JPS6332100B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリエステル樹脂の水分散体に関す
る。さらに詳しくは耐水性に優れた皮膜を形成し
得る粒子径が微少で、貯蔵安定性に優れたポリエ
ステル樹脂の水分散体に関する。 従来から塗料、インキ、コーテイング剤、接着
剤および繊維製品や紙等の各種処理剤の分野で有
機溶剤が多量に用いられてきているが、近年石油
資源の節約および環境汚染防止の観点より有機溶
剤の使用は非常に困難な状況となりつつある。そ
こで種々の方法、例えば、１）ハイソリツドタイ
プ２）非水系デイスパージヨンタイプ、３）水系
デイスパージヨンタイプ、４）エマルジヨンタイ
プ、５）無溶剤タイプ等が提案されすでに実施さ
れているものも多い。これらの中でも水系デイス
パージヨンタイプはその取扱い易さ故に最も汎用
性があり、有望視されている。 一方、現在使用されている樹脂の多くは疎水性
であり、これを如何に水に分散または水に可溶化
させるかが大きな課題である。さらに、一旦何ら
かの方法により、水に対する親和性を付与された
樹脂から形成される皮膜に耐水性を付与するかが
重要な課題である。これらの技術的解決はいかな
る樹脂についても共通したものであり、ポリエス
テル樹脂も例外ではない。 すでにポリエステル樹脂を水に分散または水に
可溶化させる方法としては親水性の原料を共重合
する方法、例えばスルホン酸金属塩基を含有する
原料やポリアルキレングリコールまたは脂肪族ジ
カルボン酸等を単独または併せて共重合する方法
等が知られている。しかしいずれの方法において
も優れた水に対する溶解性または分散性を付与す
るためには多量の上記した親水性原料の使用を必
要とし、得られた皮膜の耐水性は非常に劣つたも
のとなる。 例えば特公昭47−40873号公報では、十分に水
に消散させるためには全酸成分に対して８モル％
以上のスルホン酸金属塩基含有化合物と全グリコ
ール成分に対して20モル％以上のポリエチレング
リコールの使用が必要であることが記載されてい
る。かかるポリエステル樹脂の耐水性が劣つたも
のであることは容易に想像できる。すなわち、十
分水に消散し得るということは乾燥後形成される
皮膜の耐水性が劣ることを意味する。この場合、
皮膜が水と接すると密着性が低下するばかりでな
く、色相の変化が起り、したがつて塗料、イン
キ、コーテイング剤、接着剤等の使用に耐えな
い。特に繊維処理剤として用いた場合、染色工程
で温水に浸漬されるが、不十分な耐水性のため作
業性が低下する。さらには製品の耐洗濯性が劣
り、実用に耐えない。 一方多量の芳香族ジカルボン酸の使用はポリエ
ステル樹脂の機械的な特性を低下させることは衆
知の通りである。 このような親水性の付与と耐水性の付与という
相矛盾する性能付与の問題を克服しなければその
実用的なものとはならない。 そこで、本発明者達は耐水性を低下させること
のないポリエステル樹脂の水分散体について鋭意
研究してきた結果、ようやく本発明に到達した。
すなわち本発明は(A)ポリカルボン酸成分がスルホ
ン酸金属塩基を含有しない芳香族ジカルボン酸40
〜99.9モル％、脂肪族または脂環族ジカルボン酸
59.9〜０モル％およびスルホン酸金属塩基含有芳
香族ジカルボン酸0.1〜２モル％からなるポリカ
ルボン酸成分とグリコール成分とからなるポリエ
ステルセグメントに、分子量500〜5000のポリエ
チレングリコールを少なくとも20重量％（対生成
ポリマー）共重合してなる分子量が2500〜40000
のポリエーテルエステル樹脂と、(B)沸点が70〜
200℃の水溶性有機化合物および(C)水を含み、か
つ(A)，(B)および(C)が式(1)，(2)および(3)の配合比を
満足することを特徴とする水分散体である。 式(1)：(A)＋(B)＋(C)＝100 （重量比） 式(2)：(A)／(B)／(C)＝１〜60／０〜40／20〜99
（重量比） 式(3)：(B)／(C)＝０／100〜50／50 （重量比） 本発明の水分散体は(A)スルホン酸金属塩基含有
ポリエーテルエステル樹脂を(C)水または(B)沸点が
70〜200℃の水溶性有機化合物および(C)水の混合
