KR950006806B1 - 수용성 공중합 폴리에스테르 수지 조성물 - Google Patents

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내용 없음.

Description

수용성 공중합 폴리에스테르 수지 조성물

본 발명은 이활성, 내수성 및 접착력이 우수한 수용성 공중합 폴리에스테르 수지 조성물에 관한 것으로, 더욱 구체적으로는 폴리에스테르 필름의 한면 혹은 양면에 프라이머층을 도포시 그 필름 표면에 접착력을 향상시키고 표면 특성 특히 마찰계수를 저하시키는 특성을 부여하며, 도포후 표면의 내수성을 향상시키는 수용성 공중합 폴리에스테르 수지 조성물에 관한 것이다.

폴리에스테르 필름 특히, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 이축 연신 필름은 우수한 투명성, 치수안정성, 내열성, 내약품성, 전기적 특성으로 인하여 사진용 감광재료, 금속 증착용 원판 포장 재료, 자기 테이프 원판, 제도용 원판 등의 다양한 용도로 광범위하게 사용되고 있다. 또한 각종 용도에 따라 각각의 피복물 예를 들면, 감광제, 매트화제, 자성체 등의 각종 도료 등을 폴리에스테르 이축 연신 필름에 도포하여 사용한다.

그러나, 폴리에스테르 이축 연신 필름은 우수한 물리적, 화학적 성질을 지니고 있지만 상기 피복물과의 친화성 또는 접성이 부족하여 종래에는 피복물과의 접착성 친화성을 부여할 목적으로 최종 가공품의 마지막 단계에서 각종의 피복물과 반응하는 필름의 표면에 적당한 플라이머층을 도포하는 방법, 필름표면에 각종의 약품을 사용하여 처리하는 방법 및 필름 표면을 코로나 방전처리, 프라즈마 처리, 적외선 조사 처리 등으로 활성화 하는 방법 등을 사용하였다. 그러나, 최종 가공품의 마지막 단계에서 필름 표면에 적당한 프라이머층을 도포하는 방법은 기재와 폴리에스테르 필름 혹은 각종의 피복물과의 접착력이 약해지는 단점이 있고, 또한 최종 가공품의 마지막 단계에서 프라이머 도포 공정을 거치는 것은 합리적이지 못하고 경제적 또는 공업 기술상으로도 불리하며, 필름 표면에 약품을 처리하는 방법은 각종의 피복물과의 접착성은 우수하지만 약품의 취급 처리에 어려움이 발생하고, 환경의 오염, 안전 및 위생상 좋지 못한 상태를 초래하여 제막 공정에도 악영향을 미친다.

그리고, 필름 표면을 활성화 하는 방법은, 피복물과의 초기 접착성은 향상되지만 경시적으로 접착성이 저하되어 만족한 효과를 발휘할 수 없다.

한편, 물을 용매로 하는 프라이머층 조성물은 종래에 많이 알려져 있다.

특히, 폴리에스테르 공중합체의 수용액 또는 수분산액의 경우가 제안되어 있다.

예를들면, 가) 일본 특공소 47-40873호에는 폴리에스테르를 물에 분산시키기 위하여 전체 산성분에 대하여 8몰% 이상의 설폰산 금속염 함유화합물과 전체글리콜 성분에 대하여 20몰% 이상의 폴리에틸렌 글리콜을 사용하는 방법이 기재되어 있고, 나) 일본 특공소 56-5476호에는 폴리에스테르 공중합 성분으로서 에스테르 형성성 설폰산 알카리 금속염 3.5~7.5몰%와 글리콜 성분으로서 디에틸렌 글리콜을 30~100몰% 사용하는 방법이 기재되어 있으며, 다) 일본 특공소 56-88454호에는 폴리에스테르 공중합 성분으로서 설폰산 금속염 함유 방향족 디카르본산을 0.5~10몰% 사용하고 분산액으로서 비점이 60~200℃인 수성 유기화합물을 2~66% 함유하는 혼합물을 사용하여 조합하는 방법 등이 제안되어 있다.

그러나, 상기의 폴리에스테르 공중합체의 수용액 또는 수분산액을 사용하는 방법의 경우 접착력의 개선에는 효과가 있으나 표면의 이활성 및 내수성 등을 동시에 만족시키기에는 부족하였다.

