JPS6221381B2 - - Google Patents
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Description
本発明は水性ポリエステル樹脂に開する。さら
に詳しくは粒子径が微少であり、かつ安定性に優
れた水性ポリエステル樹脂に関する。 従来から塗料、インキ、コーテイング剤、接着
剤および繊維製品や紙等の各種処理剤の分野で有
機溶剤が多量に用いられてきているが、近年石油
資源の節約および環境汚染防止の観点より有機溶
剤の使用は非常に困難な状況になりつつある。そ
こで有機溶剤を多量に用いる方法に代えて種々の
方法が提案され、すでに実施されているものも多
い。例えば(1)ハイソリツドタイプ、(2)非水系デイ
スパージヨン、(3)エマルジヨンタイプ、(4)無溶剤
タイプ、(5)水溶性あるいは水分散タイプ等があ
る。これらの中でも水溶性あるいは水分散タイプ
はその取扱い易さ故に最も汎用性があり、有望視
されている。 一方、現在使用されている樹脂の多くは疎水性
であり、これらを如何に水に分散または水溶化さ
せるかが大きな課題である。これらの技術的解決
はいかなる樹脂についても共通したものであり、
ポリエステル樹脂も例外ではない。 すでにポリエステル樹脂を水に分散または水溶
化する方法としては親水性の原料を共重合する方
法、例えばスルホン酸金属塩基を含有する原料お
よびポリエチレングリコール等を併せて共重合す
る方法が知られている。例えば特公昭47−40873
号公報では、十分に水に消散させるためには全酸
成分に対して8モル%以上のスルホン酸金属塩基
含有化合物と全グリコール成分に対して20モル%
以上のポリエチレングリコールの両方の使用が必
要であることが記載されている。かかるポリエス
テル樹脂の耐候性が劣つたものであることは容易
に想像できる。すなわち多量に使用されるポリエ
チレングリコールは日光に対する耐久性が低く、
乾燥後形成される皮膜の密着性が低下するばかり
でなく、色相の変化および機械的強度の低下が起
り、したがつて塗料、インキ、コーテイング剤、
接着剤、繊維処理剤等の使用に耐えない。 このような親水性の付与と耐候性等の耐久性の
付与という問題を克服しなければ、その実用的な
ものとはならない。また水性ポリエステル樹脂製
造あるいは粘度調製等に用いられる水中に含まれ
る各種イオン、さらに実用に供せられる際に配合
される無機系および有機系の電解質、例えばPH調
製剤、増粘剤、硬化剤、硬化触媒等に対する安定
性が要求される。 そこで本発明者達は耐候性を低下させることな
く、また安定性に優れた水性ポリエステル樹脂に
ついて鋭意検討を行つた結果、本発明に到達し
た。 すなわち、本発明は(A)ジカルボン酸成分がスル
ホン酸金属塩基を含有しない芳香族ジカルボン酸
89〜0モル%、脂肪族または脂環族ジカルボン酸
50〜0モル%、およびスルホン酸金属塩基含有芳
香族ジカルボン酸11〜100モル%からなり、グリ
コール成分が炭素数2〜8の脂肪族グリコールお
よび/または炭素数6〜12の脂肪族グリコール10
〜100モル%およびビスフエノールAのエチレン
オキサイドまたはプロピレンオキサイド付加物90
〜0モル%からなる分子量が2500〜30000であ
り、軟化点が40〜200℃であるポリエステル樹脂
と(B)20℃で1の水に対する溶解度が20g以上の
脂肪族および脂環族のアルコール、エーテル、エ
ステルおよびケトン化合物の群より選ばれた1種
以上の水溶性有機化合物および(C)水を含み、かつ
(A)、(B)および(C)が式1)、2)および3)の配合
比を満足することを特徴とする水性ポリエステル
樹脂組成物である。 式1 A+B+C=100 (重量比) 式2 A/B/C=5〜70/0〜57/12〜95 (重量比) 式3 B/B+C=0〜0.6 (重量比) 本発明の水性ポリエステル樹脂は(A)スルホン酸
金属塩基含有ポリエステル樹脂と(B)水溶性有機化
合物と(C)水とを特定の割合にて配合することによ
り、親水性の付与と耐候性等の耐久性の付与とい
う相矛盾した性能を有する水性ポリエステル樹脂
が得られる。また本発明の水性ポリエステル樹脂
では粒子径1μ以下で、かつ電解質等のイオンの
混入に対し安定なものが得られる。 本発明のポリエステル樹脂はジカルボン酸成分
がスルホン酸金属塩基を含有しない芳香族ジカル
ボン酸89〜0モル%、脂肪族ジカルボン酸または
脂環族ジカルボン酸50〜0モル%およびスルホン
酸金属塩基含有芳香族ジカルボン酸11〜100モル
%からなり、グリコール成分が炭素数2〜8の脂
肪族グリコールおよび/または炭素数6〜12の脂
環族グリコール10〜100モル%およびビスフエノ
ールAのエチレンオキサイドまたはプロピレンオ
キサイド付加物90〜0モル%からなる分子量2500
〜30000、軟化点が40〜200℃のポリエステル樹脂
である。 スルホン酸金属塩基を含有しない芳香族ジカル
ボン酸としては、例えばテレフタル酸、イソフタ
ル酸、オルソフタル酸、2,6―ナフタレンジカ
ルボン酸等を挙げることができる。これらのスル
ホン酸金属塩基を含有しない芳香族ジカルボン酸
はジカルボン酸成分の89〜0モル%であることが
必要である。89モル%を越えると水性ポリエステ
ル樹脂の電解質に対する安定性が劣り好ましくな
い。 脂肪族ジカルボン酸または脂環族ジカルボン酸
としては、例えばコハク酸、アジピン酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマ
ー酸、テトラハイドロフタル酸、ヘキサハイドロ
フタル酸、ヘキサハイドロイソフタル酸、ヘキサ
ハイドロテレフタル酸等を挙げることができる。
脂肪族ジカルボン酸または脂環族ジカルボン酸は
ジカルボン酸成分の50〜0モル%である。50モル
%を越えると、塗膜強度が低下し、粘着性が表わ
れる。さらにp―ヒドロキシ安息香酸、p―(2
―ヒドロキシエトキシ)安息香酸あるいはヒドロ
キシピバリン酸、γ―ブチロラクトン、ε―カプ
ロラクトン等を必要により使用することができ
る。また必要により、トリメリツト酸、ピロメリ
ツト酸等の3官能以上のポリカルボン酸を全ポリ
カルボン酸成分に対して10モル%以下であれば使
用することができる。 炭素数2〜8の脂肪族グリコールとしては、エ
チレングリコール、1,2―プロピレングリコー
ル、1,3―プロパンジオール、1,4―ブタン
ジオール、ネオペンチルグリコール、1,5―ペ
ンタンジオール、1,6―ヘキサンジオール等を
挙げることができる。炭素数6〜12の脂環族グリ
コールとしては1,4―シクロヘキサンジメタノ
