JPS61143427A - 水性ポリエステル樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分計） 本発明は、貯蔵時の安定性、特に耐加水分解性に優れた
水性ポリエステル樹脂に関するものである。

（従来の技術） 従来からポリエステル樹脂はその優れ九可焼性基材に対
する密着性、耐候性、耐熱性等の特性を生かして、塗料
、インキ、コーティング剤、接着剤および繊維製品や紙
等の各種処理剤として有機溶剤に溶かし用いられてきて
いるが、近年石油資源の節約、環境汚染防止および被塗
物のクレージング防止等の観点から有機溶剤の使用が制
限されている。一方、水性樹脂はその取９扱い易さ故に
最も汎用性があシ、有望視されている。すでにポリエス
テル樹脂を水に溶解または分数させる方法として、特公
昭４７−４０８７３号公報、特開昭５６−８８４５４号
公報、特公昭５９−３０１８６号公報等よシ明らかなよ
うに、スルホン酸金属塩基含有ジカルボン酸とポリエチ
レングリコ−〃とをその他のポリカルボン酸成分と共重
合したポリエステル樹脂を温水中で溶解するか、ス〃ホ
ン酸金属塩基含有ジカルボン酸を共重合した本質的に疎
水性のポリエステル樹脂を水溶性有機化合物の存在下、
水中に分数させる方法等が知られている−（発明が解決
しようとする問題点） 水に溶解又は分数させる方法のいずれにしても、ポリエ
ステル樹脂は分子レペ／Ｌ／ｉたは微小な粒子レベルで
水分子と長期間に渡って接触することになり、常に加水
分解くよる重合度の低下が懸念さたは同化等の現象が起
シ、使用に酎えなくなる。

さらには重合度の低下した水性ポリエステル樹脂よシ得
られる乾燥皮膜の力学物性、基材に対する密着性等は非
常に劣ったものとなプ好ましくない。

（問題点を解決するための手段） 本発明者は以上のような事情に鑑み、水性ポリエステル
樹脂の貯蔵安定性を向上させることを目的として、鋭意
検討した結果、特定のエポキシ化合物を用いれば、ポリ
エステル樹脂の加水分解を防止することができ、目的と
する水性ポリエステル樹脂の貯蔵安定性が向上すること
見出した。

すなわち本発明は、（Ａ）酸成分としてスルホン酸金属
塩基含有芳香族ジカルボン酸０．５〜２０七ルチとその
他のボリカμボン酸９９．５〜８０モルチからなる１分
子量が２，５００〜３０，０００のポリエステル樹脂と
（Ｂ）エポキシ当量が６０〜４００（ＷＰＥ）のエポキ
シ化合物と（Ｃ）沸点が６０〜２００℃の水溶性有機化
合物および（Ｄ）水とからなシ、かつ（Ａ）　、　（Ｂ
）、（Ｃ）および（Ｄ）の配合量が式（１）　、　（２
）および（３）會満足すること全特徴とする水性ポリエ
ステル樹脂である。

式（１）　　（Ａ）　＋　（Ｂ）　十（Ｃ）　＋　（Ｄ
）−１００（重量比）式（２）　　ＧＡ）／（Ｂ）／〔
（Ｃ）＋（Ｄ）］＝１０〜７０１０．１〜１４／１６〜
８９．９　　（重量比） 式（３）　　　（Ｃ）　／　〔（Ｃ）＋■）〕冨θ〜０
．６６　　（重量比）本発明のポリエステル樹脂はスル
ホン酸金属塩基含有芳香族ジカルボン酸０．５〜２０モ
／Ｌ／％とその他のポリカルボン酸９９．５〜８０モｔ
ｖ％からなる分子量が２，５００〜３０，０００のポリ
エステル樹脂である。

スルホン酸金属塩基含有芳香族ジカルボン酸としてはス
ルホテレフタル酸Ｓ　５−スルホイソフタル酸、４−ス
ルホフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−！／カ
ルボン酸、５（４−スｙホフエノキシ〕イソフタル酸等
の金属塩をあげることができる。金属塩としてはＬｉｔ
　Ｎａａ　Ｋｍ　Ｍｇ、　Ｃａ、　Ｃｕｂ　Ｆｅ等の塩
が挙げられる。特に好ましいものとしては５−ナトリウ
ムスルホイソフタル酸である。スルホン酸金属塩基含有
芳香族ジカルボン酸は全ポリカルボン酸成分に対して０
．５〜２０七ルチであり。

好ましくは全ポリカルボン酸成分に対して１．０〜６モ
ルチの範囲である。スルホン酸金属塩基含有芳香族ジカ
ルボン酸を全く使用しない場合はポリエステル樹脂の水
に対する分数性は非常に悪い。