또한, 폴리에스테르 필름의 마찰계수를 개량하기 위한 종래의 방법으로는 미세한 유기 또는 무기계 이자를 첨가하는 방법, 폴리에스테르 중합시에 에스테르 교환 촉매 잔사 등을 석출시키는 방법, 폴리머 블랜드에 의한 방법 등이 있다. 그러나, 이러한 첨가물에 의한 방법은 마찰계수는 저하되나 필름조성물내에 미립자가 존재하기 때문에 이로 인한 투명도의 저하와 필름내에 보이드를 생성하는 등의 문제가 발생하게 된다. 특히, 고투명을 요구하는 마이크로 필름, 사진용 필름 등에는 중대한 장애 요소가 된다. 보다 상세하게는, 마찰계수가 높을 때에 작업성이 나빠지는 문제가 있고, 투명도가 낮게 되면 선명한 화상을 얻는 데에 지장을 초래하게 된다.

따라서, 본 발명의 목적은 종래의 수용성 또는 수분산성 폴리에스테르의 단점인 내수성을 향상시키고, 필름의 표면특성 특히, 마찰계수를 저하시키고 우수한 접착성을 부여하기 위한 도포용 수용성 공중합 폴리에스테르 수지 조성물을 제공하는 데 있다.

즉, 본 발명은 방향족 디카르본산 75~99.5몰%와 설폰산 알칼리 금속염을 함유한 방향족 디카르본산 0.5~25몰%로 구성되는 디카르본산 성분과 지방족 또는 지환족 글리콜 성분 60~99몰%와 디에틸렌 글리콜이나 트리에틸렌 글리콜 1~40몰%로 구성되는 글리콜 성분을 반응시켜 고유점도가 0.2~0.8인 폴리에스테르를 얻고, 이에 탄소원자수 10~33의 고급지방족 모노카르본산 및 그의 에스테르로 된 화합물을 적어도 1종이상 함유시킴을 특징으로 하는 수용성 공중합 폴리에스테르 수지 조성물이다.

상기에 사용된 탄소원자수 10~33의 고급 지방족 모노카르본산 및 그의 에스테르 화합물을 폴리에스테르 수지 100g에 대하여 0.001~0.05g 함유됨을 그 특징으로 한다.

본 발명에 사용된 폴리에스테르 필름은 방향족 이염기산 또는 그의 에스테르 형성성 유도체와 디올 또는 그 에스테르 형성성 유도체로 부터 합성된 선상 포화 폴리에스테르이다. 특히, 그의 구성단위는 적어도 80몰% 이상이 에틸렌 테레프탈레이트 단위로 되어 있는 것이 바람직하며, 선상 포화 폴리에스테르 수지를 용융 압출하여 통상의 방법으로 필름상으로 하여 배향 결정화 및 열처리 한 것을 사용하였다.

또한, 본 발명에 사용된 폴리에스테르 필름은 그 표면 거칠기가 중심선 표면 거칠기 Ra로 측정한 값이 0.03μm 이하, 더욱 좋기로는 0.015μm 이하이며, 550nm 파장에서 필름의 광투과율이 80% 이상인 것을 사용하였다. 이러한 투명 평활 필름은 폴리에스테르 수지에 미립자를 첨가하지 않았거나 입경이 작은 입자를 소량 첨가함으로써 얻을 수 있는 데 필름의 두께는 통상 5~500μm로, 좋기로는 50μm~200μm인 것을 사용하는 것이 양호하다.

본 발명의 폴리에스테르 필름에 도포하는 수용성 공중합 폴리에스테르 수지의 방향족 디카르본산 성분으로는 테레프탈산, 이소프탈산, 2,5-디 메칠 테레프탈산, 1,4-나프탈렌 디 카르본산, 2,6-나프탈렌 디 카르본산, 비스 페닐 디카르본산, 1,2-비스(페녹시)에탄-P-P'-디카르본산 및 그의 에스테르 형성성 유도체가 이용될 수 있다.

공중합 폴리에스테르의 구성 단위를 이루는 카르본산 성분은 적어도 75몰% 이상이 방향족 디카르본산 또는 그의 에스테르 형성성 유도체인 것을 필요로 하며, 특히 방향족 디카르본산의 성분으로 테레프탈산과 이소프로탈산을 사용하는 것이 양호하다. 즉, 방향족 디카르본산의 성분이 75몰% 미만인 수용성 공중합 폴리에스테르 수지 조성물을 필름에 도포할 경우 필름 표면에 블로킹 현상이 발생하여 작업성이 악화된다.

