JP2000085083A

JP2000085083A - ポリエステル積層フィルム

Info

Publication number: JP2000085083A
Application number: JP10260104A
Authority: JP
Inventors: Tomokatsu Ura; 僚克浦; Masahiko Kosuge; 雅彦小菅; Hideyori Kurihara; 英資栗原
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1998-09-14
Filing date: 1998-09-14
Publication date: 2000-03-28
Anticipated expiration: 2018-09-14
Also published as: JP3935625B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】ガスバリア性、耐熱性、耐水性、耐ブロッキ
ング性、易接着性に優れ、包装材料、印刷材料等に有用
なポリエステル積層フィルムの提供。【解決手段】１層が、ナフタレンジカルボン酸と１，
３−プロパンジオール主成分とするポリエステルからな
り、かつ表面層が下記式（１）〜（５）を満足する共重
合ポリエステルからなるポリエステル積層フィルム。４０≦Ａ＋Ｂ≦９９（１），０＜Ｃ≦５（２），０≦Ｄ
≦６０（３），４０≦Ｅ＋Ｆ≦１００（４），０≦Ｇ≦
６０（５）（Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄは各々、２，６−ナフタレンジカルボ
ン酸、テレフタル酸、スルホン酸塩の基を有する芳香族
ジカルボン酸、及び他の芳香族ジカルボン酸の、全ジカ
ルボン酸成分に対するモル比、Ｅ、Ｆ、Ｇは各々、エチ
レングリコール、テトラメチレングリコール、ビスフェ
ノールＡの低級アルキレンオキサイド付加物の、全グリ
コール成分に対するモル比で、単位はｍｏｌ％）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリエステル積層フ
ィルムに関し、更に詳しくは優れたガスバリア性、耐熱
性、耐水性、耐ブロッキング性、易接着性を有し、包装
材料、印刷材料等に有用なポリエステル積層フィルムに
関する。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性ポリエステル、例えばポリエチ
レンテレフタレートもしくはその共重合体、ポリエチレ
ンナフタレートもしくはその共重合体、あるいはこれら
と小割合の他の樹脂とのブレンド物等を溶融押出し、二
軸延伸後、熱固定したポリエステルフィルムは機械強
度、耐熱性、耐薬品性等に優れ、産業上種々の分野で利
用されている。しかしその表面は高度に結晶配向されて
いるので、塗料、接着剤、インキ等の受容性に乏しいと
いう問題がある。また、食品包装用途などに用いる場
合、ガスバリア性が乏しく食品の鮮度保持に問題があ
る。

【０００３】ポリエステルフィルム表面に上記の受容性
を高める方法として、予めフィルム表面に合成樹脂によ
るプライマー層（下塗り層）を設け、ベースフィルムと
は異質の表面層を薄く形成する方法がある。プライマー
層の形成は、合成樹脂の有機溶媒溶液または水性液（水
溶液、水分散体）を用い、これをフィルム表面に塗設す
ることによって実施されている。このプライマー層形成
の為の樹脂水性液として、エステル系ポリマーの水性
液、アクリル系ポリマーの水性液などが挙げられる。特
にエステル系ポリマーの水性液については、例えば特公
昭５６−５４７６号公報、特開昭６０−２４８２３２号
公報など多くの提案がなされている。しかし、従来のエ
ステル系ポリマーの水性液より形成されたプライマー層
は、耐熱性、耐水性の点で不満足なものであり、このた
め製膜工程上および製品フィルムの取り扱い上問題とな
り、特に高温高湿下でのフィルムの張り付き（ブロッキ
ング）が問題となる。

【０００４】一方、ブロッキングを抑制するには、プラ
イマー層の塗布量を少なく制限することが有効である
が、塗布量を少なくすると目的とする接着性能が発現で
きなくなる。

【０００５】このような欠点を改良したポリエステル水
分散体が、特開平６−１１６４８７号公報に提案されて
いるが、該提案中の方法では、もう一方の目的であるガ
スバリア性が不十分であるために、更なる改良が必要で
あった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明者らは、
従来採用の欠点を解消し、ガスバリア性、耐熱性、耐水
性、耐ブロッキング性および易接着性に優れたプライマ
ー層を有する積層ポリエステルフィルムを開発すべく鋭
意検討した結果、本発明に至った。

【０００７】

【課題を解決するための手段】前記の課題の解決は、少
なくとも１つの層が、ナフタレンジカルボン酸を主たる
酸成分とし１，３−プロパンジオールを主たるグリコー
ル成分とするポリエステルからなり、かつ少なくとも１
つの表面層が下記式（１）〜（５）

【０００８】

【数２】４０≦Ａ＋Ｂ≦９９（１）０＜Ｃ≦５（２）０≦Ｄ≦６０（３）４０≦Ｅ＋Ｆ≦１００（４）０≦Ｇ≦６０（５）

【０００９】（式中、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄは各々、２，６−
ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＡ）、テレフタル酸（Ｔ
Ａ）、スルホン酸塩の基を有する芳香族ジカルボン酸
（ＳＤ）、及び他の芳香族ジカルボン酸（ＯＤ）の、全
ジカルボン酸成分に対するモル比を、Ｅ、Ｆ、Ｇは各
々、エチレングリコール（ＥＧ）、テトラメチレングリ
コール（ＴＭＧ）、ビスフェノールＡの低級アルキレン
オキサイド付加物（ＢＰＡＯ）の、全グリコール成分に
対するモル比を示し、単位はｍｏｌ％）を満足する量を
含有する共重合ポリエステルである、ポリエステル積層
フィルムによって達成することができる。

