JPS633903B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリエステル系水分散液、更に詳しく
は界面活性剤を使用せずに系の安定性および塗装
作業性に優れ、かつ良好な塗膜性能を有するポリ
エステル系水分散液に関する。 ポリエステルは接着力が高い、機械的性質が優
れる、各種の化学的耐性に優れることなどの特徴
を利用して接着、積層、塗膜または紙、木板、金
属、プラスチツク等のコーテイング等の用途に適
用されているが、その際有機溶剤中に溶解させた
溶剤型塗料として用いる方法がその主流となつて
いる。しかし近年環境汚染・公害発生防止、省資
源・省エネルギーの観点から溶剤型塗料の使用が
問題となつてきており、その解決策として水溶性
塗料、エマルジヨン塗料などの水性塗料や、粉体
塗料などの低公害塗料の開発が進められてきた。
しかしながらこれらの塗料は各々重大な問題点が
あり、特に他の樹脂に比較して高い塗膜性能を有
するポリエステル系に関してはその解決が求めら
れていた。 先ず粉体塗料ではその形態から適用範囲が極め
て狭く、かつ粒径が粗大でピンホールなどの欠陥
を生じやすいため良好な塗膜性能を得るには塗布
量を著しく増やさねばならないという問題があ
る。また水溶性塗料はポリエステル本来の有する
塗膜性能を損うばかりでなく、焼付後、水不溶化
することがむずかしい。 かかる観点では水性エマルジヨン塗料も含めた
水分散型の塗料が望ましい。しかしこの方法は多
量の乳化分散剤（界面活性剤）を用いねばならな
い難点があり、水分散液の水を蒸発させた場合に
は、得られたポリエステル被覆中に乳化剤が残存
し、被覆の物理的性質に悪影響を及ぼすことが多
い。乳化分散させる際にもし機械的に粉砕した粉
末を水性媒体に懸濁させる一般的な分散方法を用
いた場合には、上記欠点の他にさらに分散塗料が
直ちに沈降する、塗装時例えばスプレーガンのノ
ズルやホースに詰まり易くてその作業性が悪い、
塗膜欠陥が発生しやすいなどの問題を生じる。 本発明者らは上記の問題点に鑑み、塗膜性能に
優れたポリエステル共重合体を、乳化剤を特に用
いることなく、相分離を生じ難い超微細球状粒子
の水性分散液として得ることを目的として鋭意検
討した結果、ここに本発明に到達した。すなわち
本発明は (A) 主としてテレフタル酸成分から成る芳香族ジ
カルボン酸単位 (B) 主として１・４−ブタンジオール成分からな
る短鎖ジオール単位 (C) 主として数平均分子量が300〜6000のポリ
（テトラメチレンオキシド）グリコール単位 (D) 芳香族ジカルボン酸に対し１〜10モル％のエ
ステル形成性スルホン酸金属塩単量体単位 から構成され、かつポリ（テトラメチレンオキシ
ド）グリコール単位が全共重合体中５〜70重量％
含有されるポリエステル共重合体を平均粒径1μ
以下で、かつ実質的に沈殿を生じることなく安定
に水性媒体中に分散させたことを特徴とするポリ
エステル系水分散液を提供するものである。 本発明におけるポリエステル共重合体とはポリ
（テトラメチレンオキシド）グリコールを含むポ
リエーテルエステルブロツク共重合体である。ポ
リエステルハードセグメントはテレフタル酸成分
と１・４−ブタンジオール成分とから成るポリブ
チレンテトフタレート単位から主として構成され
る。ハードセグメントの主成分がポリブチレンテ
レフタレート単位であることにより、塗膜の接着
力、耐熱性や化学的耐性が優れ、かつ柔軟で弾性
回復性を有する高い強度の塗膜を形成することが
できる。 (A)主としてテレフタル酸成分から成る芳香族ジ
カルボン酸単位とはジカルボン酸成分の50モル％
以上がテレフタル酸成分であることを意味する。
50モル％以内の範囲で用いることのできるテレフ
タル酸以外の芳香族ジカルボン酸としてはイソフ
タル酸、フタル酸、ナフタレン−２・６−ジカル
