JP2795948B2 - 水溶性ポリエステル系帯電防止剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は優れた帯電防止性、透明性、ポリエステル樹
脂製品に対する塗布性及び均一な塗布膜形成性を有する
水溶性ポリエステル系帯電防止剤に関するものである。

（従来の技術） 静電気の発生がプラスチック製品の生産性、加工性及
び商品価値等に多大な悪影響を及ぼすのは周知の事実で
ある。この様な問題を解決するため一般的には帯電防止
剤を樹脂表面に塗布、あるいは樹脂中に混練する方法が
実施されている。これは表面固有抵抗あるいは体積固有
抵抗を下げることによって電荷の蓄積を低減することを
狙いとしたものであるが、現在使用されている帯電防止
剤のほとんどはそれぞれ一長一短を持ち、十分な改善効
果を発揮できるものはほとんど無いのが実状であった。
例えば特公昭58−12151号ではブロックポリエーテルエ
ステルと陰イオン系界面活性剤使用の溶液を塗布するこ
とが述べられているが、静電防止効果が表面固有抵抗で
10¹¹Ωレベルのため、更に高い性能を求められる用途が
多い現在では効果不十分である上、界面活性剤を使用し
ているため導電性は湿度などの影響を受け易くばらつき
を生じやすい。また特公昭58−12152号では、分子量500
00以上のポリエチレンオキサイドを主成分とする溶液を
塗布しポリエステルフィルムの接着性を改善することが
述べられているが、これだけでは導電性は十分に改善さ
れない。

また塗布法の場合、樹脂製品表面に塗布膜を形成する
際、材料に対する濡れ性が悪いと膜厚が不均一又は不連
続となり、これに伴う導電性のばらつき、外観不良等の
諸問題が生じる。

（本発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は塗布法の場合について上述した問題
点、すなわち十分な帯電防止性能を引き出すために必要
となる良好な塗布性及び均一な塗布膜形成性を有し、且
つ帯電防止性能の優れた水溶性ポリエステル系帯電防止
剤を得ることにある。

（課題を解決するための手段） ポリエチレングリコールはアルカリ金属塩と錯体を形
成し、イオン導電性を示すことが報告されている。本発
明者らは、均一塗布性、透明性等も考慮し、優れた帯電
防止剤を得ることを目的として鋭意検討した結果、本発
明を見い出すに至った。即ち本発明の目的は、ジカルボ
ン酸及び／またはそのエステル形成性誘導体とグリコー
ルとから成るポリエステル共重合体において、ポリエチ
レングリコール（数平均分子量1000〜6000）を共重合体
重量に対し80〜95重量％共重合し、且つ１種類以上のア
ルカリ金属塩を該ポリエステル共重合体に対し、１〜50
重量％添加したことを特徴とする水溶性ポリエステル系
帯電防止剤を提供することにより達成される。

本発明において用いられるジカルボン酸及び／または
そのエステル形成性誘導体には、テレフタル酸、イソフ
タル酸、フタル酸、2,5−ジメチルテレフタル酸、2,6−
ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸等の
芳香族ジカルボン酸（またはそのエステル形成性誘導
体）、４−スルホイソフタル酸、５−スルホイソフタル
酸、スルホテレフタル酸、４−スルホフタル酸、４−ス
ルホナフタレン−2,7−ジカルボン酸、５［４−スルホ
フェノキシ］イソフタル酸等のスルホン酸塩基を有する
ジカルボン酸（またはそのエステル形成性誘導体）、ア
ジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、1,4−シクロヘ
キサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン
酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロペ
ンタンジカルボン酸、4,4′−ビシクロヘキシルジカル
ボン酸等の脂肪族あるいは脂環族ジカルボン酸（または
そのエステル形成性誘導体）が挙げられるが、芳香族ジ
カルボン酸を主成分とするのが耐水性の点で好ましい。

ポリエチレングリコールは数平均分子量が1000〜6000
のものを共重合体重量に対し85〜95重量％の範囲内で使
用する。ポリエチレングリコールが80重量％未満では該
ポリエステル共重合体の水溶性が悪くなる。また95重量
％を越えると重縮合が困難となる。ポリエチレングリコ
ールの数平均分子量が1000未満では該ポリエステル共重
合体は室温で粘着性液体であり取扱いが難しくなると共
に使用時にも問題となる。また6000を越えると水溶性が
悪くなるうえ塗布液を調製した場合には塗布液粘度が高
く、且つ均一性に問題が生じる。ポリエチレングリコー
ル以外のグリコール成分としてはエチレングリコールが
好ましいが1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール等を用いてもよ
い。