該金属塩基含有芳香族ジカルボン酸の量が増加するに従
って良好な分数性を示すようになる。しかしながら２０
モ）Ｖ％を越えると得られたポリエステル樹脂の水に対
する分数性自体は良好であるが。

これを塗布し乾燥し死後に得られる皮膜の耐水性は非常
に劣ったものとなる。

その他のポリカルボン酸としては１例えばテレフタル酸
、イソフタル酸、オルソフタル酸、２，６−ナフタＶン
ジカルボン酸３ｐ−ヒドロキシ安息香酸５ｐ−（’２−
ヒドロキシエトキＶ）安息香酸あるいはヒドロキンピパ
リコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セパシン酸、
ドデカンジオン酸。

ダイマー酸、テトラハイドロフタル酸、ヘキサハイドロ
フタル酸、ヘキサへイドロイソフタ〜酸。

ヘキサハイドロテレフタル酸、ｒ−ブチロラクトン％　
８−カブロックトン等を必要により使用することができ
る。また必要により、トリメリット酸、ピロメリット酸
等の３官能以上のポリカルボン酸を全ポリカルボン酸成
分に対して１０モ／Ｌ’％以下であれば使用することが
できる。

グリコール成分としてはエチレングリコール。

１．２−７”ロピレングリコー／Ｌｚ、　１１３−プロ
パンジオール、１，４−ブタンジオ−／Ｉ／％ジエチレ
ングリコール、ネオペンチルグリコール、　ｉ、ｓ−ペ
ンタンジオ−〜、１．６−ヘキサンジオーＡ／、トリメ
チレングリコ−”ａＬ４−シクロヘキサンジメタノ−ル
等を挙げることができる。ｔｆｃ必要によｆｆ）リメチ
ローｐプロパン、トリメチロールエタン。

グリセリン、ペンタエリスリトール等の３官能以上のポ
リオ−μが全ポリオール成分に対して１０モｌｖ％以下
であってもよい。さらにポリアルキレングリコール、特
に分子量５００〜ｉｏ、ｏｏｏのポリエチレングリコー
ルは必要により全ポリオール成分に対して３０重量−以
下であれば使用してもよい。３０重量ｑＩｂｔ−越える
と、耐水性の劣つ九皮膜しか得られない。

本発明のポリエステル樹脂の分子量は２，５００〜３０
，０００の範囲であり、特に好ましくは３，０００〜２
０，０００である。分子量が２，５００　　に達しない
場合は得られた皮膜の機械的な性質、特に可撓性が劣り
好ましくない。さら（分子量がａｏ、ｏｏｏ’ｔ−越え
ると水性ポリエステル樹脂の粘度が高くなるなめ、ポリ
エステル樹脂の含有量を大きくすることが困雉になって
しまう。

本発明に用いられるエポキシ化合物としては。

ビスフェノ−１ＬＩＡのジグリシジルエーテルおよびそ
のオリゴマー、水素化ビスフェノ−Ａ／Ａのジグリシジ
ルエーテルおよびそのオリゴマー、オルンフタル酸ジグ
リシジルエステＩｖ、インフタ／Ｖ酸ジグリシジルエス
テｌｖ、テレフタル酸ジ°グリシジ〜エステル、ｐ−オ
キシ安息香酸グリシジμエステル工−テＡ／、テトラハ
イドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサへイドロ
フタル酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジル
エステル、アジピン酸ジグリシジルエステ／Ｌ／、セパ
シン酸ジグリｙジルエステル、エチレングリコールジグ
リＶジ〃エーテル、プロピレングリコ−〃ジグリシジル
エーテＡ’％　１ｅ４−ブタンジオ−〜ジグリシジルエ
ーテＡ／％１，６−ヘキサンシオールジグリシジルエー
テルおよびボリアｙキＶングリコールジグリシジルエー
テル類、トリメリット酸トリグリシジルエステル、トリ
グリシジルイソシアヌレート。

１．４−ジグリンジルオキシベンゼン、ジグリシジルジ
メチルヒダントイン、ジグリフジルエチレン尿素、ジグ
リシジルプロピレン尿素、グリセロールポリグリシジル
エーテ／Ｌ／％　トリメチロールエタンポリグリシジル
エーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエー
テル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、
グリセロ−々アルキレンオキサイド付加物のポリグリシ
ジルエーテル等を挙げることができる。

