JP3141488B2 - 共重合ポリエステルおよび積層ポリエステルフィルム - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は積層ポリエステルフィル
ムに関するものである。詳しくは接着性、耐ブロッキン
グ性などに優れ、コーティング剤に好適な水溶性あるい
は水分散性共重合ポリエステルを積層してなる易接着性
ポリエステルフィルムに関するものであり、磁気記録材
料、各種写真材料、包装材料、電気絶縁材料、一般工業
材料等、特に磁気記録材料に使用される基材フィルムに
好適に使用される。

【０００２】

【従来の技術】ポリエステル、特にポリエチレンテレフ
タレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン
ナフタレートあるいはポリ−１，４−シクロヘキサンジ
メチレンテレフタレート及びこれらを主体とするポリエ
ステルは優れた物理的、化学的特性を有しており、繊
維、フィルムあるいはシートさらにはその成形品として
広く使用されている。

【０００３】特に、ポリエステルフィルムは耐熱性、耐
薬品性、機械的特性において優れた性質を有するため
に、磁気記録材料、各種写真材料、包装材料、電気絶縁
材料、一般工業材料等多くの用途に用いられている。

【０００４】しかしながら、一般にポリエステル自体が
不活性で接着性に乏しいため、フィルム表面に種々の被
覆物、例えば磁性体塗料、ケミカルマット塗料、ジアゾ
感光塗料、ゼラチン組成物、ヒートシール付与組成物、
インキなどを塗布あるいは印刷する際には、該被覆物と
の接着性を良好とするためにフィルム表面にコロナ放電
あるいはプラズマ等の物理的な処理やアルカリあるいは
アミン類の化学薬品を使用した化学的な処理をする方
法、さらには、易接着性物質をコーティングする方法な
どが知られている。しかし、物理的あるいは化学的な表
面処理方法は工程が煩雑となり、コストアップになるば
かりでなく、十分な接着性が得られない。一方、易接着
性物質をコーティングする方法はポリエステルフィルム
の製造工程内で実施でき、コスト面で有利であり、か
つ、種々の被覆物に対応できる接着性物質を選択するこ
とが可能である。さらに、ポリエステルフィルムの取扱
い性、フィルム製造時の作業性の点から接着性物質とし
て、種々の水分散あるいは水溶性共重合ポリエステルが
提案されてきた。例えば、特公昭４７−４０８７３号公
報、特開昭５０−１２１３３６号公報にはポリエステル
にポリエチレングリコールおよびエステル形成スルホン
酸金属塩化合物を共重合したもの、特開昭５０−８３４
９７号公報、特開昭５４−３８４８号公報および特開昭
５９−２１５３１８号公報にはエステル形成スルホン酸
金属塩化合物および脂肪族ジカルボン酸成分を共重合し
たものなどがある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前述し
た従来技術においては次のような問題がある。すなわ
ち、従来の水分散あるいは水溶性共重合ポリエステルは
水分散あるいは水溶性を向上させる目的で、エステル形
成スルホン酸金属塩化合物とポリエチレングリコールあ
るいは脂肪族ジカルボン酸成分等を併用使用したもので
あるが、水分散あるいは水溶性は十分でなく、さらには
ポリエチレングリコールあるいは脂肪族ジカルボン酸成
分を共重合するため、ポリエステルのガラス転移温度が
著しく低下するため、接着性は発現するものの、フィル
ムの耐ブロッキング性に劣るなどの欠点がある。

【０００６】本発明の目的はこれらの欠点を解消せし
め、接着性、耐ブロッキング性などに優れ、基材フィル
ムのコーティング剤に好適な水溶性あるいは水分散性共
重合ポリエステルを積層した積層ポリエステルフィルム
を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】前記した本発明は、１〜
５０モル％のスルホン酸アルカリ金属塩基を有する残基
を含み、かつアルカリ金属を１〜３０００ｐｐｍ含有し
たガラス転移温度８０℃以上の共重合ポリエステルから
なる層とポリエステルフィルム層とからなる積層ポリエ
ステルフィルムによって達成できる。