【００１０】本発明を以下において、詳しく述べる。本
発明におけるポリエステル積層フィルムは、少なくとも
一つの層がナフタレンジカルボン酸を主たる酸成分と
し、１，３−プロパンジオールを主たるグリコール成分
とするポリトリメチレンナフタレートである必要があ
る。

【００１１】ここで、主たるとは、ポリトリメチレンナ
フタレートを構成する酸成分及びグリコール成分におい
て、ナフタレンジカルボン酸及び１，３−プロパンジオ
ールが各々７０ｍｏｌ％以上、好ましくは８０ｍｏｌ％
以上であることを言う。かかるポリエステルは実質的に
線状であり、そしてフィルム形成性、特に溶融形成によ
るフィルム形成性を有する。

【００１２】酸成分、グリコール成分それぞれの主たる
構成成分が、ナフタレンジカルボン酸及び１，３−プロ
パンジオール以外のものであった場合、目的の一つであ
る優れたガスバリア性を発現させることができない。

【００１３】本発明におけるナフタレンジカルボン酸を
主たる酸成分とし、１，３−プロパンジオールを主たる
グリコール成分とするポリエステルは、目的とするガス
バリア性を損なわない範囲で以下に示すような成分を共
重合することができる。

【００１４】例えば、酸成分の場合、ナフタレンジカル
ボン酸以外の酸成分として、２０ｍｏｌ％未満好ましく
は１５ｍｏｌ％以下の範囲で、テレフタル酸、イソフタ
ル酸、フタル酸、４，４’−ジフェニルカルボン酸、
１，２−ビス（２−クロロフェノキシ）エタンー４，
４’−ジカルボン酸、フェニレンジオキシジ酢酸、ビス
（４−カルボキシメトキシフェニル）スルホン酸等の芳
香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体、コハ
ク酸、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸
又はそのエステル形成性誘導体、シクロヘキサンジカル
ボン酸等の脂環族ジカルボン酸又はそのエステル形成性
誘導体、ヒドロキシ酢酸、３−ヒドロキシプロピオン酸
等のオキシカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体等
を共重合成分として使用することが出来る。これらのジ
カルボン酸の中で好ましくはテレフタル酸やイソフタル
酸、４，４’−ジフェニルカルボン酸、ビス（４−カル
ボキシメトキシフェニル）スルホン酸等などの芳香族ジ
カルボン酸である。更に好ましくはテレフタル酸やイソ
フタル酸である。以上のジカルボン酸のエステル形成性
誘導体としては、メタノールやエタノールの如き低級ア
ルコールとのエステルが一般的に使用されるが、エチレ
ングリコールのようなグリコールとのエステルを使用し
ても良い。

【００１５】また、グリコール成分の場合には、１，３
−プロパンジオール以外の共重合グリコール成分とし
て、２０ｍｏｌ％未満好ましくは１５ｍｏｌ％以下の範
囲で、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジ
オール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレング
リコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジ
メタノール、オクタメチレングリコール等の脂肪族グリ
コール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環
族グリコール、１，３−ビス（βーヒドロキシエトキ
シ）ベンゼン、ビス（βーヒドロキシエトキシ）ビスフ
ェノールＳ、ビスフェノールＡ，ヒドロキノン等の芳香
族グリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール等の高分子グリコール等を使用することが
出来る。こららの中で、エチレングリコール、１，２−
プロパンジオール、テトラメチレングリコール、ヘキサ
メチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロ
ヘキサンジメタノール、オクタメチレングリコール等の
脂肪族グリコールが好ましい。更に好ましくはエチレン
グリコールやテトラメチレングリコールである。

【００１６】また、前記ポリエステルは、実質的に線状
である範囲で、且つ本発明の効果を損なわないかぎり、
例えば全酸成分に対し２ｍｏｌ％以下、３官能以上のポ
リカルボン酸またはポリヒドロキシ化合物、例えばトリ
メリット酸、ペンタエリスリトール等を共重合させる事
ができる。

【００１７】さらに、本発明におけるナフタレンジカル
ボン酸を主たる酸成分とし、１，３−プロパンジオール
を主たるグリコール成分とするポリトリメチレンナフタ
レート（ポリエステル樹脂組成物）には表面平坦性、乾
熱劣化性を損なわない程度であれば、例えばシリカ、ア
ルミナ等の滑剤、顔料、染料、酸化防止剤、光安定剤、
遮光剤の如き添加剤を必要に応じて含有させる事ができ
る。

【００１８】また、本発明の積層フィルムは、少なくと
も２層以上の積層構造からなっている。前述のポリトリ
メチレンナフタレート層以外の層は、ポリアミド、、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂等の熱可塑
性樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエ
ステル樹脂等の熱硬化性樹脂を使用する事ができるが、
好ましくはポリエステルである。

【００１９】好ましいポリエステルとしては、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレ
ート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレン
テレフタレート等が挙げられ、またはこれらの他に、前
述したような酸分成分、グリコール成分を共重合成分と
した共重合体等や、さらに前述したようなポリアミド等
の熱可塑性樹脂や不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性
樹脂等とのブレンドポリマーも用いることができる。