ール等を挙げることができる。炭素数2〜8の脂
肪族グリコールおよび/または炭素数6〜12の脂
環族グリコールは、全グリコール成分に対して10
〜100モル%である。ビスフエノールAのエチレ
ンオキサイドおよびプロピレンオキサイド付加物
は全グリコール成分に対して90〜0モル%であ
る。90モル%を越えると塗膜の可撓性が低下す
る。また必要によりトリメチロールプロパン、ト
リメチロールエタン、グリセリン、ペンタエリス
リトール等の3官能以上のポリオールが全ポリオ
ール成分に対して5重量%以下であつてもよい。
さらにポリアルキレングリコール、特に分子量
106〜10000のポリエチレングリコールは必要によ
り全ポリオール成分に対して10重量%以下であれ
ば使用してもよい。ポリアルキレングリコール、
特にポリエチレングリコールが20モル%以上にな
るとポリエステル樹脂の耐候性を極端に低下させ
る。 スルホン酸金属塩基含有芳香族ジカルボン酸と
してはスルホテレフタル酸、5―スルホイソフタ
ル酸、4―スルホフタル酸、4―スルホナフタレ
ン―2,7―ジカルボン酸、5―〔4―スルホフ
エノキシ〕イソフタル酸等の金属塩をあげること
ができる。金属塩としてはLi、Na、K、Mg、
Ca、Cu、Fe等の塩が挙げられる。特に好ましい
ものとしては5―ナトリウムスルホイソフタル酸
である。スルホン酸金属塩基含有芳香族ジカルボ
ン酸は全ジカルボン酸成分に対して11〜100モル
%であり、好ましくは全ポリカルボン酸成分に対
して12〜80モル%の範囲である。スルホン酸金属
塩基含有芳香族ジカルボン酸を全く使用しない場
合はポリエステル樹脂の水に対する分散性は非常
に悪い。該金属塩基含有芳香族ジカルボン酸の量
が増加するに従つて良好な分散性および溶解性を
示すようになる。しかしながら11モル%未満で得
られたポリエステル樹脂の水に対する分散性自体
は良好であるが、電解質等のイオンが混入または
添加された場合、その安定性は非常に劣つたもの
となる。 本発明においてポリエステル樹脂は単独、ある
いは必要により2種以上併用することができる。 本発明のポリエステル樹脂は本質的に非晶性で
あり、軟化点が40〜200℃の範囲にある。特に好
ましくは60〜180℃である。明確な結晶融解点を
有する結晶性ポリエステルの場合、得られた水性
ポリエステル樹脂は貯蔵安定性が悪く容易に相分
離を起こし安定な水性ポリエステル樹脂を得るこ
とができない。ポリエステル樹脂の難化点が40℃
に達しない場合、得られた皮膜は粘着性が強くし
かも耐水性が劣る。一方、軟化点が200℃を越え
ると水に対する分散性または水溶性が悪くなる。 本発明のポリエステル樹脂の分子量は2500〜
30000の範囲であり、特に好ましくは3000〜20000
である。分子量が2500に達しない場合は得られた
皮膜の機械的な性質、特に可撓性が劣り好ましく
ない。さらに分子量が30000を越えると水性ポリ
エステル樹脂の粘度が高くなるため、ポリエステ
ル樹脂の含有量を大きくすることが困難になつて
しまう。 本発明のポリエステル樹脂は公知の任意の方法
によつて製造されることができる。また、このよ
うにして得られたポリエステル樹脂は溶融状態ま
たは後述する水溶性有機化合物との溶液状態でア
ミノ樹脂、エポキシ化合物、イソシアネート化合
物などと混合することもできる。あるいはこれら
の化合物と一部反応させることもでき、得られた
部分反応生成物は同様に水性ポリエステル樹脂の
原料として供されるとも可能である。 本発明に用いられる水溶性有機化合物はポリエ
ステル樹脂の意識的に低められた水に対する親和
性を高め、水に対する分散性および溶解性を補助
する目的で使用されるものである。すなわち、本
発明のポリエステル樹脂と少量の水溶性有機化合
物および水との三者が共存した状態で良好な水性
ポリエステル樹脂が得られる。但し本発明のポリ
エステル樹脂の中でも親水性の高いものは水溶性
有機化合物をかならずしも必要としない。 本発明に用いられる水溶性有機化合物は20℃で
1の水に対する溶解度が20g以上の有機化合物
であり、具体的には脂肪族および脂環族のアルコ
ール、エーテル、エステル、およびケトン化合物
等が挙げられる。具体的には例えばメタノール、
エタノール、n―プロパノール、i―プロパノー
ル、n―ブタノール、i―ブタノール、sec―ブ
タノール、tert―ブタノール等の一価アルコール
類、エチレングリコール、プロピレングリコール
等のグリコール類、メチルセロソルブ、エチルセ
ロソルブ、イソプロピルセロソルブ、n―ブチル
セロソルブ、tert―ブチルセロソルブ、3―メチ
ル―3―メトキシブタノール、n―ブチルセロソ
ルブアセテート等のグリコール誘導体、ジオキサ
ン、テトラハイドロフラン等のエーテル類、酢酸
エチル等のエステル類、メチルエチルケトン、シ
クロヘキサノン、シクロオクタノン、シクロデカ
ノン、イソホロン等のケトン類などである。特に
好ましいのはn―ブチルセロソルブ、エチルセロ
ソルブ、イソプロパノール等である。これらの水
溶性有機化合物は単独または2種以上を併用する
とができる。これらの水溶性有機化合物の沸点は
60〜200℃の範囲にあるとが好ましい。沸点が60
℃に達しない場合はポリエステル樹脂をこの有機
化合物に混合または溶解あるいは有機化合物と水
との混合物に分散させるに十分な温度を保つこと
が困難である。さらに沸点が200℃を越えると得
られた水性ポリエステル樹脂を塗布した後、速い
乾燥性が得られない。また水溶性化合物としてア
ミド系あるいはスルホン酸エステル系化合物を用
いた場合は乾燥性が劣ると同時に水性ポリエステ
ル樹脂の貯蔵安定性が劣つたものとなつてしま
う。 本発明における水性ポリエステル樹脂は(A)ポリ
エステル樹脂と(B)水溶性有機化合物とを50〜200
℃であらかじめ混合し、これに(C)水を加えるかあ
るいは(A)と(B)との混合物を水に加え40〜120℃で
撹拌することにより製造される。あるいは(C)水中
へまたは(C)水と(B)水溶性有機化合物との混合溶液
中へ(A)ポリエステル樹脂を添加し、40〜100℃で
撹拌して分散させる方法によつても製造される。 いずれの方法においても(A)ポリエステル樹脂、
(B)水溶性有機化合物および(C)水の配合比は水性ポ
リエステル樹脂の性能を保持するうえで重要な要
素であり、式1)、2)および3)の配合比を満
すことが必要である。 式1 A+B+C=100 (重量比) 式2 A/B/C=5〜70/0〜57/12〜95 (重量比) 式3 B/B+C=0〜0.6 (重量比) 水性ポリエステル樹脂に含まれる(A)ポリエステ
ル樹脂の配合比が5重量%に達しない場合または