【０００８】本発明におけるポリエステルとは芳香族ジ
カルボン酸または脂環族ジカルボン酸とジオールを主た
る構成成分とするポリエステルであり、芳香族ジカルボ
ン酸成分としては例えば、テレフタル酸、イソフタル
酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジ
カルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸等の芳香
族ジカルボン酸を挙げることができ、また脂環族ジカル
ボン酸成分としては１，４−シクロヘキサンジカルボン
酸等を挙げることができる。これらの酸成分は２種以上
併用してもよい。またジオール成分としては例えば、エ
チレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３
−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３
−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−
ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２
−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサ
ンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
２，２´−ビス（４´−β−ヒドロキシエトキシフェニ
ル）プロパン等のジオールを挙げることができる。これ
らのジオール成分は１種のみ用いてもよく、また２種以
上併用してもよい。ポリエステルの代表的な例として
は、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフ
タレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ−１，４−
シクロヘキサンジメチレンテレフタレート等が挙げられ
る。中でもポリエチレンテレフタレートが好ましい。さ
らに前述のポリエステルには、脂肪族ジカルボン酸、オ
キシ酸あるいはポリオキシアルキレングリコールなどを
一部共重合してもよく、また三官能以上の多官能化合
物、単官能化合物等の他の化合物を共重合してもよい。

【０００９】本発明の共重合ポリエステルはスルホン酸
アルカリ金属塩基を有する残基を含んでいる必要があ
り、スルホン酸アルカリ金属塩基を有する残基を構成す
る成分としては、エステル形成性スルホン酸アルカリ金
属塩化合物、例えば、スルホテレフタル酸、５−スルホ
イソフタル酸、２−スルホイソフタル酸、４−スルホイ
ソフタル酸、４−スルホナフタレン−２，６−ジカルボ
ン酸等のアルカリ金属塩およびこれらのエステル形成性
誘導体を挙げることができ、なかでも５−スルホイソフ
タル酸、スルホテレフタル酸のナトリウム、カリウム塩
がより好ましく用いられる。

【００１０】スルホン酸アルカリ金属塩基を有する残基
を構成する成分はポリエステルを構成する全ジカルボン
酸成分に対して、１〜５０モル％とする必要があり、水
溶性あるいは水分散性、接着性の点から、好ましくは５
〜４５モル％、さらに好ましくは８〜４０モル％、特に
好ましくは９〜３５モル％である。

【００１１】スルホン酸アルカリ金属塩基を有する残基
を構成する成分量が全ジカルボン酸成分に対して１モル
％未満であると、十分な水溶性あるいは水分散性および
接着性が得られないため好ましくない。一方、５０モル
％を越えると接着性は飽和に達し、逆に耐ブロッキング
性が低下したりする。

【００１２】本発明の共重合ポリエステルのガラス転移
温度は８０℃以上とする必要があり、耐ブロッキング性
の点から、好ましくは９０℃以上、さらに好ましくは１
００℃以上、特に好ましくは１０５℃以上である。共重
合ポリエステルのガラス転移温度が８０℃未満では耐ブ
ロッキング性が十分でなく好ましくない。共重合ポリエ
ステルのガラス転移温度を高くするほど耐ブロッキング
性は良好となるものの、逆に水溶性あるいは水分散性お
よび接着性が低下する傾向を示し、共重合ポリエステル
のガラス転移温度は１６０℃以下、さらには１５０℃以
下が好ましい。