【００２０】さらに、これらのポリエステルについて
も、前述したような添加剤や安定剤などを本発明の効果
を損なわない範囲で使用することが出来る。

【００２１】また、本発明のポリエステル積層フィルム
は、少なくとも１つの表面層が下記式（１）〜（５）

【００２２】

【数３】４０≦Ａ＋Ｂ≦９９（１）０＜Ｃ≦５（２）０≦Ｄ≦６０（３）４０≦Ｅ＋Ｆ≦１００（４）０≦Ｇ≦６０（５）

【００２３】（式中、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄは各々、２，６−
ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＡ）、テレフタル酸（Ｔ
Ａ）、スルホン酸塩の基を有する芳香族ジカルボン酸
（ＳＤ）、及び他の芳香族ジカルボン酸（ＯＤ）の、全
ジカルボン酸成分に対するモル比を、Ｅ、Ｆ、Ｇは各
々、エチレングリコール（ＥＧ）、テトラメチレングリ
コール（ＴＭＧ）、ビスフェノールＡの低級アルキレン
オキサイド付加物（ＢＰＡＯ）の、全グリコール成分に
対するモル比を示し、単位はｍｏｌ％）を満足する共重
合ポリエステルである。

【００２４】この共重合ポリエステルは、ポリマーを構
成する酸成分が、２，６−ナフタレンジカルボン酸（Ｎ
ＤＡ）及びテレフタル酸（ＴＡ）の合計が４０ｍｏｌ％
以上９９ｍｏｌ％以下であり、またスルホン酸塩の基を
有する芳香族ジカルボン酸が０ｍｏｌ％を超えて５ｍｏ
ｌ％以下であり、更にこれらのジカルボン酸以外の他の
芳香族ジカルボン酸が０ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下
であり、かつグリコール成分が、４０ｍｏｌ％以上１０
０ｍｏｌ％以下のエチレングリコール（ＥＧ）および０
ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下のビスフェノールＡの低
級アルキレンオキサイド付加物（ＢＰＡＯ）である必要
がある。

【００２５】酸成分において、２，６−ナフタレンジカ
ルボン酸及びテレフタル酸は、混合して用いても、単独
で用いてもかまわない。ただし、単独で２，６−ナフタ
レンジカルボン酸を用いる場合には、２，６−ナフタレ
ンジカルボン酸の割合が４０ｍｏｌ％未満となるとフィ
ルムの耐ブロッキング性が低下するので好ましくなく、
一方９０ｍｏｌ％を超えると、該ポリエステルを水分散
化し塗布使用とする場合には、ポリエステルの親水性有
機溶媒への溶解が困難となるため、水分散化が難しくな
る。この場合グリコール成分を共重合させて、非晶性を
向上させることが有効であるが、２，６−ナフタレンジ
カルボン酸の割合が９９ｍｏｌ％を超えるとグリコール
成分を共重合しても、もはや親水性有機溶媒に溶解しな
くなる。

【００２６】２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤ
Ａ）及びテレフタル酸（ＴＡ）の共重合成分濃度は、本
発明記載のフィルム特性以外に積層フィルムに要求され
る性質を満たしつつ、かつ製品としたときに求められる
接着性や耐ブロッキング性、及び塗布される側のポリマ
ーとの親和性が良好である濃度を選択する事が好まし
い。

【００２７】例えば、ポリエステル積層フィルムが、ポ
リトリメチレンナフタレートと共重合ポリエステルの２
層フィルムである場合には、接着性や耐ブロッキング性
とポリトリメチレンナフタレートと共重合ポリエステル
の親和性の良好である濃度が好ましい。

【００２８】２，６−ナフタレンジカルボン酸及びテレ
フタル酸の好ましい合計共重合量は４０ｍｏｌ％以上９
８ｍｏｌ％以下であり、更に好ましくは４０ｍｏｌ％以
上９５ｍｏｌ％以下である。更に２，６−ナフタレンジ
カルボン酸の好ましい共重合量は９８ｍｏｌ％以下であ
る。またテレフタル酸の好ましい共重合量は７０ｍｏｌ
％以上９９ｍｏｌ％以下であり、更に好ましくは８０ｍ
ｏｌ％以上９８ｍｏｌ％以下である。

【００２９】上記条件を満たしていない共重合ポリエス
テルでは、接着性や耐ブロッキング性が不十分であるた
め好ましくない。

【００３０】さらにスルホン酸塩の基を有する芳香族ジ
カルボン酸（ＳＤ）の割合が０ｍｏｌ％となるとポリエ
ステルの親水性が低下し水分散化が難しくなるので好ま
しくない。また５ｍｏｌ％を超えると、フィルムの耐ブ
ロッキング性が低下するので好ましくない。スルホン酸
塩の基を有する芳香族ジカルボン酸（ＳＤ）の好ましい
割合は０．００１ｍｏｌ％〜４．７ｍｏｌ％、更に好ま
しくは０．０５ｍｏｌ％〜４．５ｍｏｌ％である。

【００３１】上記のスルホン酸塩の基を有する芳香族ジ
カルボン酸（ＳＤ）としては、例えば５−ナトリウムス
ルホ−イソフタル酸、５−カリウムスルホ−イソフタル
酸、５−リチウムスルホ−イソフタル酸、５−ホスホニ
ウムスルホ−イソフタル酸等が好ましく挙げられる。