本発明のエポキシ化合物のエポキシ当量は６０〜４００
　（ＷＰＥ）である、ことが必要である。ＷＰＥとはエ
ポキシ基１当量に対するエポキシ化合物の重量を意味す
る。エポキシ当量が６０　（ＷＰＥ）に満たない場合、
エポキシ化合物自身の安定性が悪く、取り扱い性が劣る
。４００　（ＷＰＥ）　ｔ−越える発明に用いられるエ
ポキシ化合物は２０℃で１ｊの水に対する溶解度が１０
２以上であれば、ポリエステル樹脂中に含有されるカル
ホキＶｌ’ｔｓに対する反応性が高く、より高い貯蔵安
定性が得られ好ましい。

本発明に用いられる水溶性有機化合物は２０℃で１１の
水に対する溶解度が２０１以上の有機化合物であシ、具
体的には脂肪族および脂環族のアルコ−Ａ／、エーテル
、エステ／Ｌ／、およびケトン化合物等が挙げられる。

具体的には例えばメタノール、エタノ−／Ｌ／、ｎ−プ
ロパツール、ｉ−プロパツール、ｎ−ブタノ−Ｊｖｓｉ
−ブタノ−Ａ／　、　ｓｅｅ　−ブタノ鴫〜、　　ｔｅ
ｒｔ−ブタノール等の一価ア〜コール類、エチレングリ
コール、プロピレングリコール等のグリコール類、メチ
ルセロソルブ、エチルセロソルブ、ｎ−ブチ〜セロソμ
ブ、３−メチル−３−メトキＶブタノー／Ｌ／、ｎ−ブ
チルセロソルブアセテート等のグリコ−ｐ誘導体、ジオ
キサン、−テトフハイドロフフン等のエーテル類、酢酸
エチル等のエステル類、メチルエチルケトン、Ｖクロヘ
キサノン、Ｖクロオクタノン、シクロデカノン、インホ
ロン等のケトン類などである。特に好ましいのはｎ−エ
チルセロンルプ、エチルセロソ〃プ。

インプロパノ−ｐ等である。これらの水溶性有機化合物
は単独を九は２種以上を併用する仁とができる。これら
の水溶性有機化合物の沸点は６０〜２００℃の範囲にあ
ることが必要である。沸点が６０℃に達しない場合はポ
リエステル樹脂をこの有機化合物に混合または溶解させ
るに十分な温度を保つことが困難である。さらに沸点が
２００℃を越えると得られた水性ポリエステル樹脂を塗
布した後、速い乾燥性が得られない。

本発明における水性ポリエステル樹脂は、（Ａ）ポリエ
ステル樹脂、（Ｃ）水溶性有機化合物、（Ｄ）水とを用
いて水性化する任意の過程で、又は水性化が完了後に（
Ｂ）エポキシ化合物を添加することによ゛シ製造される
。いずれの方法においても（Ａ）ポリエステル樹脂、（
Ｂ）エポキシ化合物、（Ｃ）水溶性有機化合物、（Ｄ）
水の配合比は水性ポリエステル樹脂の貯蔵安定性を保持
するうえで重要な要素であ９１式（１）　、（２）およ
び（３）の配合比を満すことが必要である。

式（１）　　（Ａ）　＋　（Ｂ）　＋　（Ｃ）十〇）＝
１００（重量比）式（２）　　（Ａ）　／　（Ｂ）　／
　〔（Ｃ）＋■）］−１０〜ＴＯ１０，１〜１４／１６
〜８９．９　　（重量比） 式（３）　　（Ｃ）／〔（Ｃ）＋０）））〜０〜０．６
６　　（重量比）水性ポリエステル樹脂中に含まれる（
Ａ）ポリエステル樹脂の配合比が１０重量−に達しない
場合ｉ九は７０重量ｔＩｋを越え九場合は水性ポリエス
テル樹脂の粘度が低く、または高くなりすぎ好ましくな
い。（Ｂ）のエポキシ化合物の配合比が０．１重量−に
達しない場合、充分な貯蔵安定性が得られず、ｔた１４
重量−を越えた場合は乾燥皮膜の基材に対する密着性が
劣り好ましくない。（Ｃ）水溶性有機化合物と（Ｄ）水
との混合物中の（Ｃ）水溶性有機化合物の配合比が、４
０重量％を越えると乾燥性が低下し好ましくない。特に
好ましい配合比は３０重量−以下である。

本発明の水性ポリエステル樹脂は塗料、インキ。

コーティング剤および繊維製品や紙等の処理剤の分計に
使用され、顔料、！ｉ！化剤北側種添加剤などを配合す
ることができる。

（作　用） 本発明ではスルホン酸金属塩基を含有する芳香族ジカル
ボン酸を共重合し九ポリエステル樹脂と特定のエポキシ
化合物とを水注謀′体中に溶解または分飲させることに
よシ、水性媒体中でのポリエステル樹脂の加水分解を防
止することができ、水性ポリエステル樹脂の貯蔵安定性
を飛躍的に向上させることができる。