物に特定の割合にて配合することにより、親水性
の付与と耐水性付与という相矛盾した性能を有す
る水分散体が得られる。また本発明の水分散体で
は粒子径1μ以下の安定なものが得られる。 本発明のポリエーテルエステル樹脂はポリカル
ボン酸成分がスルホン酸金属塩基を含有しない芳
香族ジカルボン酸40〜99.9モル％、脂肪族または
脂環族ジカルボン酸59.9〜０モル％およびスルホ
ン酸金属塩基含有芳香族ジカルボン酸0.1〜２モ
ル％からなるポリカルボン酸成分とグリコール成
分とからなるポリエステルセグメントに分子量
500〜5000のポリエチレングリコールを少なくと
も20重量％（対生成ポリマー）共重合してなる分
子量が2500〜40000のポリエーテルエステル樹脂
である。 スルホン酸金属塩基を含有しない芳香族ジカル
ボン酸としては例えばテレフタル酸、イソフタル
酸、オルソフタル酸、２，６―ナフタレンジカル
ボン酸等を挙げることができる。これらのスルホ
ン酸金属塩基を含有しない芳香族ジカルボン酸は
ポリカルボン酸成分の40〜99.9モル％であること
が必要である。40％未満の場合にはポリエーテル
エステル樹脂の機械的強度が劣り、好ましくな
い。99.9モル％を越えるとポリエーテルエステル
樹脂が系に分散しなくなる。 さらにｐ―ヒドロキシ安息香酸、ｐ―（２―ヒ
ドロキシエトキシ）安息香酸あるいはヒドロキシ
ピパリン酸、γ―ブチロラクトン、ε―カプロラ
クトン等を必要により使用することができる。ま
た必要により、トリメリツト酸、ピロメリツト酸
等の３官能以上のポリカルボン酸を全ポリカルボ
ン酸成分に対して10モル％未満であれば使用する
ことができる。 スルホン酸金属塩基含有芳香族ジカルボン酸と
してはスルホテレフタル酸、５―スルホイソフタ
ル酸、４―スルホフタル酸、４―スルホナフタレ
ン―２，７―ジカルボン酸、５―〔４―スルホフ
エノキシ〕イソフタル酸等の金属塩をあげること
ができる。金属塩としてはLi，Na，Ｋ，Mg，
Ca，Cu，Fe等の塩が挙げられる。特に好ましい
ものとしては５―ナトリウムスルホイソフタル酸
である。 スルホン酸金属塩基含有芳香族ジカルボン酸は
全ポリカルボン酸成分に対して0.1〜2.0モル％で
あり、好ましくは全ポリカルボン酸成分に対して
0.5〜1.9モル％の範囲である。スルホン酸金属塩
基含有芳香族ジカルボン酸を全く使用しない場合
はポリエステル樹脂の水に対する分散性は非常に
悪い。該金属塩基含有芳香族ジカルボン酸の量が
増加するに従つて良好な分散性を示すようにな
り、さらに増加すると容易に水に溶解するように
なる。しかしながら２％を越えると得られたポリ
エステル樹脂の水に対する分散性および溶解性自
体は良好であるが、これを塗布し乾燥した後に得
られる皮膜の耐水性は非常に劣つたものとなる。 グリコール成分としてはエチレングリコール、
１，２―プロピレングリコール、１，３―プロパ
ンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、１，４―ブタンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、１，５―ペンタンジオール、
１，６―ヘキサンジオール、１，４―シクロヘキ
サンジメタノール、ビスフエノールＡのエチレン
オキサイドまたはプロピレンオキサイド付加物を
あげることができる。 また必要によりトリメチロールプロパン、トリ
メチロールエタン、グリセリン、ペンタエリスリ
トール等の３官能以上のポリオールが全ポリオー
ル成分に対して10モル％未満であつてもよい。 ポリエチレングリコールの分子量は500〜7000
である。好ましい分子量としては1000〜5000であ
る。ポリエチレングリコールの分子量が500未満
ではポリエーテルエステル樹脂の機械強度が劣る
だけでなく、ブロツク性が低下し、耐水性が劣つ
たものとなる。一方7000を越えると本発明のポリ
エステルセグメントとの共重合が困難となり、機
械強度が劣つたものとなる。分子量が500〜7000
のポリエチレングリコール生成ポリエーテルエス
テル樹脂に対して20〜75重量％である。20重量％