本発明において用いられるアルカリ金属塩は、臭化リ
チウム、臭化ナトリウム、ヨウ化リチウム、塩化ナトリ
ウム、塩化リチウム、臭化カリウム、チオシアン酸カリ
ウム、チオシアン酸ナトリウム、過塩素酸リチウム、硝
酸リチウム等が用いられるが、リチウム塩が特に好まし
い。更にこれらのアルカリ金属塩はハロゲン化合物、チ
オシアン酸塩、過塩素酸塩であることが特に好ましい。
これらはポリエステル共重合体重量に対し、１〜50重量
％の範囲内で使用するのが好ましく、２〜10重量％が特
に好ましい。１重量％未満では安定した導電性を得難
く、また50重量％を越えると塗布膜のべたつきの為、実
生産には適さない。

共重合ポリエステル重合方法は通常の方法が利用でき
る。例えばジカルボン酸のジメチルエステルとグリコー
ルのエステル交換反応を行い、メタノールを留出せしめ
てこれにポリエチレングリコールを添加した後、徐々に
減圧し、高真空下重縮合を行う方法、又は、ジカルボン
酸とグリコールのエステル化反応を行い、生成した水を
留出せしめて、これにポリエチレングリコールを添加し
た後、徐々に減圧し、高真空下重縮合を行う方法、又は
原料としてジカルボン酸のジメチルエステルとジカルボ
ン酸を併用する場合ジカルボン酸のジメチルエステルと
グリコールのエステル交換反応を、更にジカルボン酸を
加えてエステル化反応を行い、これにポリエチレングリ
コールを添加した後、徐々に減圧し、高真空下重縮合を
行う方法等がある。エステル交換触媒としては酢酸マン
ガン、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛等を、重縮合触媒とし
ては三酸化アンチモン、酸化ゲルマニウム、ジブチル錫
オキシド、チタンテトラブトキシ等公知のものを使用す
ることができる。又、安定剤としてりん酸トリメチル、
りん酸トリフェニル等のりん化合物、イルガノックス10
10等のヒンダードフェノール系化合物を使用してもよ
い。しかし、重合方法、触媒、安定剤等の種々の条件は
上述の例に限定されるものではない。

得られたポリエステル共重合体にアルカリ金属塩を添
加するには、該ポリエステル共重合体を水溶液とした後
に金属塩またはその水溶液を添加混合するのが好まし
い。

また、この溶液にはその他の水溶性、または水分散性
ポリマーを目的に応じ、導電性を低下させない範囲で添
加して使用してもよい。

本発明で述べているところの水溶性とは、物理化学的
に厳密なものではなく、水に溶解及び／または微分散す
る様なものを含む。尚、本発明の水溶性共重合ポリエス
テルの固有粘度は0.8dl/g以上のものが好ましい。0.8dl
/g未満では十分な塗布膜物性を得ることができない。

以上の様にして得られた均一な溶液をポリエステルフ
ィルム等の支持体に塗布、乾燥する事によって本発明で
述べているところの帯電防止剤の効果を発揮することが
可能となる。ポリエステル支持体としてはポリエチレン
テレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のフィル
ム又はシートが好ましい。使用される用途としては、帯
電防止剤単独あるいは他の水溶性又は水分散性ポリマー
等と併用して写真感光材料用ベースフィルム、各種包装
材料等の帯電防止性能が要求される広い分野で使用可能
である。

（発明の効果） 本発明の帯電防止剤は製品が乾燥状態にあっても表面
固有抵抗は10⁶〜10¹⁰Ω程度の値を示し、透明性を良好
なうえにその塗布膜も均一なものが得られ、従来の帯電
防止剤に見られがちな膜厚の不均一、不連続からくる帯
電防止効果のばらつきを生じない等の優れた性能を有し
ている。

（実施例） 以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を具体化して
説明する。

［評価方法］ （１）固有粘度；フェノール/1,1,2,2−テトラクロルエ
タン＝60/40（重量比）混合液中、20℃で測定した。

（２）水溶性；該ポリエステル共重合体について95℃の
熱水中でポリマーに応じて３〜８時間撹拌して溶解性及
び均一性を目視評価した。（濃度15重量％） （３）塗布性；ポリエステル共重合体及びアルカリ金属
塩の合計濃度が８重量％になるように塗布液を調製し、
ワイヤーバー（塗布液膜厚13.7μ）でポリエチレンテレ
フタレート二軸配向フィルム支持体上に塗布した。その
ときの塗布状態を目視評価した。

（４）表面固有抵抗；（３）で得た塗布済フィルムを10
0℃で１分間、さらに220℃で２分間熱風乾燥し、乾燥窒
素雰囲気下で放冷後、塗布面の表面固有抵抗を測定し
た。そしてさらに23℃、55％RH（相対湿度）で24時間調
温調湿し、塗布面の表面固有抵抗を測定した。