【００１３】本発明における共重合ポリエステルのガラ
ス転移温度を８０℃以上とする方法は特に限定されるも
のではないが、例えばスルホン酸アルカリ金属塩基を有
する残基を含むポリエステルに、さらに、剛直な成分を
共重合する方法などによって達成できる。具体的にはフ
ェニルインダンジカルボン酸成分、例えば１，１，３−
トリメチル−３−フェニルインダン−４´，５−ジカル
ボン酸成分、ジフェニルスルホン化合物、例えば４，４
´−ジフェニルスルホンジカルボン酸成分、ビス（４´
−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン成分等を
挙げることができる。これら成分の共重合量は共重合ポ
リエステルのガラス転移温度を８０℃以上となるように
共重合すればよくとくに限定されるものではないが、好
ましくは全ジカルボン酸成分あるいはジオール成分に対
して１〜９０モル％の範囲が接着性、耐ブロッキング
性、水溶性あるいは水分散性の点から好ましく、さらに
は５〜８０モル％が好ましく、特には１０〜６０モル％
が好ましい。またこれらのガラス転移温度を高めるため
の共重合成分は２種以上を併用してもよい。

【００１４】本発明の共重合ポリエステルは１〜３００
０ｐｐｍのアルカリ金属を含有する必要があり、好まし
くは１０〜２０００ｐｐｍ、さらに好ましくは５０〜１
０００ｐｐｍ、特に好ましくは７０〜５００ｐｐｍであ
る。共重合ポリエステル中のアルカリ金属含有量が１ｐ
ｐｍ未満であると耐ブロッキング性が十分でなく好まし
くない。一方、アルカリ金属含有量が３０００ｐｐｍを
越えると、共重合ポリエステルの反応中に異物が生成
し、共重合ポリエステル中の異物が水溶液あるいは水分
散液中に不溶となり好ましくない。

【００１５】本発明の共重合ポリエステルにアルカリ金
属を含有させる方法は特に限定されるものではないが、
例えば共重合ポリエステル製造工程の任意の段階でアル
カリ金属化合物を添加する等の方法が好ましい。またこ
れらのアルカリ金属化合物は共重合ポリエステルを製造
する際の反応触媒として使用したものであってもよい。
アルカリ金属化合物としてはリチウム、ナトリウム、カ
リウム等アルカリ金属の水素化物、塩化物、水酸化物、
酢酸塩、カルボン酸塩、アルコラート、グリコラート等
を挙げることができる。中でもグリコール可溶性アルカ
リ金属化合物が好ましく、例えばリチウム、ナトリウ
ム、カリウム等アルカリ金属の塩化物、水酸化物、酢酸
塩、カルボン酸塩がよい。

【００１６】本発明の共重合ポリエステルの具体的な製
造方法としては、例えばテレフタル酸成分とエチレング
リコール成分とからなるポリエチレンテレフタレート系
共重合ポリエステルについて説明すると、 Ａ．テレフタル酸、エステル形成性スルホン酸アルカリ
金属塩化合物（例えば、５−ナトリウムスルホイソフタ
ル酸）およびガラス転移温度を高めるための共重合成分
とエチレングリコールとを直接エステル化反応させる
か、テレフタル酸ジメチル、エステル形成性スルホン酸
アルカリ金属塩化合物（例えば、５−ナトリウムスルホ
イソフタル酸ジメチル）およびガラス転移温度を高める
ための共重合成分とエチレングリコールとをエステル交
換反応させる第１段階の反応と、この第１段階の反応生
成物を重縮合反応させる第２段階とによって製造する方
法、 Ｂ．テレフタル酸あるいはそのエステル形成性誘導体、
エステル形成性スルホン酸アルカリ金属塩化合物とエチ
レングリコールとを直接エステル化反応、もしくはエス
テル交換反応させる第１段階の反応終了後から、この反
応生成物を重縮合反応させる第２段階とによってポリエ
ステルを製造するまでの任意の間にガラス転移温度を高
めるための共重合成分を添加し、製造する方法等を挙げ
ることができる。

【００１７】また共重合ポリエステル中にアルカリ金属
を含有させるために、前述のポリエステル製造工程の任
意の段階でアルカリ金属化合物を添加する方法等が用い
られる。