ボン酸、ナフタレン−２・７−ジカルボン酸、ジ
フエニル−４・4′−ジカルボン酸、ジフエノキシ
エタンジカルポン酸などが挙げられる。脂肪族や
脂環族のジカルボン酸も30モル％以内の少量成分
としては共重合成分として用いることができる。
例えば１・３−および１・４−シクロヘキサンジ
カルボン酸のごとき脂環族ジカルボン酸、コハク
酸、シユウ酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカ
ンジ酸、ダイマ−酸のごとき脂肪族ジカルボン酸
等を挙げることができる。就中耐加水分解性や接
着強度、耐熱性の観点で共重合成分としてはイソ
フタル酸、フタル酸などの芳香族ジカルボンが好
ましい。もちろんジカルボン酸のエステル形成性
誘導体たとえば低級アルキルエステル、アリール
エステル、炭酸エステルさらには酸ハロゲン化物
なども同時に用いうる。 また(B)主として１・４−ブタンジオール成分か
ら成る短鎖ジオール単位とは分子量が300以下の
短鎖ジオール成分の50モル％以上が1.4−ブタン
ジオール成分であることを意味する。50モル％以
内の範囲で用いることのできる１・４−ブタンジ
オール以外の短鎖ジオールとしてはエチレングリ
コール、トリメチレングリコール、ペンタメチレ
ングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオ
ペンチルグリコール、デカメチレングリコールな
どの脂肪族ジオール、１・１−シクロヘキサンジ
メタノール、１・４−シクロヘキサンジメタノー
ル、トリシクロデカンジメタノールのごとき脂環
族ジオール、キシリレングリコール、ビス（ｐ−
ヒドロキシ）ジフエニル、ビス（ｐ−ヒドキシフ
エニル）プロパン、２・２−ビス〔４−（２−ヒ
ドロキシエトキシ）フエニル〕プロパン、ビス
〔４−（２−ヒドロキシ）フエニル〕スルホン、
１・１−ビス〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）
フエニル〕シクロヘキサンなどの芳香族基を含む
ジオールなどが挙げられる。かかるジオールもエ
ステル形成性誘導体たとえばアセチル体、アルカ
リ金属塩などの形で用いてもよい。 本発明におけるポリエステル共重合体はソフト
セグメントとして(c)数平均分子量が300〜6000の
ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール単位
を５〜70重量％含有する。ポリエーテル成分はポ
リエステル共重合体のガラス転移温度を下げて柔
軟で可撓性のある皮膜を形成するに寄与するが、
特にポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール
に限定される理由は耐水性と皮膜加工性が良好な
ためである。ポリ（テトラメチレンオキシド）グ
リコールの含有量は多くなるに従つて皮膜がソフ
ト化し弾性をもつようになるが、余りに多くなり
すぎると皮膜強度が低下し、また耐溶剤性、耐熱
性、耐光性などが低下して好ましくない。 特に好ましいポリエステル共重合体の組成は80
〜50モル％のテレフタル酸と20〜50モル％のイソ
フタル酸もしくはフタル酸を酸成分とし、１・４
−ブタンジオールをグリコール成分とするポリブ
チレンテレフタレート／ポリブチレンイソフタレ
ートもしくはポリブチレンテレフタレート／ポリ
ブチレンフタレート共重合ポリエステル単位をハ
ードセグメントとするポリエーテルエステルブロ
ツク共重合体である。しかし、ポリエステル共重
合体が上記従来の組成のままでは、これを分散剤
を使用せずに水性媒体中に均一、かつ安定に分散
せしめることができない。 しかるにポリエステル共重合体のジカルボン酸
成分に(D)エステル形成性スルホン酸金属塩単量体
を１〜10モル％含有させることにより、水性媒体