본 발명의 수용성 공중합 폴리에스테르 수지를 구성하는 설폰산 알칼리 금속염을 함유하는 방향족 디카르본산으로는 설퍼테레프탈산, 5-설퍼이소프탈산, 4-설퍼 프탈산, 4-설퍼 나프탈렌-2,7-디카르본산, 설퍼-p-키실렌글리콜, 2-설퍼-1,4-비스(히드록 에톡시)벤젠 등의 알카리 금속염 및 그의 에스테르 형성성 유도체가 있으며 특히, 5-설퍼 이소프탈산 또는 설퍼테레프탈산의 나트륨염 및 그의 에스테르 형성성 유도체가 좋다. 설폰산 알카리 금속염 유도체 화합물의 첨가량은 전체 디카르본산 성분에 대하여 0.5~25몰, 바람직하기로는 7~15몰%가 양호하다. 첨가량이 0.5몰% 미만이면 접착성 개량 효과가 충분하지 못하고, 수용성에도 문제가 발생하며, 25몰%를 초과하면 수용성 수지 조성물을 도포하는 필름 표면의 내수성이 악화되고 블로킹이 발생하여 작업성이 악화되며 특히, 용융 중화법으로 원하는 고중합도의 공중합 폴리에스테르를 얻는 데 어려움이 발생한다.

본 발명에서 사용된 탄소원자수 10~33의 고급지방족 모노 카르본산 화합물에는 구체적인 예로서 카프릴산(Caprylic acid), 아라크산(Arachic acid), 스테아르산(Stearic acid), 라우르산(Lauric acid), 리그노세르산(Lignoceric acid), 세로트산(Cerotic acid), 에루크산(Erucic acid), 올레산(Oleic acid), 몬탄산(Montanic acid), 멜리신산(Melissic acid) 등과 이들의 혼합물을 들 수 있다. 상기 화합물 중에서 좋기로는, 탄소원자수 18~33, 더욱 좋기로는 20~30을 함유한 고급 지방족 모노 카르본산이 이활성 및 내수성을 대폭 향상시키는 특징이 있다.

본 발명에 있어서 고급지방족 모노 카르본산 에스테르는 상기의 고급 지방족 모노카르본산을 탄소원자수 2~33을 함유하는 1가 또는 2가의 직쇄상 혹은 분지쇄상의 알코올에 일부 혹은 전부를 에스테르 반응시켜 얻어지는 것으로 몬탄산 에틸렌 글리콜 에스테르, 몬탄산 에틸 에스테르, 리그노세린산 메리신 에스테르, 리그노세린산 세로틴 에스테르, 세로트산 메리신 에스테르, 세로틴산 세로틴 에스테르 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 고급지방족 모노 카르본산의 탄소원자수가 10개 미만이나 33개를 초과하는 경우는 이활성과 수지의 수용성 및 도포 표면의 내수성을 동시에 만족할 수 없다.

또한, 고급지방족 모노 카르본산 및 그의 에스테르 화합물 함유량은 수용성 공중합 폴리에스테르 100g에 대하여 0.001~0.05g이 효과적이며, 좋기로는 0.008~0.03이 양호하다. 상기 함유량이 0.001g 미만인 경우는 활성이 저하되어 권취 작업성이 불량해지고 내수성에도 문제가 발생한다. 또한, 0.05g을 초과하는 경우는 용융중합법으로 원하는 고중합도의 공중합 폴리에스테르를 얻는 데 어려움이 발생한다.

본 발명에 사용한 지방족 또는 지환족 글리콜로서는 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 2,4-디메틸-2-에틸 벤젠-1,3-디올, 네오 펜틸 글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, p-크실렌글리콜, 1,2-시클로 헥산 디메탄올 등이 있으며, 특히 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판 디올, 1,4-부탄 디올의 사용이 양호하다.