70重量%を越える場合は水性ポリエステル樹脂の
粘度が低くまたは高くなり過ぎ好ましくない。水
性ポリエステル樹脂に含まれる(B)の水溶性有機化
合物の配合比が57重量%を越えると乾燥性が低下
し好ましくない。特に好ましくは(B)水溶性有機化
合物の配合比は30重量%以下である。 本発明の水性ポリエステル樹脂はそのままでも
使用されるが、さらに架橋剤であるアミノ樹脂、
エポキシ化合物およびイソシアネート化合物の群
より選ばれた1種以上の化合物を配合して使用す
ることができる。 アミノ樹脂としては例えば尿素、メラミン、ベ
ンゾグアナミン等のホルムアルデヒド付加物、さ
らに炭素数が1〜6のアルコールによるアルキル
化物をあげることができる。また必要によりホル
マリンの併用により好ましい効果をあげることも
できる。 エポキシ化合物としてはビスフエノールAのジ
グリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、水素
化ビスフエノールAのジグリシジルエーテルおよ
びそのオリゴマー、オルソフタル酸ジグリシジル
エステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、
テレフタル酸ジグリシジルエステル、p―オキシ
安息香酸グリシジルエステルエーテル、テトラハ
イドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサハ
イドロフタル酸ジグリシジルエステル、コハク酸
ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジル
エステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、エ
チレングリコールジグリシジルエーテル、プロピ
レングリコールジグリシジルエーテル、1,4―
ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6―
ヘキサンジオールジグリシジルエーテルおよびポ
リアルキレングリコールジグリシジルエーテル
類、トリメリツト酸トリグリシジルエステル、ト
リグリシジルイソシアヌレート、1,4―ジグリ
シジルオキシベンゼン、ジグリシジルジメチルヒ
ダントイン、ジグリシジルエチレン尿素、ジグリ
シジルプロピレン尿素、グリセロールポリグリシ
ジルエーテル、トリメチロールエタンポリグリシ
ジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリ
シジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリ
シジルエーテル、グリセロールアルキレンオキサ
イド付加物のポリグリシジルエーテル等を挙げる
ことができる。 さらにイソシアネート化合物としては芳香族、
脂肪族、芳香脂肪族のジイソシアネート、3価以
上のポリイソシアネートがあり、低分子化合物、
高分子化合物のいずれでもよい。たとえばテトラ
メチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフ
エニルメタンジイソシアネート、水素化ジフエニ
ルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシ
アネート、水素化キシリレンジイソシアネート、
イソホロンジイソシアネート、イソホロンジイソ
シアネートの3量体などのイソシアネート化合
物、あるいはこれらのイソシアネート化合物の過
剰量と、たとえばエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、トリメチロールプロパン、グリセ
リン、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエ
タノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタ
ノールアミン等の低分子活性水素化合物又は各種
ポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオ
ール類、ポリアミド類等の高分子活性水素化合物
などとを反応させて得られる末端イソシアネート
基含有化合物等が挙げられる。 イソシアネート化合物としてはブロツク化イソ
シアネートであつてもよい。イソシアネートブロ
ツク化剤としては、たとえばフエノール、チオフ
エノール、メチルチオフエノール、エチルフエノ
ール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノー
ル、ニトロフエノール、クロロフエノール等のフ
エノール類、アセトキシム、メチルエチルケトオ
キシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム
類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブ
タノール等のアルコール類、エチレンクロルヒド
リン、1,3―ジクロロ―2―プロパノール等の
ハロゲン置換アルコール類、t―ブタノール、t
―ペンタノール、t―ブタンチオール等の第3級
アルコール類、ε―カプロラクタム、δ―バレロ
ラクタム、γ―プチロラクタム、β―プロピルラ
クタム等のラクタム類が挙げられ、その他にも芳
香族アミン類、イミド類、アセチルアセトン、ア
セト酢酸エステル、マロン酸エチルエステル等の
活性メチレン化合物、メルカプタン類、イミン
類、尿素類、ジアリール化合物類、重亜硫酸ソー
ダなども挙げられる。ブロツク化イソシアネート
は上記イソシアネート化合物とイソシアネートブ
ロツク化剤とを従来公知の適宜の方法により付加
反応させて得られる。 これらの架橋剤には硬化剤、あるいは促進剤を
併用することもできる。架橋剤の配合方法として
は(A)ポリエステル樹脂に混合する方法、直接水性
ポリエステル樹脂に配合する方法、さらにあらか
じめ(B)水溶性有機化合物または(C)水との混合物に
溶解または分散させる方法等があり、架橋剤の種
類により任意に選択することができる。 本発明の水性ポリエステル樹脂は他の樹脂、例
えば、ポリアクリル酸塩およびポリビニルアルコ
ール等の水溶液、水溶性アルキツド、アクリルエ
マルジヨン、アクリルハイドロゾル等と併用する
こともできる。 本発明の水性ポリエステル樹脂は塗料、イン
キ、コーテイング剤および繊維製品や紙等の処理
剤の分野に使用され、従来にない優れた耐候性を
発揮するものである。本発明の水性ポリエステル
樹脂には顔料、染料、各種添加剤などを配合する