【００３２】また、本発明における共重合ポリエステル
の酸成分として、前述の共重合量の２，６−ナフタレン
ジカルボン酸およびスルホン酸塩の基を有する芳香族ジ
カルボン酸を含有するが、これらと一緒に、他の芳香族
ジカルボン酸として、例えばイソフタル酸、フタル酸、
ビフェニルジカルボン酸及びこれらの低級アルキルエス
テル体等の他の芳香族ジカルボン酸を使用することがで
きる。これら他の芳香ジカルボン酸の中でイソフタル酸
及びこのメチルエステル体が特に好ましい。

【００３３】さらに、本発明における共重合ポリエステ
ルの全酸成分に対する他の芳香族ジカルボン酸の割合は
はフィルムとした時に必要な物性により選択する事が好
ましい。

【００３４】また本発明における共重合ポリエステルの
グリコール成分において、エチレングリコール（ＥＧ）
及びテトラメチレングリコール（ＴＭＧ）成分の好まし
い合計共重合量は４０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下
であり、ビスフェノールＡの低級アルキレンオキサイド
付加物（ＢＰＥＯ）が０ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下
である。

【００３５】エチレングリコール（ＥＧ）及びテトラメ
チレングリコール（ＴＭＧ）成分の合計共重合量の割合
が４０ｍｏｌ％未満となると、フィルムの接着性や耐ブ
ロッキング性が低下するので好ましくない。更に好まし
くは５０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下である。

【００３６】更にエチレングリコール（ＥＧ）の好まし
い共重合量は６０ｍｏｌ％〜９５ｍｏｌ％以下であり、
更に好ましくは７０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下であ
る。

【００３７】またテトラメチレングリコール（ＴＭＧ）
の好ましい共重合量は６０ｍｏｌ％以上９５ｍｏｌ％以
下であり、更に好ましくは７０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ
％以下である。

【００３８】また、本発明において共重合ポリエステル
のグリコール成分として、ビスフェノールＡの低級アル
キレンオキサイド付加物（ＢＰＡＯ）をエチレングリコ
ールと併用する必要がある。

【００３９】ビスフェノールＡの低級アルキレンオキサ
イド付加物（ＢＰＡＯ）は、下記式

【００４０】

【化１】

【００４１】（上記化学式において、Ｒは水素または炭
素数１〜５の低級アルキル、Ａｒはフェニレン基或いは
４個の環上水素の１個以上が低級アルキルで置換された
もの、ｎ，ｍは自然数でかつｎ＋ｍは２〜１０）で示さ
れる化合物であり、この化合物の併用は水分散性の向上
に効果がある。

【００４２】前記化学式においてＲで表される低級アル
キルとしては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペ
ンチル等が挙げられるが、特にメチルが好ましい。また
Ａｒの環上水素の低級アルキル置換基としてメチル、エ
チル、プロピル、ブチル、ペンチル等が挙げられるが、
特にメチルが好ましい。Ａｒとして好ましくはフェニレ
ン基、或いはこれのモノメチル置換体でり、特に好まし
くはベンゼン環である。

【００４３】ビスフェノールＡの低級アルキレンオキサ
イド付加物（ＢＰＡＯ）としては、ビスフェノールＡの
エチレンオキサイド付加体、プロピレンオキサイド付加
体、ブタジエンオキサイド付加体などを使用することが
できる。特にビスフェノールＡのエチレンオキサイド付
加物及びプロピレンオキサイド付加物が好ましい｛また
ｍ＋ｎが大きくなるとポリマーの耐ブロッキング性が低
下するので、ｍ＋ｎは１０以下であることが好ましく、
更に好ましくは８以下、最も好ましくは４である。

【００４４】前記共重合ポリエステルのグリコール成分
は、上述した割合のエチレングリコール及びビスフェノ
ールＡの低級アルキレンオキサイド付加物を含有する
が、これらの以外に他の脂肪族又は脂環族グリコールを
１０ｍｏｌ％未満の割合で使用する事が出来る。ここで
他の脂肪族又は脂環族グリコールとしては、例えば、
１,４−ブタンジオール、１,４−シクロヘキサンジメタ
ノールなどが好ましく挙げる事が出来る。

【００４５】本発明における共重合ポリエステルの固有
粘度は、０．４〜０．８が好ましい。さらに好ましくは
０．５〜０．７である。ここで、固有粘度とは、ｏ−ク
ロロフェノールを用いて３５℃で測定した値である。

【００４６】本発明における、ナフタレンジカルボン酸
を主たる酸成分とし、１，３−プロパンジオールを主た
るグリコール成分とするポリトリメチレンナフタレート
（ポリエステル樹脂組成物）及び少なくとも一つの表面
層を構成している共重合ポリエステルを含むポリエステ
ルは、従来から知られている方法又は当業界に蓄積され
ている方法で効率よく製造できる方法であれば特に限定
はされない。

【００４７】好ましい製造法として、例えば、ナフタレ
ンジカルボン酸のエステル誘導体及び脂肪族グリコール
をエステル交換触媒の存在下、加熱しエステル交換反応
を行い、次いで重縮合触媒存在下に重縮合反応を行い製
造する方法が挙げられる。