또한, 글리콜 성분은 2종 이상의 화합물을 병용해도 좋다. 전체 디올 성분의 40몰%를 초과하지 않는 범위에서 디에틸렌 글리콜이나 트리에틸렌 글리콜을 공중합하는 것이 좋다. 특히, 5~15몰%를 첨가하는 것이 양호하며 이는 접착성을 더욱 향상시킨다. 그러나, 디에틸렌 글리콜이나 트리에틸렌 글리콜 성분이 40몰%를 초과하는 경우에는 도포층의 마찰계수가 증가하여 가공성이 저하된다.

본 발명에서 수용성 공중합 폴리에스테르 수지 도포액의 고형분 농도는 20중량% 이하, 좋기로는 1~8중량%이다. 또한, 도포액의 점도는 100cps 이하, 좋기로는 10cps 이하가 양호하다.

도포액의 평균 도포량은 필름의 평방 미터당 0.01~20g, 좋기로는 0.1~10g이 양호한 특성을 나타낸다. 또한, 도포 두께는 통상 0.005~20μ이나 좋기로는 0.01∼5μ이다. 0.005μ 미만은 접착효과가 충분하지 못하고 20μ을 초과하면 필름의 기계적 특성이 저하하여 좋지 않다. 도포 방법으로서는 공지의 방법으로 그라비아도포법, 롤도포법, 바(Bar)도포법, 에어 나이프법 등이 적용된다.

본 발명에 있어서 여러가지 값은 다음과 같은 방법에 의해 얻어졌다.

1) 표면거칠기(CENTER LINE AVERAGE : 중심선 평균 거칠기)

JIS B0610에 준해 코사카(KOSAKA) 연구소제의 표면 조도계인 SE-3H를 사용하여 촉침의 반경 2μm, 하중 30mg, 확대 비율 2만배, 카트오프(cut-off)치 0.08mm의 조건하에서 차트를 걸고 측정하여 평균치를 구한다.

2) 이활성

ASTM D-1894에 준하여 동양 테스터사제의 슬리퍼리(SLIPPERY) 측정기를 사용하여 하중을 200g 주고 도포면의 정마찰계수(μs) 및 동마찰계수(μk)를 측정하여 이활성을 평가하였다.

3) 접착성

수용성 공중합 폴리에스테르 수지가 도포된 폴리에스테르 필름에 평가용 수지로 핑크락카(PINK LACQUER)를 도포, 건조하고 1mm 간격의 격자형 홈을 낸 후 접착용 스카치테이프(3M社 610)를 공기가 들어가지 않도록 충분히 붙이고 급속히 박리시켜 1mm 격자 100개 중에서 떨어지지 않는 눈금의 수를 세어 백분율로 표시한다.

4) 탁도

일본전색(日本電色)(주)제 AUTOMATIC NDH-20을 사용 측정하여 (산란광/전투광광)×100의 역수로 하여 탁도(Haze)를 표시한다.

5) 내수성

수용성 공중합 폴리에스테르 수지가 양면에 도포된 이축연신 폴리에스테르 필름을 50℃의 온수 중에서 30분간 침전 처리하고 자연 건조해서 처리전의 필름 탁도와 비교하여 평가하였다.

평가기준은 탁도 증가치가 0.4 이내이면 양호(○), 탁도 증가치가 0.5~0.7이면 약간불량(△), 탁도 증가치가 0.8 이상이면 불량(×)로 표시하였다.

다음에 실시예를 들어 자세히 설명한다.

[실시예 1]

(가) 수용성 공중합 폴리에스테르 수지의 제조

디메틸 테레프탈산 97부, 디메틸 이소프탈산 83.42부, 디메틸-5-나트륨 설퍼 이소프탈산 20.8부, 에틸렌 글리콜 124부, 초산아연 2수염 0.1부, 초산칼슘 1수염 0.06부를 혼합하여 140℃~220℃에서 메탄올을 제거하며 에스테르 교환 반응을 행한 후, 인산트리메틸 0.06부, 삼산화 안티몬 0.06부, 디에틸렌 글리콜 7.2부를 가하여 240℃에서 280℃까지 1시간 승온하고 압력은 상압에서 서서히 0.3mmHg까지 진공을 유지하고 생성되는 에틸렌 글리콜을 계외로 제거하며 40분간 그 상태를 유지하며 중축합 반응시킨 다음, 표 1에 기재된 탄소원자수 10~33의 고급지방족 모노 카르본산 또는 그의 에스테르화합물을 첨가하여 약 10분간 혼련하여 25℃ 올소 클로로 페놀 중에서 측정한 고유점도 0.45의 공중합 폴리에스테르를 얻었다.