ことができる。 以下に実施例によつて本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。 実施例中、単に部とあるのは重量部を示す。 種々の特性の評価は下記の方法に従つた。 1 分子量 分子量測定装置(日立製作所製115
形)を使用し測定した。 2 軟化点および結晶融点 全自動融点測定装置(METTLER
社製MODEL FP―1)を使用し測
定した。 8 水分散体の粒子径 グラインドメーターおよび光学顕微
鏡により測定した。 4 粘 度 25゜においてB型粘度計により測定
した。 5 密着性 ASTMD―3359に準拠した。 6 エリクセン値 JIS Z―2247に準拠した。 7 光 沢 光択計(日本電色工業社製TYPE―
VG107)により測定した。 8 耐候性 サンシヤインウエザオメーター(ア
トラス社製)を用い300時間照射後
の光沢を測定した。 製造例 1 ジメチルテレフタレート41部、ジメチルイソフ
タレート41部、エチレングリコール100部、ネオ
ペンチルグリコール72部、酢酸亜鉛0.1部および
三酸化アンチモン0.1部を反応容器に仕込み、140
℃〜220℃で3時間かけてエステル交換反応を行
つた。次いで、5―ナトリウムスルホイソフタル
酸60部を添加し、220℃〜260℃で1時間かけてエ
ステル化反応を行つた後、240〜270℃で減圧下
(10〜0.2mmHg)で2時間かけて重縮合反応を行
い、分子量19000、軟化点115℃のポリエステル樹
脂(A―1)を得た。 さらに第1表に示した原料を用いる以外は全く
同様にしてポリエステル樹脂(A―2)〜(A―
8)を得た。それらの特性値は第1表に示した通
りであつた。 実施例 1 ポリエステル樹脂(A―1)300部とn―ブチ
ルセロソルブ50部、イソプロパノール100部およ
び水550部を容器中に仕込み、95℃で約3時間撹
拌し、均一で淡青白色の水性ポリエステル樹脂
(B―1)を得た。 得られた水性ポリエステル樹脂の粒子径は1μ
以下であつた。この水性ポリエステル樹脂を−5
℃で100日間放置したが、外観変化は全く見られ
ず、一方、粘度変化もなくきわめてすぐれた貯蔵
安定性を示した。さらにこの水性ポリエステル樹
脂100部に1.0Nの硫酸マグネシウム水溶液5部を
添加したところ、凝集もなくすぐれた安定性を示
した。さらに酢酸マグネシウム、塩化ナトリウ
ム、酢酸ナトリウムの1.0N水溶液を添加したと
ころ凝集もなくすぐれた安定性を示した。
に詳しくは粒子径が微少であり、かつ安定性に優
れた水性ポリエステル樹脂に関する。 従来から塗料、インキ、コーテイング剤、接着
剤および繊維製品や紙等の各種処理剤の分野で有
機溶剤が多量に用いられてきているが、近年石油
資源の節約および環境汚染防止の観点より有機溶
剤の使用は非常に困難な状況になりつつある。そ
こで有機溶剤を多量に用いる方法に代えて種々の
方法が提案され、すでに実施されているものも多
い。例えば(1)ハイソリツドタイプ、(2)非水系デイ
スパージヨン、(3)エマルジヨンタイプ、(4)無溶剤
タイプ、(5)水溶性あるいは水分散タイプ等があ
る。これらの中でも水溶性あるいは水分散タイプ
はその取扱い易さ故に最も汎用性があり、有望視
されている。 一方、現在使用されている樹脂の多くは疎水性
であり、これらを如何に水に分散または水溶化さ
せるかが大きな課題である。これらの技術的解決
はいかなる樹脂についても共通したものであり、
ポリエステル樹脂も例外ではない。 すでにポリエステル樹脂を水に分散または水溶
化する方法としては親水性の原料を共重合する方
法、例えばスルホン酸金属塩基を含有する原料お
よびポリエチレングリコール等を併せて共重合す
る方法が知られている。例えば特公昭47−40873
号公報では、十分に水に消散させるためには全酸
成分に対して8モル%以上のスルホン酸金属塩基
含有化合物と全グリコール成分に対して20モル%
以上のポリエチレングリコールの両方の使用が必
要であることが記載されている。かかるポリエス
テル樹脂の耐候性が劣つたものであることは容易
に想像できる。すなわち多量に使用されるポリエ
チレングリコールは日光に対する耐久性が低く、
乾燥後形成される皮膜の密着性が低下するばかり
でなく、色相の変化および機械的強度の低下が起
り、したがつて塗料、インキ、コーテイング剤、
接着剤、繊維処理剤等の使用に耐えない。 このような親水性の付与と耐候性等の耐久性の
付与という問題を克服しなければ、その実用的な
ものとはならない。また水性ポリエステル樹脂製
造あるいは粘度調製等に用いられる水中に含まれ
る各種イオン、さらに実用に供せられる際に配合
される無機系および有機系の電解質、例えばPH調
製剤、増粘剤、硬化剤、硬化触媒等に対する安定
性が要求される。 そこで本発明者達は耐候性を低下させることな
く、また安定性に優れた水性ポリエステル樹脂に
ついて鋭意検討を行つた結果、本発明に到達し
た。 すなわち、本発明は(A)ジカルボン酸成分がスル
ホン酸金属塩基を含有しない芳香族ジカルボン酸
89〜0モル%、脂肪族または脂環族ジカルボン酸
50〜0モル%、およびスルホン酸金属塩基含有芳
香族ジカルボン酸11〜100モル%からなり、グリ
コール成分が炭素数2〜8の脂肪族グリコールお
よび/または炭素数6〜12の脂肪族グリコール10
〜100モル%およびビスフエノールAのエチレン
オキサイドまたはプロピレンオキサイド付加物90
〜0モル%からなる分子量が2500〜30000であ
り、軟化点が40〜200℃であるポリエステル樹脂
と(B)20℃で1の水に対する溶解度が20g以上の
脂肪族および脂環族のアルコール、エーテル、エ
ステルおよびケトン化合物の群より選ばれた1種
以上の水溶性有機化合物および(C)水を含み、かつ
(A)、(B)および(C)が式1)、2)および3)の配合
比を満足することを特徴とする水性ポリエステル
樹脂組成物である。 式1 A+B+C=100 (重量比) 式2 A/B/C=5〜70/0〜57/12〜95 (重量比) 式3 B/B+C=0〜0.6 (重量比) 本発明の水性ポリエステル樹脂は(A)スルホン酸
金属塩基含有ポリエステル樹脂と(B)水溶性有機化
合物と(C)水とを特定の割合にて配合することによ
り、親水性の付与と耐候性等の耐久性の付与とい
う相矛盾した性能を有する水性ポリエステル樹脂
が得られる。また本発明の水性ポリエステル樹脂
では粒子径1μ以下で、かつ電解質等のイオンの
混入に対し安定なものが得られる。 本発明のポリエステル樹脂はジカルボン酸成分
がスルホン酸金属塩基を含有しない芳香族ジカル
ボン酸89〜0モル%、脂肪族ジカルボン酸または