に達しない場合は得られた水分散体の電解質に対
する安定性が劣つたものとなる。一方75重量％を
越えるとポリエーテルエステル樹脂の耐水性が劣
り好ましくない。 本発明においてポリエーテルエステル樹脂は単
独、あるいは必要により２種以上併用することが
できる。 本発明のポリエーテルエステル樹脂の分子量は
2500〜40000の範囲であり、特に好ましくは3000
〜20000である。分子量が2500に達しない場合は
得られた皮膜の機械的な性質、特に可撓性が劣り
好ましくない。さらに分子量が40000を越えると
水分散体の粘度が高くなるため、ポリエーテルエ
ステル樹脂の含有量を大きくすることが困難にな
つてしまう。 本発明のポリエーテルエステル樹脂は公知の任
意の方法によつて製造されることができる。ま
た、このようにして得られたポリエーテルエステ
ル樹脂は溶融状態または後述する水溶性有機化合
物との溶液状態でアミノ樹脂、エポキシ化合物、
イソシアネート化合物などと混合することもでき
る。あるいはこれらの化合物と一部反応させるこ
ともでき、得られた部分反応生成物は同様に水分
散体の原料として供されることも可能である。 本発明に用いられる水溶性有機化合物はポリエ
ーテルエステル樹脂の意識的に低められた水に対
する親和性を高め、水に対する分散性を補助する
目的で使用されるものである。すなわち、本発明
のポリエーテルエステル樹脂と少量の水溶性有機
化合物および水との三者が共存した状態で良好な
水分散体が得られる。但し、本発明のポリエーテ
ルエステル樹脂の中でも、比較的親水性の高いも
のは水溶性有機化合物をかならずしも必要としな
い。 本発明に用いられる水溶性有機化合物は20℃で
１の水に対する溶解度が20ｇ以上の有機化合物
であり、具体的には脂肪族および脂環族のアルコ
ール、エーテル、エステル、およびケトン化合物
等が挙げられる。具体的には例えばエタノール、
ｎ―プロパノール、ｉ―プロパノール、ｎ―ブタ
ノール、ｉ―ブタノール、sec―ブタノール、
tert―ブタノール等の一価アルコール類、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール等のグリコ
ール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、
ｎ―ブチルセロソルブ、tert―ブチルセロソル
ブ、３―メチル―３―メトキシブタノール、ｎ―
ブチルセロソルブアセテート等のグリコール誘導
体、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル等の
エステル類、メチルエチルケトン、シクロヘキサ
ノン、シクロオクタノン、シクロデカノン、イソ
ホロン等のケトン類などである。特に好ましいの
はｎ―ブチルセロソルブ、エチロセロソルブ、イ
ソプロパノール等である。これらの水溶性有機化
合物は単独または２種以上を併用することができ
る。これらの水溶性有機化合物の沸点は70〜200
℃の範囲にあることが必要である。沸点が70℃に
達しない場合はポリエーテルエステル樹脂をこの
有機化合物に混合または溶解あるいは有機化合物
と水との混合物に分散させるに十分な温度を保つ
ことが困難である。さらに沸点が200℃を越える
と得られた水分散体を塗布した後、速い乾燥性が
得られない。また水溶性化合物としてアミド系あ
るいはスルホン酸エステル系化合物を用いた場合
は乾燥性が劣ると同時に水分散体の貯蔵安定性が
劣つたものとなつてしまう。 本発明における水分散体は(A)ポリエーテルエス
テル樹脂と(B)水溶性有機化合物とを60〜200℃で
あらかじめ混合し、これに(C)水を加えるかあるい
は(A)と(B)との混合物を水に加え40〜120℃で撹拌
することにより製造される。あるいは(C)水中へま
たは(C)水と(B)水溶性有機化合物との混合溶液中へ
(A)ポリエーテルエステル樹脂を添加し、50〜100
℃で撹拌して分散させる方法によつても製造され
る。 いずれの方法においても(A)ポリエーテルエステ
ル樹脂、(B)水溶性有機化合物および(C)水の配合比
は水分散体の性能を保持するうえで重要な要素で
あり、式１），２）および３）の配合比を満すこ