【００４８】特に、２，６−ナフタレンジカルボン酸又
はそのエステル形成性誘導体、イソフタル酸又はそのエ
ステル形成性誘導体及び、５−ナトリウムスルホイソフ
タル酸又はそのエステル形成性誘導体を、エチレングリ
コール及びビスフェノールのプロピレンオキサイド付加
物と反応せしめて、モノマーもしくはオリゴマーを形成
し、その後真空下で重縮合せしめることによって所定の
固有粘度の共重合ポリエステルとする方法で製造でき
る。その際、反応を促進する触媒、例えば、エステル化
触媒、、エステル交換触媒、重縮合触媒や、種々の安定
剤、添加剤を添加する事が出来る。

【００４９】本発明において、少なくとも一つの表面層
を構成する共重合ポリエステルを積層させる方法として
は、従来から知られている方法又は当業界に蓄積されて
いる方法で効率よく製造できる方法であれば特に限定は
されない。

【００５０】例えば、上記の少なくとも一つの表面層を
構成する共重合ポリエステルを、水又は有機溶媒に分散
しポリトリメチレンナフタレートを主とするポリエステ
ル層を含む積層フィルムに塗布する方法等がある。

【００５１】特にポリエステルフィルムにポリエステル
水分散体として塗布する場合は、その塗布液は、例えば
以下の方法で製造できる。

【００５２】共重合ポリエステルは、まず、２０℃で１
リットルの水に対する溶解度が２０ｇ以上でかつ沸点が
１００℃以下、また１００℃以下で水と共沸する親水性
の有機溶媒に溶解する。この有機溶剤としてはジオキサ
ン、アセトン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケト
ン等を例示する事が出来る。かかる溶液にはさらに少量
の界面活性剤、例えばドデシルベンゼンスルホン酸等
を、添加することもできる。共重合ポリエステルを親水
性有機溶媒に溶解し、次いで撹拌下好ましくは加温高速
撹拌下で水を添加し、青白色から乳白色の分散体とす
る。また撹拌下の水に前記有機溶液を添加する方法によ
っても青白色から乳白色の分散体とすることも出来る。

【００５３】得られた分散体に対し、更に、常圧又は減
圧下に親水性の有機溶剤を蒸留し留去すると目的の共重
合ポリエステル水分散体が得られる。共重合ポリエステ
ルを水と共沸する親水性の有機溶媒に溶解した場合に
は、該有機溶媒留去時に水が共沸する為、水の減量分
（共沸分）を考慮し、多めの水に分散することが好まし
い。

【００５４】さらに加えて、蒸留後の固形分濃度が４０
重量％を超えると、水に分散する共重合ポリエステルの
微粒子の再凝集が起こり易くなり、水分散体の安定性が
低下するため、蒸留後の固形分濃度は４０重量％以下と
することが好ましい。一方、固形分濃度の下限は特にな
いが、濃度が小さすぎると乾燥に要する時間が長くなる
ため、０．１重量％以上とするのが好ましい。更に好ま
しい固形分濃度は５重量％以上３０重量％以下である。

【００５５】前記共重合ポリエステル微粒子の平均粒径
は通常１μｍ以下であり、好ましくは０．８μｍ以下で
ある。

【００５６】かくして得られる、少なくとも一つの表面
を構成する共重合ポリエステルの水分散体は、後述する
ポリエステルフィルムの片面または両面に塗布し、乾燥
することによって該フィルムに有用な特性を付与するこ
とができる。

【００５７】上記の分散体には、塗布に際してアニオン
型界面活性剤、ノニオン型界面活性剤等の界面活性剤を
必要により添加して用いることができる。有効な界面活
性剤としては、ポリエステルの表面張力を４０ｄｙｎｅ
／ｃｍ以下に降下でき、ポリエステルフィルムヘの濡れ
を促進するものであり、公知の多くの界面活性剤を使用
することができる。その一例としてポリオキシエチレン
アルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸
エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪
酸エステル、脂肪酸金属石鹸、アルキル硫酸塩、アルキ
ルスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、第四級ア
ンモニウムクロライド、アルキルアミン塩酸塩、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ソーダ塩等を挙げることができ
る。

【００５８】ポリエステル水分散体には、必要に応じて
帯電防止剤、充填剤、紫外線吸収剤、滑剤、着色剤等を
添加してもよい。

【００５９】ポリトリメチレンナフタレートを主とする
ポリエステル層、及び少なくとも一つの表面を構成する
共重合ポリエステル層を含むポリエステル積層フィルム
は、従来から知られている方法又は当業界に蓄積されて
いる方法で効率よく製造できる方法であれば特に限定は
されない。

【００６０】本発明のポリエステルフィルムは未延伸フ
ィルム、一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルムのいずれ
でもよいが、２軸延伸フィルムが好適である。

【００６１】特に、前述の積層フィルムが、ポリトリメ
チレンナフタレートを主とするポリエステル層及び、少
なくとも一つの表面を構成する共重合ポリエステル層の
２層だけである、２層積層フィルムの場合について説明
する。