脂環族ジカルボン酸50〜0モル%およびスルホン
酸金属塩基含有芳香族ジカルボン酸11〜100モル
%からなり、グリコール成分が炭素数2〜8の脂
肪族グリコールおよび/または炭素数6〜12の脂
環族グリコール10〜100モル%およびビスフエノ
ールAのエチレンオキサイドまたはプロピレンオ
キサイド付加物90〜0モル%からなる分子量2500
〜30000、軟化点が40〜200℃のポリエステル樹脂
である。 スルホン酸金属塩基を含有しない芳香族ジカル
ボン酸としては、例えばテレフタル酸、イソフタ
ル酸、オルソフタル酸、2,6―ナフタレンジカ
ルボン酸等を挙げることができる。これらのスル
ホン酸金属塩基を含有しない芳香族ジカルボン酸
はジカルボン酸成分の89〜0モル%であることが
必要である。89モル%を越えると水性ポリエステ
ル樹脂の電解質に対する安定性が劣り好ましくな
い。 脂肪族ジカルボン酸または脂環族ジカルボン酸
としては、例えばコハク酸、アジピン酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマ
ー酸、テトラハイドロフタル酸、ヘキサハイドロ
フタル酸、ヘキサハイドロイソフタル酸、ヘキサ
ハイドロテレフタル酸等を挙げることができる。
脂肪族ジカルボン酸または脂環族ジカルボン酸は
ジカルボン酸成分の50〜0モル%である。50モル
%を越えると、塗膜強度が低下し、粘着性が表わ
れる。さらにp―ヒドロキシ安息香酸、p―(2
―ヒドロキシエトキシ)安息香酸あるいはヒドロ
キシピバリン酸、γ―ブチロラクトン、ε―カプ
ロラクトン等を必要により使用することができ
る。また必要により、トリメリツト酸、ピロメリ
ツト酸等の3官能以上のポリカルボン酸を全ポリ
カルボン酸成分に対して10モル%以下であれば使
用することができる。 炭素数2〜8の脂肪族グリコールとしては、エ
チレングリコール、1,2―プロピレングリコー
ル、1,3―プロパンジオール、1,4―ブタン
ジオール、ネオペンチルグリコール、1,5―ペ
ンタンジオール、1,6―ヘキサンジオール等を
挙げることができる。炭素数6〜12の脂環族グリ
コールとしては1,4―シクロヘキサンジメタノ
ール等を挙げることができる。炭素数2〜8の脂
肪族グリコールおよび/または炭素数6〜12の脂
環族グリコールは、全グリコール成分に対して10
〜100モル%である。ビスフエノールAのエチレ
ンオキサイドおよびプロピレンオキサイド付加物
は全グリコール成分に対して90〜0モル%であ
る。90モル%を越えると塗膜の可撓性が低下す
る。また必要によりトリメチロールプロパン、ト
リメチロールエタン、グリセリン、ペンタエリス
リトール等の3官能以上のポリオールが全ポリオ
ール成分に対して5重量%以下であつてもよい。
さらにポリアルキレングリコール、特に分子量
106〜10000のポリエチレングリコールは必要によ
り全ポリオール成分に対して10重量%以下であれ
ば使用してもよい。ポリアルキレングリコール、
特にポリエチレングリコールが20モル%以上にな
るとポリエステル樹脂の耐候性を極端に低下させ
る。 スルホン酸金属塩基含有芳香族ジカルボン酸と
してはスルホテレフタル酸、5―スルホイソフタ
ル酸、4―スルホフタル酸、4―スルホナフタレ
ン―2,7―ジカルボン酸、5―〔4―スルホフ
エノキシ〕イソフタル酸等の金属塩をあげること
ができる。金属塩としてはLi、Na、K、Mg、
Ca、Cu、Fe等の塩が挙げられる。特に好ましい
ものとしては5―ナトリウムスルホイソフタル酸
である。スルホン酸金属塩基含有芳香族ジカルボ
ン酸は全ジカルボン酸成分に対して11〜100モル
%であり、好ましくは全ポリカルボン酸成分に対
して12〜80モル%の範囲である。スルホン酸金属
塩基含有芳香族ジカルボン酸を全く使用しない場
合はポリエステル樹脂の水に対する分散性は非常
に悪い。該金属塩基含有芳香族ジカルボン酸の量
が増加するに従つて良好な分散性および溶解性を
示すようになる。しかしながら11モル%未満で得
られたポリエステル樹脂の水に対する分散性自体
は良好であるが、電解質等のイオンが混入または
添加された場合、その安定性は非常に劣つたもの
となる。 本発明においてポリエステル樹脂は単独、ある
いは必要により2種以上併用することができる。 本発明のポリエステル樹脂は本質的に非晶性で
あり、軟化点が40〜200℃の範囲にある。特に好
ましくは60〜180℃である。明確な結晶融解点を
有する結晶性ポリエステルの場合、得られた水性
ポリエステル樹脂は貯蔵安定性が悪く容易に相分
離を起こし安定な水性ポリエステル樹脂を得るこ
とができない。ポリエステル樹脂の難化点が40℃
に達しない場合、得られた皮膜は粘着性が強くし
かも耐水性が劣る。一方、軟化点が200℃を越え
ると水に対する分散性または水溶性が悪くなる。 本発明のポリエステル樹脂の分子量は2500〜
30000の範囲であり、特に好ましくは3000〜20000
である。分子量が2500に達しない場合は得られた
皮膜の機械的な性質、特に可撓性が劣り好ましく
ない。さらに分子量が30000を越えると水性ポリ
エステル樹脂の粘度が高くなるため、ポリエステ
ル樹脂の含有量を大きくすることが困難になつて
しまう。 本発明のポリエステル樹脂は公知の任意の方法
によつて製造されることができる。また、このよ
うにして得られたポリエステル樹脂は溶融状態ま
たは後述する水溶性有機化合物との溶液状態でア
ミノ樹脂、エポキシ化合物、イソシアネート化合
物などと混合することもできる。あるいはこれら
の化合物と一部反応させることもでき、得られた
部分反応生成物は同様に水性ポリエステル樹脂の
原料として供されるとも可能である。 本発明に用いられる水溶性有機化合物はポリエ
ステル樹脂の意識的に低められた水に対する親和
性を高め、水に対する分散性および溶解性を補助
する目的で使用されるものである。すなわち、本
発明のポリエステル樹脂と少量の水溶性有機化合
物および水との三者が共存した状態で良好な水性
ポリエステル樹脂が得られる。但し本発明のポリ
エステル樹脂の中でも親水性の高いものは水溶性
有機化合物をかならずしも必要としない。 本発明に用いられる水溶性有機化合物は20℃で
1の水に対する溶解度が20g以上の有機化合物
であり、具体的には脂肪族および脂環族のアルコ
ール、エーテル、エステル、およびケトン化合物
等が挙げられる。具体的には例えばメタノール、
エタノール、n―プロパノール、i―プロパノー
ル、n―ブタノール、i―ブタノール、sec―ブ
タノール、tert―ブタノール等の一価アルコール
類、エチレングリコール、プロピレングリコール