とが必要である。 式１ Ａ＋Ｂ＋Ｃ＝100 （重量比） 式２ Ａ／Ｂ／Ｃ＝１〜60／０〜40／20〜99
（重量比） 式３ Ｂ／Ｃ＝０／100〜50／50 （重量比） 水分散体に含まれる(A)ポリエーテルエステル樹
脂の配合比が(A)＋(B)＋(C)の総量に対して１重量％
に達しない場合または60重量％を越える場合は水
分散体の粘度が低くまたは高くなり過ぎ好ましく
ない。水分散体に含まれる(B)の水溶性有機化合物
の配合比が(A)＋(B)＋(C)の総量に対して40重量％を
越えると乾燥性が低下し好ましくない。特に好ま
しくは(B)水溶性有機化合物の配合比は20重量％以
下である。 本発明の水分散体は(A)，(B)および(C)からなる組
成物はそのままでも使用されるが、さらに架橋剤
であるアミノ樹脂、エポキシ化合物およびイソシ
アネート化合物の群より選ばれた１種以上の化合
物を配合して使用することができる。 アミノ樹脂としては例えば尿素、メラミン、ベ
ンゾグアナミン等のホルムアルデヒド付加物、さ
らに炭素数が１〜６のアルコールによるアルキル
化物をあげることができる。また必要によりホル
マリンの併用により好ましい効果をあげることも
できる。 エポキシ化合物としてはビスフエノールＡのジ
グリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、水素
化ビスフエノールＡのジグリシジルエーテルおよ
びそのオリゴマー、オルソフタル酸ジグリシジル
エステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、
テレフタル酸ジグリシジルエステル、ｐ―オキシ
安息香酸グリシジルエステルエーテル、テトラハ
イドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサハ
イドロフタル酸ジグリシジルエステル、コハク酸
ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジル
エステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、エ
チレングリコールジグリシジルエーテル、プロピ
レングリコールジグリシジルエーテル、１，４―
ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６―
ヘキサンジオールジグリシジルエーテルおよびポ
リアルキレングリコールジグリシジルエーテル
類、トリメリツト酸トリグリシジルエステル、ト
リグリシジルイソシアヌレート、１，４―ジグリ
シジルオキシベンゼン、ジグリシジルジメチルヒ
ダントイン、ジグリシジルエチレン尿素、ジグリ
シジルプロピレン尿素、グリセロールポリグリシ
ジルエーテル、トリメチロールエタンポリグリシ
ジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリ
シジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリ
シジルエーテル、グリセロールアルキレンオキサ
イド付加物のポリグリシジルエーテル等を挙げる
ことができる。 さらにイソシアネート化合物としては芳香族、
脂肪族、芳香脂肪族のジイソシアネート、３価以
上のポリイソシアネートがあり、低分子化合物、
高分子化合物のいずれでもよい。たとえばテトラ
メチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフ
エニルメタンジイソシアネート、水素化ジフエニ
ルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシ
アネート、水素化キシリレンジイソシアネート、
イソホロンジイソシアネート、イソホロンジイソ
シアネートの３量体などのイソシアネート化合
物、あるいはこれらのイソシアネート化合物の過
剰量と、たとえばエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、トリメチロールプロパン、グリセ