【００６２】ポリトリメチレンナフタレートを主とする
ポリエステルをフィルムへと成形加工する方法として
は、例えば融点（Ｔｍ）℃ないし（Ｔｍ＋７０）℃の温
度で回転冷却ドラム上に押出し急冷して、例えば２０〜
５００μの未延伸フィルムとし、ついで該未延伸フィル
ムを一軸方向(縦方向または横方向)に（Ｔｇ−１０）℃
〜（Ｔｇ＋７０）℃の温度(但しＴｇ；ポリエステルの
ガラス転移温度℃)で２．５〜５．０倍の倍率で延伸
し、続いて上記延伸方向と直角方向に（Ｔｇ）℃〜（Ｔ
ｇ＋７０）℃の温度で２．５〜５．０倍の倍率で延伸す
る事で二軸延伸フィルムを得る事ができる。延伸方法は
前記のように逐次二軸延伸でも、或いは同時二軸延伸の
いずれでもよい。更に得られたフィルムは（Ｔｇ＋７
０）℃〜（Ｔｍ）℃の温度で熱固定する事ができる。熱
固定時間は例えば１〜３０秒である。

【００６３】ポリエステル水分散体をポリエステルフィ
ルムに塗布する工程は任意に選定しうる。未延伸フィル
ムまたは一軸延伸フィルムにポリエステル水分散体を塗
布した後、加熱乾燥してから更に延伸するか、二軸延伸
フィルムに塗布し乾燥する。これらのうち、一軸延伸フ
ィルムに塗布するのが好ましい。

【００６４】塗布は常法により可能であり、例えばキス
コート、リバースコート、グラビヤコート、ダイコート
等を用いて塗布することができる。塗布量は、最終的層
厚で、０．０１〜５μｍ（ｄｒｙ）が好ましく、更に好
ましくは、０．０１〜２μｍ（ｄｒｙ）、最も好ましく
は０．０１〜０．３（ｄｒｙ）である。

【００６５】また、本発明のポリプロピレンナフタレー
トは二軸延伸フィルムとした際に、縦、横方向のヤング
率の和が４００ｋｇ／ｍｍ²以上であることが好まし
い。これよりもヤング率が低いとフィルムとして利用す
る際に強度が不足するので好ましくない。又縦、横方向
のヤング率の和が７００ｋｇ／ｍｍ²を超えるようなフ
ィルムは耐デラミネーション性が悪化するので好ましく
ない。さらに好ましいヤング率の和は４５０〜６５０ｋ
ｇ／ｍｍ²である。

【００６６】かくして得られるポリエステル積層フィル
ムは、ガスバリア性に優れ、かつ、接着力が高く、耐熱
性、耐水性、耐ブロッキング性に優れるため、例えば、
食品包装材料、印刷材料、グラフィック材料、感光材料
等に有用である。

【００６７】

【実施例】以下、実施例をあげて本発明を更に詳細に説
明する。なお、実施例中の「部」は重量部を意味する。
また、各特性値は下記の方法によって測定した。

【００６８】（1）耐ブロッキング性２枚のフィルムの処理面と非処理面を重ね合わせ、これ
に６ｋｇ／ｃｍ²の圧力を６０℃×８０％ＲＨの雰囲気
下１７時間かけた後剥離し、その剥離力で評価する（５
ｃｍあたりのｇ数）。

【００６９】（２）耐水性表面積１ｃｍ²当たり２ｍｌの割合の、水を６０℃に加
熱した浸出溶液をとり、試料フィルムを浸した後時計皿
で覆い、６０℃に保ちながら時々攪拌し３０分間放置す
る。その際に、浸出溶液に溶出した共重合ポリエステル
の量を測定し、評価する。溶出量が試料中共重合ポリエステルの１％未満 ○ 溶出量が試料中共重合ポリエステルの１％以上１０％未満 △ 溶出量が試料中共重合ポリエステルの１０％以上 ×

【００７０】（３）酸素透過係数（ガスバリア性）ＡＳＴＭＤ１４３４−７５Ｍ法に基づき、市販のガス
透過率測定装置（東洋精機製作所製ＧＴＲテスターＭ−
Ｃ１）でフィルムの酸素透過係数を求めた。。フィルム
の両側に圧力差を付け、２５℃における圧力の、時間に
対する変化の勾配から酸素透過率を算出し、更に単位厚
み当たりの酸素透過係数に換算した。

【００７１】（４）ヤング率フィルムを試料幅１０ｍｍ、長さ１５ｃｍに切り、チャ
ック間１００ｍｍにして引張速度１０ｍｍ／分、チャー
ト速度５００ｍｍ／分でインストロンタイプの万能引張
試験装置にて引張った。得られた荷重ー伸び曲線の立上
部の接線よりヤング率を計算した。単位は［ｋｇ／ｍｍ
²］である。

【００７２】（５）耐デラミネーション性（折り目デラ
ミ白化率）８０ｍｍ×８０ｍｍの大きさにフイルムサンプルを切り
出し、手で軽く２つに折りながら、平坦な一対の金属板
で挟んだ後、プレス機により所定の圧力Ｐ１（ｋｇ／ｃ
ｍ²Ｇ）で２０秒間プレスした。プレス後、２つ折りの
フイルムサンプルを手でもとの状態に戻し、前記金属板
に挟んで、圧力Ｐ１（ｋｇ／ｃｍ²Ｇ）で２０秒間プレ
スした。その後、フイルムサンプルを取り出し、折り目
にあらわれた白化部分の長さ（ｍｍ）を測定して合計し
た。それぞれ新しいフイルムサンプルを使用し、プレス
圧力Ｐ１＝１，２，３，４，５，６（ｋｇ／ｃｍ²Ｇ）
について上記測定を繰り返した。各プレス圧力における
白化部分の長さ（ｍｍ）の合計の平均値が、折り目の全
長（８０ｍｍ）に占める割合（％）をもって、折目デラ
ミ白化率（％）とし、この値をフイルムの層間剥離（デ
ラミネーション）の起こり難さ（耐デラミネーション
性）を示す指標として使用した。