【００１８】この際、反応触媒として、従来公知のアル
カリ金属、アルカリ土類金属、マンガン、コバルト、亜
鉛、アンチモン、ゲルマニウム、チタン化合物等が用い
られ、さらに着色防止剤としてリン化合物等を採用でき
る。

【００１９】本発明の共重合ポリエステルには必要に応
じて、難燃剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、
脂肪酸エステル、ワックスなどの有機滑剤あるいはポリ
シロキサンなどの消泡剤を配合してもよく、さらには滑
り性などを付与する目的でクレー、マイカ、酸化チタ
ン、炭酸カルシウム、カオリン、湿式および乾式法シリ
カさらにはコロイド状シリカ、リン酸カルシウム、硫酸
バリウム、アルミナなどの無機粒子さらにはアクリル、
スチレンなどを構成成分とする有機粒子等を配合しても
よい。

【００２０】本発明の共重合ポリエステルは、接着性を
付与する目的で各種フィルムのコーティング剤に使用さ
れるが、この場合共重合ポリエステルを水に溶解し、水
溶液として使用したり、あるいは有機溶媒等に溶解した
後、水を加えて水分散液としたりして使用する。また、
共重合ポリエステルの水溶液あるいは水分散液中には必
要に応じて、難燃剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、顔料、
染料、脂肪酸エステル、ワックスなどの有機滑剤あるい
はポリシロキサンなどの消泡剤を配合してもよく、さら
には滑り性などを付与する目的でクレー、マイカ、酸化
チタン、炭酸カルシウム、カオリン、湿式および乾式法
シリカさらにはコロイド状シリカ、リン酸カルシウム、
硫酸バリウム、アルミナなどの無機粒子さらにはアクリ
ル、スチレンなどを構成成分とする有機粒子等を配合し
てもよい。

【００２１】なお本発明の共重合ポリエステルを積層し
てなるポリエステルフィルムの製造方法は特に限定され
ることはないが、例えば、まず、ポリエステルを乾燥
後、溶融押出しして、未延伸シートとし、続いて二軸延
伸、熱処理し、フィルムにする。二軸延伸は縦、横逐次
延伸あるいは二軸同時延伸のいずれでもよく、延伸倍率
は特に限定されるものではないが、通常は縦、横それぞ
れ２．０〜５．０倍が適当である。あるいは縦、横延伸
後、縦、横方向のいずれかに再延伸してもよい。

【００２２】この際にポリエステルフィルムの少なくと
も片面に、本発明の共重合ポリエステルの溶液を塗布す
る。塗布する方法は公知の塗布方法、例えばリバースコ
ート法、グラビアコート法、ダイコート法、ワイアーバ
ー法などを用いることができる。塗布はポリエステルフ
ィルムの製造工程中で行うことが好ましく、さらに好ま
しくは未延伸シートを８０〜１２０℃に加熱して、縦、
横いずれかの方向に２．０〜５．０倍延伸し、一軸配向
フィルムとする。次いで、共重合ポリエステルの溶液を
塗布し、引き続き９０〜１４０℃に加熱しつつ、一軸延
伸とは異なる方向に２．０〜５．０倍延伸し、さらに１
６０〜２４０℃の熱処理ゾーンに導き、１〜２０秒間熱
処理してフィルムを製造する方法がよい。

【００２３】本発明のポリエステルフィルムに積層する
共重合ポリエステルの積層厚みは特に限定されるもので
はないが、０．００１〜２．０μの範囲がよく、好まし
くは０．０１〜１．０μ、さらに好ましくは０．０５〜
０．５μがよい。積層厚みが０．００１μ未満であると
十分な接着性が得られない。一方、積層厚みが２．０μ
を越えると接着性は良好なものの、耐ブロッキング性が
極端に悪化する。なお、積層厚みは種々の方法で測定で
きるが、例えば積層フィルムの断面を電子顕微鏡で測定
したり、溶剤その他で除去できる場合は、除去した部分
と除去していない部分の厚み差からも求めることができ
る。