リン、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエ
タノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタ
ノールアミン等の低分子活性水素化合物又は各種
ポリエーテルオール類、ポリエステルポリオール
類、ポリアミド類等の高分子活性水素化合物など
とを反応させて得られる末端イソシアネート基含
有化合物等が挙げられる。 イソシアネート化合物としてはブロツク化イソ
シアネートであつてもよい。イソシアネートブロ
ツク化剤としては、たとえばフエノール、チオフ
エノール、メチルチオフエノール、エチルフエノ
ール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノー
ル、ニトロフエノール、クロロフエノール等のフ
エノール類、アセトキシム、メチルエチルケトオ
キシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム
類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブ
タノール等のアルコール類、エチレンクロルヒド
リン、１，３―ジクロロ―２―プロパノール等の
ハロゲン置換アルコール類、ｔ―ブタノール、ｔ
―ペンタノール、ｔ―ブタンチオール等の第３級
アルコール類、ε―カプロラクタム、δ―バレロ
ラクタム、γ―プチロラクタム、β―プロピルラ
クタム等のラクタム類が挙げられ、その他にも芳
香族アミン類、イミド類、アセチルアセトン、ア
セト酢酸エステル、マロンン酸エチルエステル等
の活性メチレン化合物、メルカプタン類、イミン
類、尿素類、ジアリール化合物類重亜硫酸ソーダ
なども挙げられる。ブロツク化イソシアネートは
上記イソシアネート化合物とイソシアネートブロ
ツク化剤とを従来公知の適宜の方法により付加反
応させて得られる。 これらの架橋剤には硬化剤、あるいは促進剤を
併用することもできる。架橋剤の配合方法として
は(A)ポリエステル樹脂に混合する方法、直接水分
散体に配合する方法、さらにあらかじめ(B)水溶性
有機化合物または(C)水との混合物に溶解または分
散させる方法等があり、架橋剤の種類により任意
に選択することができる。 本発明の水分散体は他の樹脂、例えばポリアク
リル酸塩およびポリビニルアルコール等の水溶
液、水溶性アルキツド、アクリルエマルジヨン、
アクリルハイドロゾル等と併用されることもでき
る。 本発明の水分散体は塗料、インキ、コーテイン
グ剤および繊維製品や紙等の処理剤の分野に使用
され、従来にない優れた耐水性を発揮するもので
ある。さらにサイジング剤として用いることも可
能である。本発明の水分散体には顔料、染料、各
種添加剤などを配合することができる。 以下に実施例によつて本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。 実施例中、単に部とあるのは重量部を示す。 種々の特性の評価は下記の方法に従つた。 １ 分子量 分子量測定装置（日立製作所製115
形）を使用し測定した。 ２ 軟化点 全自動融点測定装置（METTLER
社製MODEL FP―１）を使用し測
定した。 ３ 水分散体の粒子径 グラインドメーターによ
り測定した。 ４ 粘 度 25℃においてＢ型粘度計により測定
した。 ５ 密着性 ASTDM―3359に準拠した。 ６ 塗膜表面の粘着性 指触により判定した。 ７ 耐水性 JIS5400に準拠した。 製造例 １ ジメチルテレフタレート98部、ジメチルイソフ
タレート95部、エチレングリコール135部、ポリ
エチレングリコール（MW3000）90部、酢酸亜鉛
0.08部、三酸化アンチモン0.08部を反応容器に仕
込み、140℃〜220℃で３時間かけてエステル交換
反応を行つた。次いで５―ナトリウムスルホイソ
フタル酸4.5部を添加し、220℃〜260℃で１時間
かけてエステル化反応を行つた後、240℃〜270℃
で減圧下（10〜0.2mmHg）で２時間かけて重縮合
反応を行い、分子量18000、軟化点135℃のポリエ
ーテルエステル樹脂（Ａ―１）を得た。 さらに第１表に示した原料を用いる以外は全く