【００７３】（６）接着性フィルムに下記の磁気塗料を所定の条件においてコーテ
ィングし、スコッチテープＮｏ．６００（３Ｍ社製）巾
１９．４ｍｍ、長さ８ｃｍを気泡のはいらないように粘
着し、この上をＪＩＳ．Ｃ２７０１（１９７５）記載の
手動式荷重ロールでならし貼着積層部５ｃｍ間を東洋ボ
ールドウイン社製テンシロンＵＭ−IIを使用してヘッド
速度３００ｍｍ／分で、この試料をＴ字剥離し、この際
の剥離強さを求め、これをテープ巾で除してｇ／ｃｍと
して求める。なおＴ字剥離において積層体はテープ側を
下にして引取り、チャック間を５ｃｍとする。

【００７４】＜評価用磁気塗料の調整＞塗料用ラッカー
シンナーにニトロセルローズＲＳ１／２（イソプロパノ
ール２５％含有フレークス：ダイセル（株）製）を溶解
して４０ｗｔ％溶液を調整し、該液を４３．９部、続い
てポリエステル樹脂（デスモフェン＃１７００：バイエ
ル社製）３．２５部、二酸化クロム磁性粉末２６．０
部、分散剤・湿潤剤として大豆油脂肪酸（レシオンP：
理研ビタミン（株）製）、カチオン糸活性剤（カチオン
ＡＢ：日本油脂（株）製）及びスクワレン（鮫肝油）を
夫々１部、０．５部および０．８部ボールミルに没入す
る。メチルエチルケトン／シクロヘキサノン／トルエン
＝３／４／３（重量比）からなる混合溶液２８２部を更
に追加混合し、十分微粉化して母液塗料（４５ｗｔ％）
を調製する。この母液５０部に対し、トリメチロールプ
ロパンとトルレインジイソシアナートとの付加反応物
（コロネートＬ：日本ポリウレタン工業（株）製）４８
部と酢酸ブチル６．２５部を加え、最終的に４２．７ｗ
ｔ％の評価用磁気塗料を得た。

【００７５】［実施例１］＜共重合ポリエステルの製造＞２，６−ナフタレンジカ
ルボン酸ジメチル１００部、イソフタル酸ジメチル１８
部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸３部、エチレン
グリコール５４部及び下記構造式で示されるビスフェノ
ールＡのプロピレンオキサイド付加物

【００７６】

【化２】

【００７７】（上記式中の、ｍ＋ｎ＝4（平均値）、Ｃ₆
Ｈ₄はベンゼン環）の６２部をエステル交換反応器に仕
込み、これにテトラブトキシチタン０．０５部を添加し
て窒素雰囲気下で温度を２３０℃にコントロ−ルして加
熱し、生成するメタノールを留去させてエステル交換反
応を行った。

【００７８】次いで、この反応系に、イルガノックス１
０１０（チバガイギー社製）を０．６重量部添加した
後、温度を徐々に２５５℃まで上昇させ、系内を０．１
３ｋＰａに減圧して重縮合反応を行い、固有粘度０．６
４の共重合ポリエステルを得た。この共重合ポリエス
テルの組成を表１に示す。

【００７９】＜ポリエステル水分散体の調製＞この共重
合ポリエステル２０部をテトラヒドロフラン８０部に溶
解し、得られた溶液に１００００回転／分の高速撹拌下
で水１８０部を滴下して青みがかった乳白色の分散体を
得た。ついでこの分散体を２．６７ｋＰａの減圧下で蒸
留し、テトラヒドロフランを留去した。かくして固形分
濃度１０重量％のポリエステル水分散体を得た。更に、
該ポリエステル水分散体１８０部にノニオン系界面活性
剤：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ＨＬ
Ｂ＝１２．８）２部を加え、更に水６１８部を加えて塗
布液を調製した。

【００８０】＜ポリトリメチレンナフタレートの製造＞
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル１００部と
１，３−プロパンジオール４６．７部の混合物にテトラ
ブチルチタネート０．０５９部を添加し、１５０℃から
２１０℃に徐々に昇温しながら１５０分間エステル交換
反応を行った。エステル交換反応終了後、平均粒径０．
６μｍの真球状シリカ０．２部を添加した後、反応生成
物を２９０℃まで昇温した後、０．２ｍｍＨｇ以下の高
真空下で重縮合反応を行い、固有粘度０．６０のポリエ
ステル樹脂組成物を得た。

【００８１】＜易接着性ポリエステル積層フィルムの製
造＞３５℃のｏ−クロロフエノール中で測定した固有粘
度０．６０のポリトリメチレンナフタレートを溶融押出
して厚み１５８μｍの未延伸フィルムを得、ついでこれ
を機械軸方向に３．５倍延伸した後、前記で調整した塗
布液を１軸延伸フィルムの片面に塗布した。その後、１
０５℃で３．９倍に横軸方向に延伸し、２００℃で４．
２秒間熱処理を施し、平均塗布±２０ｍｇ／ｍ２で厚さ
１２．２μｍの二軸延伸ポリエステル積層フィルムを得
た。このフィルムの処理面の耐ブロッキング性、耐水
性、酸素透過係数（ガスバリア性）、ヤング率、接着性
を測定した。その結果を表２に示す。