（実施例） 以下１本発明を実施例によって具体的に説明する。実施
例中、単に部とあるのは重量部を示す。

原料ポリエステルの製造例 温度計、攪拌機を具備したオートクレーブ中にジメチル
テレフタレート５４部、ジメチルイソフタレート５４部
、エチレングリコール８９部、ネオペンチルグリコ−Ａ
／８０部、酢酸亜鉛０．１部および二酸化アンチモン０
，１部を仕込み、１４０〜２２０℃で３時間かけてエス
テル交換反応ヲ行った。次いで、５−ナトリウムスルホ
イソフタル酸１１部、アジピン酸５９部を添加し、２２
０〜２６０℃で１時間エステル化反応を行った後。

２４０〜２７０℃で減圧下（１０〜０．２ｆｉｌＨＦ　
）で２時間かけて重縮合反応を行い１分子量ｉｓ、ｏｏ
ｏ。

軟化点１３０℃のポリエステル樹脂（Ａ−１）ｔ−得た
。

さらに第１表に示した原料を用いる以外は全く同様にし
てポリエステル樹脂（Ａ−２）、（Ａ−３）を得た。そ
れらの特性は第１表に示した通りであり九。

第　　　１　　　表 （φ）融点 実施例１゜ ポリエステル樹脂（Ａ−１）３００部とｎ−ブチμセロ
ソ〜ブ１５０部とを容器中に仕込み。

１１０〜１３０℃で約３時間攪拌し、均一で粘稠な溶融
液を得た後、激しく攪拌しながら水５０５部とグ°リセ
ロールトリグリＶジルエーテＡ／４５部とを徐々に添加
し、約１時間後に均一で淡青白色の水性ポリエステル樹
脂（Ｂ−１）？得た。

得られた水性ポリエステル樹脂（Ｂ−１）の粒子径は１
μ以下であった。この水性ポリエステル樹脂は、４０℃
で６０日間放置したが外＠変化は全く見られず、一方粘
度変化もなくきわめてすぐれた貯蔵安定性を示した。

得られた水性ポリエステル樹脂を厚さ１２５μのポリエ
チレンテレフタレートフィルム上に、パーコーターφ２
０ｔ−用いて固型膜厚が１０μになるように塗布した後
、１００℃で２０分間乾燥した。得られ九皮膜の密着性
は非常に良好であシ。

水に浸漬した場合の白化もなく、すぐれた耐水性を示し
た。

実施例２〜５ 第２表に示した配合で実施例１と同じ方法により水性ポ
リエステル樹脂（Ｂ−２）〜（Ｂ−５）を得た。得られ
た水性ポリエステル樹脂の性能および皮膜の性能は第２
表、第３表に示した。

比較例１〜５ 第２表に示した配合比で実施例１と同様にして水性ポリ
エステル樹脂（Ｂ−６）〜（Ｂ−１０）を得た。得られ
た水性ポリエステル樹脂の性能および皮膜のは第２表、
第３表に示した。

（発明の効果） 実施例および比較例から明らかなように、従来。

水性媒体中でポリエステル樹脂が加水分解を受け。

粘度変化、水層と油層の分１１ｉま九は凝固などの外観
変化を起し水性ポリエステル樹脂の貯蔵安定性は大変劣
ったものであったのに対し、ポリエステル樹脂の加水分
解を防止し貯蔵安定性を容易に向上させることができる
はかシか、ポリエステル樹脂の持つ優れた特性を少しも
損なっていない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）酸成分としてスルホン酸金属塩基含有芳香族ジカ
   ルボン酸０．５〜２０モル％とその他のポリカルボン酸
   ９９．５〜８０モル％からなる分子量が２，５００〜３
   ０，０００のポリエステル樹脂と（Ｂ）エポキシ当量が
   ６０〜４００（ＷＰＥ）のエポキシ化合物と（Ｃ）沸点
   が６０〜２００℃の水溶性有機化合物および（Ｄ）水と
   からなり、かつ（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の
   配合量が式（１）、（２）および（３）を満足すること
   を特徴とする水性ポリエステル樹脂。 式（１）（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）＝１００（重
   量比） 式（２）（Ａ）／（Ｂ）／〔（Ｃ）＋　（Ｄ））〕＝１
   ０〜７０／０．１〜１４／１６〜８９．９（重量比） 式（３）（Ｃ）／〔（Ｃ）＋（Ｄ））〕＝０〜０．６６
   （重量比）