【００２４】

【実施例】以下本発明を実施例により、さらに詳細に説
明する。実施例中の特性は次のようにして測定した。

【００２５】Ａ．共重合ポリエステルの極限粘度；
［η］ ｏ−クロロフェノール溶媒を用い、２５℃で測定した。

【００２６】Ｂ．共重合ポリエステルのガラス転移温度
（Ｔｇ） 示差走査熱量計（ＰＥＲＫＩＮ ＥＬＭＥＲ社製 ＤＳ
Ｃ−２）を用い、共重合ポリエステル１０mg、昇温速度
１６℃／分で昇温し、測定した。

【００２７】Ｃ．共重合ポリエステルの溶解性 共重合ポリエステル５ｇを水１００ｇ中に入れ、８０
℃、２時間攪拌溶解して冷却後、５μフィルターで濾過
する。溶解状態および濾上物量によって共重合ポリエス
テルの水溶解性を判定した。 ○：水溶液は透明あるいはわずかにか白濁しているが、
濾上物はほとんど認められなかった。 △：水溶液はやや白濁しており、濾上物が認められた。 ×：水に溶解しにくい、あるいは水溶液は強く白濁して
おり、多量の濾上物が認められた。

【００２８】Ｄ．接着性 共重合ポリエステルの水溶液を塗布し、接着層を設けた
フィルム面にダイフェラコートＶＤ１６５４｛大日精化
工業（株）製｝１００重量部とスミジュールＮ７５｛住
友バイエル（株）製｝１重量部からなる塗料を乾燥後で
６μになるようにバーコーターで塗布、１００℃で５分
間乾燥して被覆層を設けた。該被覆層面にセロハン粘着
テープを貼り、線圧５０ｋｇ／cmのニップロールを通過
させた後、１８０度方向に急速に剥離する。その時のセ
ロハン粘着テープに付着した被覆層の面積を求めて接着
性を判定した。 ○：セロハン粘着テープに付着した被覆層の面積が２０
％未満であり、接着性に優れている。 △：セロハン粘着テープに付着した被覆層の面積が２０
％〜４０％未満であり、接着性にやや劣る。 ×：セロハン粘着テープに付着した被覆層の面積が４０
％以上であり、接着性に劣る。

【００２９】Ｅ．耐ブロッキング性 共重合ポリエステルの水溶液を塗布し、接着層を設けた
フィルムの接着層面同志を重ね合わせたもの（重ね合わ
せ面積：３cm×４cm）に５００ｇ／１２cm² の加重をか
けて５０℃，８５％ＲＨ中で２４時間放置した後、重ね
合わせ部の剪断応力をテンシロン引張り試験機を用い、
引張速度２０cm／分で測定した。

【００３０】実施例１ ジメチルテレフタレート５６．８重量部、５−ナトリウ
ムスルホイソフタル酸ジメチル１５．３重量部、エチレ
ングリコール３６．３重量部、ビス（４´−β−ヒドロ
キシエトキシフェニル）スルホン３５重量部およびエス
テル交換反応触媒として酢酸マンガン０．０５重量部、
重縮合反応触媒として三酸化アンチモン０．０３重量
部、アルカリ金属化合物として酢酸リチウム０．３重量
部を加え、常法に従いエステル交換反応せしめたのち、
リン酸トリメチル０．０５重量部を添加した。次いで徐
々に昇温、減圧にし、最終的に２８０℃、１ｍｍＨｇ以
下で重縮合反応を行い、共重合ポリエステルを得た。ｏ
−クロロフェノール溶媒を用い、２５℃で測定した極限
粘度は０．７５であり、ガラス転移温度は１１０℃であ
った。また、ポリエステル中のリチウムを原子吸光法で
求めたところ、２０５ｐｐｍであった。