【００８２】［実施例２〜７及び比較例１〜３］共重合
成分の種類及びその割合を変える以外は、実施例１と同
様に行って表１に示す組成の共重合ポリエステルを得
た。ついで、これら共重合ポリエステルを用い、延伸条
件を表1に示す値に変える以外は、実施例１と同様に行
ってポリエステル水分散体、更には塗布液を調製した。
更にこれらの塗布液を用いる以外は、実施例１と同様に
行って二軸延伸ポリエステル積層フィルムを得た。この
フィルムの処理面の耐ブロッキング性、耐水性、酸素透
過係数（ガスバリア性）、ヤング率、接着性を測定し
た。その結果を表２にまとめて示した。表１、表２から
明らかな様に、本発明の条件を採用する事により、酸素
透過性及び耐ブロッキング性に優れ、なおかつ耐水性に
優れるフィルムを得ることができる。

【００８３】［実施例８、９］共重合成分の種類及びそ
の割合を変える以外は、実施例１と同様に行って表１に
示す組成の共重合ポリエステルを得た。ついで、これら
共重合ポリエステルを用い、延伸条件表1に示す値に変
え、かつポリトリメチレンナフタレートに表１に示した
成分を加える以外は、実施例１と同様に行ってポリエス
テル水分散体、更には塗布液を調製した。更にこれらの
塗布液を用いる以外は、実施例１と同様に行って二軸延
伸ポリエステル積層フィルムを得た。このフィルムの処
理面の耐ブロッキング性、耐水性、酸素透過係数（ガス
バリア性）、ヤング率、接着性を測定した。その結果を
表２にまとめて示した。表１、表２から明らかな様に、
ポリトリメチレンナフタレートに、一部ナフタレンジカ
ルボン酸以外の酸成分、または、少量滑剤が添加されて
いても、接着性、酸素透過性、耐ブロッキング性、及び
耐水性に優れるフィルムを得ることができる。

【００８４】［比較例４］共重合ポリエステルを塗布し
ない事以外は、実施例１と同様に行い２軸延伸ポリエス
テル積層フィルムを得た。このフィルムの処理面の耐ブ
ロッキング性、耐水性、酸素透過係数（ガスバリア
性）、ヤング率、接着性を測定した。その結果を表２に
まとめて示した。表１、表２から明らかな様に、共重合
ポリエステルを使用しない場合には、表面の接着性が著
しく低下している事が分る。

【００８５】［比較例５、６］ポリトリメチレンナフタ
レートの代わりに表1に示すポリエステルに変える以外
は、実施例1と同様に行い、二軸延伸ポリエステル積層
フィルムを得た。このフィルムの処理面の耐ブロッキン
グ性、耐水性、酸素透過係数（ガスバリア性）、ヤング
率、接着性を測定した。その結果を表２にまとめて示し
た。表１、表２から明らかな様に、ポリトリメチレンナ
フタレートを使用しない場合には、所望の酸素透過性を
得ることはできない。

【００８６】

【表１】

【００８７】

【表２】

【００８８】

【発明の効果】本発明によれば、ガスバリア性、耐熱
性、耐水性、耐ブロッキング性、易接着性に優れるポリ
エステル積層フィルムを、効率よく製造することができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者栗原英資愛媛県松山市北吉田町77番地帝人株式会社松山事業所内Ｆターム(参考） 3E086 AA23 AD01 BA04 BA15 BA33 BB01 BB41 BB51 BB62 BB71 BB90 CA01 4F100 AK41A AK41B AK41K AL01A AL01B BA02 BA10B EJ38 EJ38A EJ38B GB15 GB41 GB71 JB06 JD02 JD03 JL14 YY00A YY00B

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも１つの層が、ナフタレンジカ
ルボン酸を主たる酸成分とし１，３−プロパンジオール
を主たるグリコール成分とするポリエステルからなり、
かつ少なくとも１つの表面層が下記式（１）〜（５）【数１】４０≦Ａ＋Ｂ≦９９（１）０＜Ｃ≦５（２）０≦Ｄ≦６０（３）４０≦Ｅ＋Ｆ≦１００（４）０≦Ｇ≦６０（５）（式中、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄは各々、２，６−ナフタレンジ
カルボン酸（ＮＤＡ）、テレフタル酸（ＴＡ）、スルホ
ン酸塩の基を有する芳香族ジカルボン酸（ＳＤ）、及び
他の芳香族ジカルボン酸（ＯＤ）の、全ジカルボン酸成
分に対するモル比を、Ｅ、Ｆ、Ｇは各々、エチレングリ
コール（ＥＧ）、テトラメチレングリコール（ＴＭ
Ｇ）、ビスフェノールＡの低級アルキレンオキサイド付
加物（ＢＰＡＯ）の、全グリコール成分に対するモル比
を示し、単位はｍｏｌ％）を満足する成分の共重合ポリ
エステルからなる、２層以上の積層構造からなるポリエ
ステル積層フィルム。
【請求項２】ポリエステル積層フィルムが二軸延伸フ
ィルムであることを特徴とする請求項１記載のポリエス
テルフィルム。
【請求項３】請求項１または２に記載のポリエステル
積層フィルムを用いた包装用フィルム。