に対する安定な均一分散が達成できる。本発明で
使用するエステル形成性スルホン酸金属塩単量体
とは、スルホテレフタル酸、３−スルホイソフタ
ル酸、４−スルホフタル酸、４−スルホナフタレ
ン−２・７−ジカルボン酸、スルホ−Ｐ−キシリ
レングリコール、２−スルホ−１・４−ビス（ヒ
ドロキシエトキシ）ベンゼンなどのナトリウム
塩、カリウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、亜
鉛塩などの金属塩が挙げられ、３−スルホイソフ
タル酸のナトリウム塩がとくに好ましく用いられ
る。 かかるエステル形成性スルホン酸金属塩単量体
は安定な水分散液を形成するために必須であり、
１モル％対ジカルボン酸以下では生成した水分散
液中の粒子が凝集して粗大化しやすい。またジカ
ルボン酸に対し10モル％より多くの金属塩単量体
を用いた際には水を吸着・膨潤しやすく、甚だし
きは水に可溶化すらして耐加水分解性も低い。エ
ステル形成性スルホン酸金属塩単量体の使用は水
分散液の微細粒子の安定化に必要な最小限に止め
る方が塗膜性能としては好ましい。 本発明のポリエステル共重合体には必須成分で
はないが、塗膜の耐熱性や耐溶剤性などを高める
ために多官能共重合成分を５モル％以下の範囲で
用いることもできる。かかる多官能成分として用
いることができるものにはトリメリツト酸、トリ
メシン酸、ピロメリツト酸、ベンゾフエノンテト
ラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、グリセ
リン、ペンタエリスリトールおよびそれらのエス
テル、酸無水物などを挙げることができる。 ポリエステル共重合体は水性媒体中に1μ以下
の平均粒径を有する球状超微細粒子として分散さ
せる。 この水分散液はポリエステル共重合体を主とし
てテトラヒドロフランから成る溶剤に溶解させ、
水の共存下に脱溶剤せしめることによつて製造さ
れる。主としてテトラヒドロフランから成る溶剤
にポリエステル共重合体を溶解させることは、本
発明の微細粒子の安定な分散液を得るために必要
である。他の有機溶剤、例えばポリエステルの良
溶媒であるハロゲン化炭化水素に溶解させた際に
は、界面活性剤の存在なしには水性媒体中に微細
に分散させることができず、しかも安定な水分散
液とするためには大量の界面活性剤が必要であ
る。ポリエステル共重合体のテトラヒドロフラン
への溶解は１〜60重量％の濃度で120℃以下の温
度で撹拌下に行なう。濃度は高い方が工程的に有
利であるが、高濃度になるに従つて分散液中の粒
径が大きくなる傾向があるのでポリマ組成と要求
される水分散液の性質から適宜決定する。 溶解後水を添加し、次いで脱溶剤（脱テトラヒ
ドロフラン）を行なうことによつて本発明のポリ
エステル系水分散液が得られる。水の添加量は所
望の水分散液の濃度から計算される量を加えれば
よく、最終水分散液中ポリマ濃度として１〜80
％、ふつう５〜60％となる水の量である。水の添
加はポリマ組成やテトラヒドロフランおよび水の
濃度など各種の条件によつて一概には言えない
が、一般に高温状態で添加する程微細で安定性の
よい分散粒子がえられる。ただし本発明のポリエ
ステル共重合体は耐加水分解性に優れるとはいつ
ても、120℃を越えると物性低下につながる顕著
な加水分解が起こるので120℃以下、好ましくは
105℃以下で添加する。ポリマの組成によつては
例えばポリ（テトラメチレンオキシド）グリコー
ル含有量の少ない領域のポリマでは80℃以下の低
温で水を添加すると微粒の凝集した粗大粒子を沈
殿することがあるので、最も好ましくは80〜105
℃の高温に保たれるよう水を添加することが望ま
しい。このように水をポリエステル共重合体のテ
トラヒドロフラン溶液に添加する方法は、また
水／テトラヒドロフラン混合溶剤に溶解もしくは