同様にして、ポリエーテルエステル樹脂（Ａ―
２）〜（Ａ―11）を得た。それらの特性値は第１
表に示した通りである。

【表】 実施例 １ ポリエーテルエステル樹脂（Ａ―１）300部と
ｎ―ブチルセロソルブ140部とを容器中に仕込み、
110℃〜130℃で約１時間撹拌し、均一で粘稠な溶
融液を得た後、激しく撹拌しながら水560部を
徐々に添加し、約１時間後に均一で淡青白色の水
分散体（Ｂ―１）を得た。 得られた水分散体の粒子径は1μ以下であつた。
この水分散体を−５℃で20日間放置したが、外観
変化は全く見られず、一方粘度変化もなくきわめ
てすぐれた貯蔵安定性を示した。 得られた水分散体を厚さ125μのポリエチレン
テレフタレートフイルム上に、バーコーター＃20
を用いて固型膜厚が2μになるように塗布した後、
100℃で20分間乾燥した。得られた皮膜の密着性
は非常に良好であり、水に浸漬した場合の白化も
なく、すぐれた耐水性を示した。 さらにこの水分散体100部に1.0N硫酸マグネシ
ウム水溶液５部を添加したところ、凝集もなくす
ぐれた安定性を示た。さらに酢酸マグネシウム、
塩化ナトリウム、酢酸ナトリウムの1.0N水溶液
を添加したところ凝集もなくすぐれた安定性を示
した。 実施例 ２〜６ 第２表に示した配合で、実施例１と同じ方法に
より水分散体（Ｂ―２）〜（Ｂ―６）を得た。

【表】 得られた水分散体の性能は第３―１表、第３―
２表に示した。 さらに水分散体（Ｂ―２）〜（Ｂ―５）を用い
実施例１と同様にして厚さ125μのポリエチレン
テレフタレートフイルム上に皮膜を形成した。得
られた皮膜の性能を第４表に示した。 比較例 １〜５ 第２表に示した配合比で実施例１と同様にして
水分散体（Ｂ―７）〜（Ｂ―11）を得た。得られ
た水分散体の性能は第３―１表、第３―２表に示
した。 さらに水分散体（Ｂ―７），（Ｂ―８），（Ｂ―
11）を実施例１と同様にして厚さ125μのポリエ
チレンテレフタレートフイルム上に塗布し、皮膜
を形成した。それらの皮膜の性能を第４表に示し
た。 比較例 ６ 製造例１においてポリエチレングリコールに代
えてポリテトラメチレングリコール（MW3000）
を使用し、同様の方法にて、テレフタル酸／イソ
フタル酸／５―ナトリウムスルホイソフタル酸
エチレングリコール／ネオペンチルグリコー
ル／ポリテトラメチレングリコール＝50／48.5／
1.577／20／３の組成比の分子量18000のポリエ
ーテルエステルを得た。 次いで実施例１と同様にして水分散体（Ｂ―
12）を得た。得られた分散体の粒子径は1μ以下
であつた。 この水分散体100部に1.0N硫酸マグネシウム水
溶液を５部添加したところ、凝集分離が起つた。

【表】

【表】

【表】 ○ 変化なし △ 添加時一部凝集するが攪
拌により安定化する × 凝集分離する

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A)ポリカルボン酸成分がスルホン酸金属塩基
   を含有しない芳香族ジカルボン酸40〜99.9モル
   ％、脂肪族または脂環族ジカルボン酸59.9〜０モ
   ル％およびスルホン酸金属塩基含有芳香族ジカル
   ボン酸0.1〜２モル％からなるポリカルボン酸成
   分とグリコール成分とからなるポリエステルセグ
   メントに、分子量500〜5000のポリエチレングリ
   コールを少なくとも20重量％（対生成ポリマー）
   共重合してなる分子量が2500〜40000のポリエー
   テルエステル樹脂と、(B)沸点が70〜200℃の水溶
   性有機化合物および(C)水を含み、かつ(A)，(B)およ
   び(C)が式(1)，(2)および(3)の配合比を満足すること
   を特徴とする水分散体。 式(1)：(A)＋(B)＋(C)＝100 （重量比） 式(2)：(A)／(B)／(C)＝１〜60／０〜40／20〜99
   （重量比） 式(3)：(B)／(C)＝０／100〜50／50 （重量比） ２ アミノ樹脂、エポキシ樹脂およびポリイソシ
   アネートからなる群から選ばれた少くとも１種の
   化合物を配合してなる特許請求の範囲第１項記載
   の水分散体。