等のグリコール類、メチルセロソルブ、エチルセ
ロソルブ、イソプロピルセロソルブ、n―ブチル
セロソルブ、tert―ブチルセロソルブ、3―メチ
ル―3―メトキシブタノール、n―ブチルセロソ
ルブアセテート等のグリコール誘導体、ジオキサ
ン、テトラハイドロフラン等のエーテル類、酢酸
エチル等のエステル類、メチルエチルケトン、シ
クロヘキサノン、シクロオクタノン、シクロデカ
ノン、イソホロン等のケトン類などである。特に
好ましいのはn―ブチルセロソルブ、エチルセロ
ソルブ、イソプロパノール等である。これらの水
溶性有機化合物は単独または2種以上を併用する
とができる。これらの水溶性有機化合物の沸点は
60〜200℃の範囲にあるとが好ましい。沸点が60
℃に達しない場合はポリエステル樹脂をこの有機
化合物に混合または溶解あるいは有機化合物と水
との混合物に分散させるに十分な温度を保つこと
が困難である。さらに沸点が200℃を越えると得
られた水性ポリエステル樹脂を塗布した後、速い
乾燥性が得られない。また水溶性化合物としてア
ミド系あるいはスルホン酸エステル系化合物を用
いた場合は乾燥性が劣ると同時に水性ポリエステ
ル樹脂の貯蔵安定性が劣つたものとなつてしま
う。 本発明における水性ポリエステル樹脂は(A)ポリ
エステル樹脂と(B)水溶性有機化合物とを50〜200
℃であらかじめ混合し、これに(C)水を加えるかあ
るいは(A)と(B)との混合物を水に加え40〜120℃で
撹拌することにより製造される。あるいは(C)水中
へまたは(C)水と(B)水溶性有機化合物との混合溶液
中へ(A)ポリエステル樹脂を添加し、40〜100℃で
撹拌して分散させる方法によつても製造される。 いずれの方法においても(A)ポリエステル樹脂、
(B)水溶性有機化合物および(C)水の配合比は水性ポ
リエステル樹脂の性能を保持するうえで重要な要
素であり、式1)、2)および3)の配合比を満
すことが必要である。 式1 A+B+C=100 (重量比) 式2 A/B/C=5〜70/0〜57/12〜95 (重量比) 式3 B/B+C=0〜0.6 (重量比) 水性ポリエステル樹脂に含まれる(A)ポリエステ
ル樹脂の配合比が5重量%に達しない場合または
70重量%を越える場合は水性ポリエステル樹脂の
粘度が低くまたは高くなり過ぎ好ましくない。水
性ポリエステル樹脂に含まれる(B)の水溶性有機化
合物の配合比が57重量%を越えると乾燥性が低下
し好ましくない。特に好ましくは(B)水溶性有機化
合物の配合比は30重量%以下である。 本発明の水性ポリエステル樹脂はそのままでも
使用されるが、さらに架橋剤であるアミノ樹脂、
エポキシ化合物およびイソシアネート化合物の群
より選ばれた1種以上の化合物を配合して使用す
ることができる。 アミノ樹脂としては例えば尿素、メラミン、ベ
ンゾグアナミン等のホルムアルデヒド付加物、さ
らに炭素数が1〜6のアルコールによるアルキル
化物をあげることができる。また必要によりホル
マリンの併用により好ましい効果をあげることも
できる。 エポキシ化合物としてはビスフエノールAのジ
グリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、水素
化ビスフエノールAのジグリシジルエーテルおよ
びそのオリゴマー、オルソフタル酸ジグリシジル
エステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、
テレフタル酸ジグリシジルエステル、p―オキシ
安息香酸グリシジルエステルエーテル、テトラハ
イドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサハ
イドロフタル酸ジグリシジルエステル、コハク酸
ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジル
エステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、エ
チレングリコールジグリシジルエーテル、プロピ
レングリコールジグリシジルエーテル、1,4―
ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6―
ヘキサンジオールジグリシジルエーテルおよびポ
リアルキレングリコールジグリシジルエーテル
類、トリメリツト酸トリグリシジルエステル、ト
リグリシジルイソシアヌレート、1,4―ジグリ
シジルオキシベンゼン、ジグリシジルジメチルヒ
ダントイン、ジグリシジルエチレン尿素、ジグリ
シジルプロピレン尿素、グリセロールポリグリシ
ジルエーテル、トリメチロールエタンポリグリシ
ジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリ
シジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリ
シジルエーテル、グリセロールアルキレンオキサ
イド付加物のポリグリシジルエーテル等を挙げる
ことができる。 さらにイソシアネート化合物としては芳香族、
脂肪族、芳香脂肪族のジイソシアネート、3価以
上のポリイソシアネートがあり、低分子化合物、
高分子化合物のいずれでもよい。たとえばテトラ
メチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフ
エニルメタンジイソシアネート、水素化ジフエニ
ルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシ
アネート、水素化キシリレンジイソシアネート、
イソホロンジイソシアネート、イソホロンジイソ
シアネートの3量体などのイソシアネート化合
物、あるいはこれらのイソシアネート化合物の過
剰量と、たとえばエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、トリメチロールプロパン、グリセ
リン、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエ
タノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタ
ノールアミン等の低分子活性水素化合物又は各種
ポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオ
ール類、ポリアミド類等の高分子活性水素化合物
などとを反応させて得られる末端イソシアネート
基含有化合物等が挙げられる。 イソシアネート化合物としてはブロツク化イソ
シアネートであつてもよい。イソシアネートブロ