微細分散させる方法をとつて工程簡略化すること
も可能である。しかしこの方法が採用しうるのは
テトラヒドロフランへの溶解性が高いポリマ組成
領域、すなわちポリ（テトラメチレンオキシド）
グリコール含有量の多い場合に限られ、ふつうは
テトラヒドロフラン単独に溶解させるよりも溶解
に高温と長時間を要して望ましくない加水分解反
応につながる場合が多いので注意を要する。 所定の水が添加された状態ではポリエステル共
重合体は完全に溶解しているか淡紫色〜淡白色の
微細粒子で分散している。次いでテトラヒドロフ
ランを系外に留去させることにより水分散液とす
ることができる。 濃縮操作も撹拌下に高温で行なうことが好まし
く、105℃以下なら許容される。テトラヒドロフ
ランの沸点は常圧で66℃であり、溶解−水添加−
濃縮の工程が高温を要する場合、これらの全工程
はオートクレーブ中で行なえばよい。テトラヒド
ロフランは必ずしも全て除去する必要はなく、目
的とする使い途によつて残存量を決定する。また
安定な水分散液が達成された時点で各種の目的の
ために、例えば表面張力低下のために有機溶剤を
添加することは差し支えない。これらの有機溶剤
は水と可溶性であり、ポリエステル共重合体とは
親和性に乏しいものであればよく、例えばメタノ
ール、エタノールなどのアルコール類、アセト
ン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ブチル
セロソルブ、ブチルカルビトールのようなエチレ
ングリコールモノアルキルエーテル類などが挙げ
られる。 また分散液のPHはふつうPH５〜6.5の範囲で弱
酸性であるため必要に応じてモノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン
などのアルカノールアミン類やカ性ソーダなどの
塩基性物質を加えてもよい。 かくして調製されたポリエステル共重合体の水
分散液は平均粒径が、1μ以下の超微細球形であ
り、長期にわたつて全く沈降することなく安定で
ある。 本発明のポリエステル共重合水分散液は柔軟で
可撓性のあるコーテイング剤、織物仕上剤、塗
料、接着剤など多くの用途に用いうる。用途によ
つて、分散助剤、可塑剤、接着助剤、充填剤、帯
電防止剤、着色剤、耐熱・耐光剤など適宜任意に
含有せしめることができる。 以下実施例によつて本発明を説明する。 なお実施例中の部数および％はそれぞれ重量部
数および重量％を示すものである。 実施例 １ ジメチルテレフタレート136部、ジメチルイソ
フタレート58部、３−ナトリウムスルホイソフタ
ル酸12.4部、数平均分子量約1000のポリ（テトラ
メチレンオキシド）グリコール163部および１・
４−ブタンジオール135部のチタンテトラブトキ
シド触媒0.10部と共にヘリカルリボン型撹拌翼を
備えた反応容器に仕込み、210℃に２時間加熱し
て理論メタノール量の95％のメタノールを系外に
留去した。反応温度を245℃に上げ、次いで30分
をかけて系内の圧力を0.10mmHgの減圧とし、そ
の条件下で２時間重合せしめた。得られたポリエ
ステル共重合体の融点は145℃、オルトクロロフ
エノール中、0.5％濃度、30℃の測定条件下での
対数粘度は0.86であつた。 こうして得られたポリエステル共重合体ペレツ
ト50部をテトラヒドロフラン450部と共にフラス
コに入れ、還流下に30分間加熱して溶液とした。
このテトラヒドロフラン溶液に水150部を適下漏
斗から10分間で徐々に滴下したところ液は乳白色
となつた。次いでバス温を75℃に保ち、約２時間
でテトラヒドロフラン450部を系外に留去した。
得られたポリエステル水分散液は安定性がよく、
１ケ月放置しても全く沈降して相分離することは
なかつた。水分散液の電子顕微鏡観察から球形で
あり、0.05〜0.2ミクロンの微粒子によつて構成
