つづいて、この反応系に、イルガノツクス1010
（チバガイギー社製）を６部添加した後、系内の
温度を徐々に260℃まで上昇させながら、系内を
0.3mmHgまで真空にし、過剰のグリコールを留去
せしめ、固有粘度0.55の共重合ポリエステルを得
た。このポリエステルをメタノールで加熱分解し
たときの溶液部のガスクロマトグラフから１，４
−シクロヘキサンジメタノールと前記構造式で示
されるグリコールは、ポリエステル中の全グリコ
ールのそれぞれ46モル％、17モル％であつた。 この共重合ポリエステル20部をジオキサン80部
に溶解し、得られた溶液に10000回転／分の高速
撹拌下で水180部を滴下して青みがかつた乳白色
の分散体を得た。次いでこの分散体を20mmHgの
減圧下で蒸留し、ジオキサンを留去した。かくし
て固形分濃度10wt％のポリエステル水分散体を
得た。 更に、該ポリエステル水分散体180部にノニオ
ン系界面活性剤：ポリオキシエチレンノニルフエ
ニルエーテル（HLB＝12.8）２部を加え、更に
水618部を加えて塗布液を調整した。 ＜易接着性ポリエステルフイルムの製造＞ 35℃のＯ−クロロフエノール中で測定した固有
粘度0.65のポリエチレンテレフタレートを溶融押
出して196μの未延伸フイルムを得、次にこれを
機械軸方向に3.5倍延伸したのち前記で調製した
塗布液を一軸延伸フイルム片面に塗布した。その
後、110℃で4.0倍に横方向に延伸し、210℃で５
秒間熱処理を施し平均塗布量15mg／m²で厚さ
14.6μの二軸延伸プライマー被覆ポリエステルフ
イルムを得た。このフイルムの処理面の接着性、
耐ブロツキング性を測定した。その結果を表１に
示す。 実施例２〜４及び比較例１〜７ テレフタル酸ジメチル、５−ソジウムスルホイ
ソフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチルの割
合、１，４−シクロヘキサンジメタノール、前記
構造式のグリコール及び１，６−ヘキサンジオー
ルの割合を変える以外は実施例１と同様にして表
１に示す組成の共重合ポリエステルを得た。さら
にこれら共重合ポリエステルを用いる以外は実施
例１と同様にしてポリエステル水分散体、更には
塗布液を調製した。 上記塗布液を用いる以外は実施例１と同様にし
て二軸延伸プライマー被覆ポリエステルフイルム
を得た。このフイルムの処理面の接着性、耐ブロ
ツキング性を測定した。その結果を表１にまとめ
て示す。 実施例 ６ １，６−ヘキサンジオールを320部の１，４−
ブタンジオールに代える以外は、実施例１と同様
にして、共重合ポリエステル（固有粘度：0.54）、
およびその水分散体、塗布液、さらには二軸延伸
プライマー処理ポリエステルフイルムを得た。こ
の共重合ポリエステルのグリコール組成及びフイ
ルムの接着性および耐ブロツキング性の測定結果
を表１に併記する。共にすぐれた性能を示してい
る。

【表】 比較例 ８、９ 前記構造式の化合物に代えて、（ｍ＋ｌ）が平
均値で１および12のグリコールをそれぞれ280部、
790部用いる以外実施例１と同様にして共重合ポ
リエステルを得たが、前者のポリエステル（固有
粘度：0.47）は水分散化が困難であり、ポリエス
テル水分散体として不適当であつた。また後者の
ポリエステル（固有粘度：0.44）を用いて水分散
体、塗布液、二軸延伸プライマー処理ポリエステ
ルフイルムを実施例１と同様にして得たが、この
フイルムの耐ブロツキング性は２級であり、不十
分であつた。 比較例 10 前記構造式の化合物に代えて、下記構造式のグ
リコールを320部用いる以外実施例１と同様にし
て、共重合ポリエステル（固有粘度：0.45）、お
よびその水分散体、塗布液、さらには二軸延伸プ
ライマー処理ポリエステルフイルムを得た。この
フイルムは耐ブロツキング性が２級であり、この
目的には使用できなかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 固有粘度0.2〜0.8の、実質的に水に不溶なポ
   リエステル微粒子を有機溶媒を含まない水に均一
   分散させたポリエステル水分散体であつて、該ポ
   リエステルが、ポリマーを構成する全酸成分当り
   40〜95モル％のテレフタル酸、4.5〜59.5モル％
   のイソフタル酸、フタル酸及びジフエニルジカル
   ボン酸から選ばれる少くとも一種のジカルボン
   酸、及び0.5〜５モル％の５−ソジウムスルホイ
   ソフタル酸からなる酸成分と、ポリマーを構成す
   る全グリコール成分当り20〜80モル％の１，４−
   シクロヘキサンジメタノール、０〜43モル％のエ
   チレングリコール、１，３−プロパンジオール、
   １，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
   ール及びネオペンチルグリコールから選ばれる少
   くとも一種のグリコール、及び10〜50モル％の下
   記式で表わされるエーテルグリコールからなるグ
   リコール成分とのエステルよりなる共重合ポリエ
   ステルであることを特徴とするポリエステル水分
   散体。 Ｈ（OC_oH_2o）−_nＯ−Ａ−Ｏ−（C_oH_2oＯ）−_lＨ ［式中、Ａは炭素数６〜20の２価の芳香族炭化水
   素基、ｎは２〜４の整数、ｍ＋ｌ＝４である。］