ツク化剤としては、たとえばフエノール、チオフ
エノール、メチルチオフエノール、エチルフエノ
ール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノー
ル、ニトロフエノール、クロロフエノール等のフ
エノール類、アセトキシム、メチルエチルケトオ
キシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム
類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブ
タノール等のアルコール類、エチレンクロルヒド
リン、1,3―ジクロロ―2―プロパノール等の
ハロゲン置換アルコール類、t―ブタノール、t
―ペンタノール、t―ブタンチオール等の第3級
アルコール類、ε―カプロラクタム、δ―バレロ
ラクタム、γ―プチロラクタム、β―プロピルラ
クタム等のラクタム類が挙げられ、その他にも芳
香族アミン類、イミド類、アセチルアセトン、ア
セト酢酸エステル、マロン酸エチルエステル等の
活性メチレン化合物、メルカプタン類、イミン
類、尿素類、ジアリール化合物類、重亜硫酸ソー
ダなども挙げられる。ブロツク化イソシアネート
は上記イソシアネート化合物とイソシアネートブ
ロツク化剤とを従来公知の適宜の方法により付加
反応させて得られる。 これらの架橋剤には硬化剤、あるいは促進剤を
併用することもできる。架橋剤の配合方法として
は(A)ポリエステル樹脂に混合する方法、直接水性
ポリエステル樹脂に配合する方法、さらにあらか
じめ(B)水溶性有機化合物または(C)水との混合物に
溶解または分散させる方法等があり、架橋剤の種
類により任意に選択することができる。 本発明の水性ポリエステル樹脂は他の樹脂、例
えば、ポリアクリル酸塩およびポリビニルアルコ
ール等の水溶液、水溶性アルキツド、アクリルエ
マルジヨン、アクリルハイドロゾル等と併用する
こともできる。 本発明の水性ポリエステル樹脂は塗料、イン
キ、コーテイング剤および繊維製品や紙等の処理
剤の分野に使用され、従来にない優れた耐候性を
発揮するものである。本発明の水性ポリエステル
樹脂には顔料、染料、各種添加剤などを配合する
ことができる。 以下に実施例によつて本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。 実施例中、単に部とあるのは重量部を示す。 種々の特性の評価は下記の方法に従つた。 1 分子量 分子量測定装置(日立製作所製115
形)を使用し測定した。 2 軟化点および結晶融点 全自動融点測定装置(METTLER
社製MODEL FP―1)を使用し測
定した。 8 水分散体の粒子径 グラインドメーターおよび光学顕微
鏡により測定した。 4 粘 度 25゜においてB型粘度計により測定
した。 5 密着性 ASTMD―3359に準拠した。 6 エリクセン値 JIS Z―2247に準拠した。 7 光 沢 光択計(日本電色工業社製TYPE―
VG107)により測定した。 8 耐候性 サンシヤインウエザオメーター(ア
トラス社製)を用い300時間照射後
の光沢を測定した。 製造例 1 ジメチルテレフタレート41部、ジメチルイソフ
タレート41部、エチレングリコール100部、ネオ
ペンチルグリコール72部、酢酸亜鉛0.1部および
三酸化アンチモン0.1部を反応容器に仕込み、140
℃〜220℃で3時間かけてエステル交換反応を行
つた。次いで、5―ナトリウムスルホイソフタル
酸60部を添加し、220℃〜260℃で1時間かけてエ
ステル化反応を行つた後、240〜270℃で減圧下
(10〜0.2mmHg)で2時間かけて重縮合反応を行
い、分子量19000、軟化点115℃のポリエステル樹
脂(A―1)を得た。 さらに第1表に示した原料を用いる以外は全く
同様にしてポリエステル樹脂(A―2)〜(A―
8)を得た。それらの特性値は第1表に示した通
りであつた。 実施例 1 ポリエステル樹脂(A―1)300部とn―ブチ
ルセロソルブ50部、イソプロパノール100部およ
び水550部を容器中に仕込み、95℃で約3時間撹
拌し、均一で淡青白色の水性ポリエステル樹脂
(B―1)を得た。 得られた水性ポリエステル樹脂の粒子径は1μ
以下であつた。この水性ポリエステル樹脂を−5
℃で100日間放置したが、外観変化は全く見られ
ず、一方、粘度変化もなくきわめてすぐれた貯蔵
安定性を示した。さらにこの水性ポリエステル樹
脂100部に1.0Nの硫酸マグネシウム水溶液5部を
添加したところ、凝集もなくすぐれた安定性を示
した。さらに酢酸マグネシウム、塩化ナトリウ
ム、酢酸ナトリウムの1.0N水溶液を添加したと
ころ凝集もなくすぐれた安定性を示した。
【表】
【表】
実施例 2〜5
第2表に示した配合で、実施例1と同じ方法に
より水性ポリエステル樹脂(B―2)〜(B―
5)を得た。 得られた水性ポリエステル樹脂の性能は第3表
に示した。 比較例 1〜3 第2表に示した配合で、実施例1と同じ方法に
より水性ポリエステル樹脂(B―6)〜(B―
9)を得た。得られた水性ポリエステル樹脂の性
能は第3表に示した。
より水性ポリエステル樹脂(B―2)〜(B―
5)を得た。 得られた水性ポリエステル樹脂の性能は第3表
に示した。 比較例 1〜3 第2表に示した配合で、実施例1と同じ方法に
より水性ポリエステル樹脂(B―6)〜(B―
9)を得た。得られた水性ポリエステル樹脂の性
能は第3表に示した。
【表】
【表】
【表】
実施例 7,8
水性ポリエステル樹脂(B―2)および(B―
5)の各々100部にスミマールM―50W〔住友化
学工業(株)製〕10部および酸化チタン10部とを加
え、ボールミルで練合し、白色塗料を得た。得ら
れた塗料をバーコーター#26で軟鋼板上に固形膜
厚10μになるように塗布し、210℃×20′間焼付を
行つた。得られた塗膜の性能を第4表に示した。 比較例 4 水性ポリエステル樹脂(B―2)の代りに水性
ポリエステル樹脂(B―9)を用いる以外は実施
例7と全く同様にして白色塗料を得た。さらに実
施例7と同様にして硬化塗膜を得た。得られた塗
膜の性能を第4表に示した。
5)の各々100部にスミマールM―50W〔住友化
学工業(株)製〕10部および酸化チタン10部とを加
え、ボールミルで練合し、白色塗料を得た。得ら
れた塗料をバーコーター#26で軟鋼板上に固形膜
厚10μになるように塗布し、210℃×20′間焼付を
行つた。得られた塗膜の性能を第4表に示した。 比較例 4 水性ポリエステル樹脂(B―2)の代りに水性
ポリエステル樹脂(B―9)を用いる以外は実施
例7と全く同様にして白色塗料を得た。さらに実