(나) 도포액의 제조

(가)에서 얻어진 수용성 공중합 폴리에스테르 수지 12부, 계면 활성제로 폴리옥시 에틸렌 노닐 페닐 에테르(일본유지 (주)제 : 상품명 NS-208.5) 0.12부와 물 288부를 용기에 투입하고 80~90℃에서 1시간, 가열 교반하여 균일한 점도의 수용액을 얻는다.

(다) 도포층을 함유한 폴리에스테르 필름의 제조

고유점도 0.65의 폴리 에틸렌 테레프탈레이트를 용융압출하고 이것을 40℃로 유지된 드럼위에 급냉시켜 얻은 두께 650μm의 무배향 필름을 95℃로 가열된 금속롤에서 필름 진행 방향으로 3.6배 연산한 후, (나)에서 제조된 도포액을 도포한 후 105℃에서 횡방향으로 3.9배 연신하여 연속적으로 200℃에서 10초간 열처리를 실시하여 평균 도포량 0.1g/m¹, 후도가 100μm인 이축연신 프라이머 피복층을 지닌 폴리에스테르 필름을 제조하여 필름 처리면의 접착성과 마찰계수 및 내수성을 측정하여 그 결과를 표 1에 기재하였다.

[실시예 2~3 및 비교예 1~5]

(가) 수용성 공중합 폴리에스테르 수지의 제조

원부재의 조성 배합배율을 변화시킨 것을 제외하고는 실시예의 (가)와 동일한 방법으로 중축합 반응을 완료한 후, 탄소원자수 10~33의 고급지방족 모노 카르본산 또는 그의 에스테르 화합물을 첨가하고 약 10분간 혼련하여 고유점도 0.45의 수용성 공중합 폴리에스테르 수지들을 얻었다. 첨가한 고급지방족 모노 카르본산 및 그의 에스테르 화합물과 첨가량을 표 1에 기재하였다.

(나) 도포액의 제조

상기 (가)에서 얻어진 수용성 공중합 폴리에스테르 수지를 사용한 것 이외에는 실시예 1의 (나)와 동일한 방법으로 수용액을 제조하였다.

(다) 도포층을 함유한 폴리에스테르 필름의 제조

상기 (나)에서 제조된 도포용 수용액을 사용한 것 이외는 실시예 1의 (다)와 동일한 조건으로 행하여 이축연신 프라이머 피복층을 지닌 폴리에스테르 필름을 얻었다. 그리고, 필름 처리면의 접착성과 마찰계수 및 내수성을 측정하여 그 결과를 표 1에 제시하였다.

[표 1]

wt% : 수용성 공중합 폴리에스테르 수지에 대한 중량%.

탄소원자수 : 카르본산의 탄소원자수.

● 기호설명

DMT : 디메틸 테레프탈산, DMI : 디메틸 이소프탈산, DMS : 디 메틸 5-나트륨 설퍼 이소프탈산, DEG : 디 에틸렌 글리콜, EG : 에틸렌 글리콜.

Claims (2)

1. 전체 디카르본산 성분 중에 방향족 디카르본산 75~99.5몰%와, 설폰산 알칼리 금속염을 함유한 방향족 디카르본산 0.5~25몰%로 구성되는 디카르본산 성분과 지방족 또는 지환족 글리콜 성분 60~99몰%와, 디에틸렌 글리콜이나 트리 에틸렌 글리콜 1~40몰%로 구성되는 글리콜 성분을 반응시켜 얻은 폴리에스테르 수지에 탄소원자수 10~33의 고급지방족 모노 카르본산 또는 그의 에스테르로 된 화합물을 적어도 1종 이상 함유시킨 것을 특징으로 하는 수용성 공중합 폴리에스테르 수지 조성물.
2. 제1항에 있어서, 탄소원자수 10~33의 고급 지방족 모노 카르본산 또는 그의 에스테르 화합물은 폴리에스테르 수지 100g에 대하여 0.001~0.15g에 함유됨을 특징으로 하는 수용성 공중합 폴리에스테르 수지 조성물.