されていることが分つた。分散液のポリマ濃度は
25％であり、粘度は7.5センチポイズであつた。 実施例 ２ ジメチルテレフタレート136部、ジメチルイソ
フタレート58部、３−ナトリウムスルホイソフタ
ル酸12.4部、数平均分子量約1000のポリ（テトラ
メチレンオキシド）グリコール33部および１・４
−ブタンジオール135部を出発原料として実施例
１の方法に従つて、融点162℃、対数粘度0.60の
ポリエステル共重合体を得た。 このポリエステル共重合体のペレツト50部のテ
トラヒドロフラン450部と共にオートクレーブに
入れ、加圧下に95℃で20分間加熱撹拌して溶液と
した。温度を95〜100℃に保つたまま水150部を加
圧添加していくと約100部添加時点で濁り始め、
水150部が添加された時点では乳濁していた。次
いで系内の温度をさらに95〜100℃に保つた状態
で放圧し、テトラヒドロフラン445部を系外に留
去させた。 得られたポリエステル分散液は乳液状で極めて
安定性がよく、１ケ月放置しても全く沈降現象は
見られなかつた。分散液のポリマ濃度は26％、粘
度は60センチポイズであり、その平均粒径は約
0.05ミクロンであつた。 実施例 ３ 本実施例ではエステル形成性スルホン酸金属塩
単量体の共重合量の影響を検討する。実施例１に
おいて３−ナトリウムスルホイソフタル酸の共重
合量はジカルボン酸成分に対して３モル％である
が、下表のごとく０〜10モル％の範囲で３−ナト
リウムスルホイソフタル酸（SSIA）の共重合比
を変更した５種の共重合体を製造し、実施例１と
同様の方法に従つて水分散化を試み、粒径および
分散液の安定性を測定した。 また水分散液をガラス板上に流延し、フイルム
としてその吸水率を求めた。

【表】

【表】 実施例 ４ 実施例１で得られた水分散液をポリエチレンテ
レフタレート２軸延伸フイルム上にうすくコーテ
イングし、乾燥焼付後、約0.1μ厚みの塗膜を形成
した。塗膜は強固に接着しており、またこの上に
セロフアン用インキを用いて文字を印刷したが、
印刷性も優れていた。 実施例 ５ 実施例１でえられた水分散液をポリエチレンテ
レフタレート２軸延伸フイルム上にコーテイング
し、乾燥焼付して膜厚5μの柔軟な接着層とした。
この接着層同士を重ねて210℃で１秒間加圧ヒー
トシールしたところ接着力は2.5Kg／cmと高い値
を示した。 実施例 ６ 実施例１でえた水分散液中にポリエステルタフ
タをデイツプし、次いで乾燥ゾーンを経て基布の
間隙をポリエーテルエステルブロツク共重合体の
うすい皮膜でおおつた帆布とした。この帆布は処
理前に比較しても風合の柔軟性を維持しており、
また防水性も持つていた。 実施例 ７ 実施例２でえられた水分散液を化成処理鋼板上
にスプレー塗布し、190℃で３分間焼付処理して
約10μの膜厚を有するコーテイング皮膜とした。
接着力は5.2Kg／cmという高い値を示し、また90
℃で１時間温水処理後も5.0Kg／cmの接着力を保
持していた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 主としてテレフタル酸成分から成る芳香
   族ジカルボン酸単位 (B) 主として１・４−ブタンジオール成分から成
   る短鎖ジオール単位 (C) 主として数平均分子量が300〜6000のポリ
   （テトラメチレンオキシド）グリコール単位お
   よび (D) 芳香族ジカルボン酸成分に対し１〜10モル％
   のエステル形成性スルホン酸金属塩単量体単位 から構成され、かつポリ（テトラメチレンオキシ
   ド）グリコール単位が全共重合体中５〜70重量％
   含有されるポリエステル共重合体を平均粒径1μ
   以下でかつ実質的に沈殿を生じることなく安定に
   水性媒体中に分散させたことを特徴とするポリエ
   ステル系水分散液。