（５）透明性；（４）において得られたポリエチレンテ
レフタレートフィルムの塗布面を目視評価した。

［ポリエステル共重合体Ａ〜Ｆの合成法］ Ａの合成方法 テレフタル酸ジメチル11.44重量部、エチレングリコ
ール21.89重量部、酢酸カルシウム一水塩0.03重量部、
酢酸マンガン四水塩0.01重量部を窒素気流下において17
0〜220℃でメタノールを留去しながらエステル交換反応
を行った後、りん酸トリメチル0.043重量部、重縮合触
媒として三酸化アンチモン0.04重量部及びポリエチレン
グリコール（数平均分子量3000）90.52重量部を加え、
さらに系内を減圧、昇温し最終的に280℃、0.2mmHgとし
３時間重縮合を行った。重合終了の際に系内を窒素気流
下で常圧とした後、イルガノックス1010を2.00重量部加
え反応を終了した。

得られた共重合体を分析したところ固有粘度は1.48dl
/gであり、融点は56℃であった。

Ｂ〜Ｆの合成方法 Ａとほぼ同様な合成方法でジカルボン酸成分及びグル
コール成分の組成を変更して種々のポリマーを得た。Ｂ
〜Ｆの組成及び物性については第１表に示す。

実施例１〜６ ポリエステル共重合体Ａを95℃の熱水中で３時間撹拌
し15重量％水溶液とした後、溶液中のポリエステル共重
合体固形分100重量部に対し臭化リチウム１〜50重量部
を加えてさらに均一に撹拌した。

このポリエステル共重合体水溶液を水で希釈して８重
量％水溶液とし、これをポリエチレンテレフタレートフ
ィルムにワイヤーバーを用いて塗布乾燥し（塗布膜の乾
燥膜厚約１μｍ）評価を行ったところ、塗布ムラもなく
透明性良好で、乾燥状態においても10⁶〜10¹⁰Ω程度の
表面固有抵抗を示した。評価結果を第２表に示す。

実施例７〜16 実施例１〜６と同様の方法で、ポリエステル共重合体
Ａ及び種々のアルカリ金属塩を用いて帯電防止剤を得
た。評価結果を第２表に示す。

実施例17〜20 ポリエステル共重合体Ｂ及びＣを用いて実施例１〜６
と同様な方法で臭化リチウムを添加した場合の評価結果
を第２表に示す。

実施例21 実施例１〜６と同様な方法で、ポリエステル共重合体
Ａに臭化リチウムを用いる組合せにその他の水溶性ポリ
エステル共重合体Ｄを添加、塗布した場合の評価結果を
第２表に示す。この様に本発明の帯電防止剤をその他の
ポリマーに添加して用いても大きな導電性改善効果を得
ることができる。

比較例1,2 ポリエステル共重合体Ａを用いて実施例１〜６と同様
な方法で臭化リチウムを添加しない場合と70重量％を添
加した場合の評価結果を第２表に示す。比較例１では導
電性改善効果が得られず、比較例２では導電性、塗布
性、透明性は良好であったが塗布面のべたつきが著し
く、実生産には供し得ないものであった。

比較例3,4 ポリエステル共重合体Ａを用いて実施例１〜６と同様
な方法で２価及び３価の金属を添加した場合の評価結果
を第２表に示す。この場合乾燥状態での導電性改善効果
が不十分であり、且つ、比較例３では塗布膜の白濁も認
められた。

比較例５〜７ 実施例１〜６と同様な方法で特許請求の範囲外の組成
をもつ水溶性ポリエステル共重合体Ｄに臭化リチウムを
添加した場合の評価結果を第２表に示す。この場合は導
電性改善効果もなく塩の結晶の析出により著しく不透
明、且つ不均一な塗布膜となり、使用に耐えないもので
あった。

この他に特許請求の範囲外の組成をもつポリエステル
共重合体Ｅ及びＦを第１表に例として挙げたが、Ｅ、Ｆ
はそれぞれ水溶性及び水溶液の均一性に劣り塗布液とし
て使用不可能であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 内藤 寛 山口県防府市鐘紡町４番１号 鐘紡株式 会社内 (72)発明者 和田 良裕 東京都日野市さくら町１番地 コニカ株 式会社内 (56)参考文献 特開 昭59−182828（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C09K 3/16 C08L 67/02 C09D 5/00 ＷＰＩ／Ｉ（ＱＵＥＳＴＥＬ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ジカルボン酸及び／またはそのエステル形
   成性誘導体とグリコールとから成るポリエステル共重合
   体において、ポリエチレングリコール（数平均分子量10
   00〜6000）を共重合体重量に対し80〜95重量％共重合
   し、且つ１種類以上のアルカリ金属塩を該ポリエステル
   共重合体に対し１〜50重量％添加したことを特徴とする
   水溶性ポリエステル系帯電防止剤。