【００３１】得られた共重合ポリエステル５ｇを水１０
０ｇ中に入れ、８０℃、２時間攪拌溶解して冷却後、５
μフィルターで濾過し、共重合ポリエステル水溶液を得
た。共重合ポリエステルの水溶液はほぼ透明であり、フ
ィルター濾上物も認められなかった。

【００３２】一方、極限粘度０．６０のポリエチレンテ
レフタレートを十分に乾燥した後、押し出し機に供給し
て２８０℃で溶融し、Ｔ型口金よりシート状に押し出
し、３０℃の冷却ドラムで冷却固化せしめ未延伸フィル
ムを得た。次いで未延伸フィルムを９５℃に加熱して縦
方向に３．４倍延伸し、一軸延伸フィルムとした。さら
に、この一軸延伸フィルムの片面に上記で得た共重合ポ
リエステルの水溶液を二軸延伸後において塗布厚みが
０．１５μとなるようにグラビアコート方式で塗布し
た。続いて１００℃に加熱して横方向に３．５倍延伸
し、１８０℃で熱処理して厚さ５０μの接着層を有する
ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性
を、表２に示す。フィルムの接着性、耐ブロッキング性
ともに良好であった。

【００３３】比較実施例１ 実施例１と同様の方法でジメチルテレフタレート７９．
５重量部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル
２１．４重量部、エチレングリコール５９．８重量部を
用い、ビス（４´−β−ヒドロキシエトキシフェニル）
スルホンおよびアルカリ金属化合物として酢酸リチウム
を使用せずに共重合ポリエステルおよび接着層を有する
ポリエステルフィルムを得た。表２に結果を示した。得
られた共重合ポリエステルの極限粘度は０．７０であ
り、ガラス転移温度は７０℃であった。また、共重合ポ
リエステルの水溶液はほぼ透明で、フィルター濾上物も
認められなかったものの、得られたフィルムは耐ブロッ
キング性に劣るものであった。

【００３４】実施例２〜６，比較実施例２〜３ 表１に記載した如く、実施例１と同様の方法でジカルボ
ン酸成分、ジオール成分およびアルカリ金属化合物の種
類、量を変更し、共重合ポリエステルおよび接着層を有
するポリエステルフィルムを得た。表２に結果を示し
た。実施例２〜６は本発明の範囲内のものであり、接着
性、耐ブロッキング性ともに良好であった。一方、比較
実施例２はアルカリ金属化合物を使用しないものであ
り、アルカリ金属含有量が本発明の範囲外であり、耐ブ
ロッキング性に劣るものであった。また、比較実施例３
はアルカリ金属含有量が本発明の範囲外であり、得られ
た共重合ポリエステルは水溶性に劣るものであった。

【００３５】

【表１】

【表２】

【００３６】

【発明の効果】本発明は上述したように、特定量のスル
ホン酸アルカリ金属塩基を有する残基およびアルカリ金
属を含み、かつ特定のガラス転移温度を有する共重合ポ
リエステルおよび該共重合ポリエステルを積層してなる
ポリエステルフィルムであり、水溶性あるいは水分散
性、接着性、耐ブロッキング性などに優れ、磁気記録材
料、各種写真材料、包装材料、電気絶縁材料、一般工業
材料等、特に磁気記録材料に使用される基材フィルムの
コーティング剤および基材フィルムに好ましく用いられ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B32B 27/36 C08G 63/00 - 63/91

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】１〜５０モル％のスルホン酸アルカリ金属
   塩基を有する残基を含み、かつアルカリ金属を１〜３０
   ００ｐｐｍ含有したガラス転移温度８０℃以上の共重合
   ポリエステルからなる層とポリエステルフィルム層とか
   らなる積層ポリエステルフィルム。
2. 【請求項２】前記共重合ポリエステルからなる層が、さ
   らにフェニルインダンジカルボン酸成分および／または
   ジフェニルスルホン化合物が共重合されてなることを特
   徴とする請求項１記載の積層ポリエステルフィルム。