施例7と同様にして硬化塗膜を得た。得られた塗
膜の性能を第4表に示した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 (A)ジカルボン酸成分がスルホン酸金属塩基を
含有しない芳香族ジカルボン酸89〜0モル%、脂
肪族ジカルボン酸または脂環族ジカルボン酸50〜
0モル%およびスルホン酸金属塩基含有芳香族ジ
カルボン酸11〜100モル%からなり、グリコール
成分が炭素数2〜8の脂肪族グリコールおよび/
または炭素数6〜15の脂環族グリコール10〜100
モル%およびビスフエノールAのエチレンオキサ
イドまたはプロピレンオキサイド付加物90〜0モ
ル%からなる分子量が2500〜30000であり、軟化
点が40〜200℃であるポリエステル樹脂と(B)20℃
で1の水に対する溶解度が20g以上の脂肪族お
よび脂環族のアルコール、エーテル、エステルお
よびケトン化合物の群より選ばれた1種以上の水
溶性有機化合物および(C)水を含み、かつ(A)、(B)お
よび(C)が式1)、2)および3)の配合比を満足
することを特徴とする水性ポリエステル樹脂組成
物。 式1) A+B+C=100 (重量比) 式2) A/B/C=5〜70/0〜57/12〜95 (重量比) 式3) B/B+C=0〜0.6 (重量比)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP14588080A JPS5770153A (en) | 1980-10-17 | 1980-10-17 | Aqueous polyester resin |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP14588080A JPS5770153A (en) | 1980-10-17 | 1980-10-17 | Aqueous polyester resin |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5770153A JPS5770153A (en) | 1982-04-30 |
JPS6221381B2 true JPS6221381B2 (ja) | 1987-05-12 |
Family
ID=15395177
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP14588080A Granted JPS5770153A (en) | 1980-10-17 | 1980-10-17 | Aqueous polyester resin |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5770153A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007308813A (ja) * | 2006-05-16 | 2007-11-29 | Nicca Chemical Co Ltd | ポリエステル系繊維材料用オリゴマー除去剤 |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA1190695A (en) * | 1981-05-14 | 1985-07-16 | George J. Stockburger | Anionic textile treating compositions |
JP4265048B2 (ja) | 1999-10-06 | 2009-05-20 | Jsr株式会社 | 電着用水性分散液、高誘電率フィルムおよび電子部品 |
US6625032B1 (en) | 1999-11-01 | 2003-09-23 | Jsr Corporation | Aqueous dispersion forming conductive layer, conductive layer, electronic compent, circuit board and method for manufacturing the same, and multilayer wiring board and method for manufacturing the same |
US7169327B2 (en) | 2001-01-29 | 2007-01-30 | Jsr Corporation | Composite particle for dielectrics, ultramicroparticulate composite resin particle, composition for forming dielectrics and use thereof |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS52139193A (en) * | 1976-05-18 | 1977-11-19 | Teijin Ltd | Color protection of hydrophilic polyester |
JPS5560524A (en) * | 1978-10-30 | 1980-05-07 | Toyobo Co Ltd | Water-dispersible polyester |
-
1980
- 1980-10-17 JP JP14588080A patent/JPS5770153A/ja active Granted
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS52139193A (en) * | 1976-05-18 | 1977-11-19 | Teijin Ltd | Color protection of hydrophilic polyester |
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JP2007308813A (ja) * | 2006-05-16 | 2007-11-29 | Nicca Chemical Co Ltd | ポリエステル系繊維材料用オリゴマー除去剤 |
JP4614912B2 (ja) * | 2006-05-16 | 2011-01-19 | 日華化学株式会社 | ポリエステル系繊維材料用オリゴマー除去剤 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS5770153A (en) | 1982-04-30 |
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