JP2007308813A - ポリエステル系繊維材料用オリゴマー除去剤 - Google Patents
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Abstract
【課題】ポリエステル繊維材料やこれとその他の繊維材料との複合材料からなる繊維材料の染色工程で染色浴に添加することによって、ポリエステルオリゴマーの付着による種々の問題を解決することのできる、ポリエステル系繊維材料用オリゴマー除去剤を提供する。
【解決手段】スルホン酸塩基を有する二塩基酸を１５〜６５モル％含有する二塩基酸成分と、分子量９００〜３５００のポリエチレングルコールを含有する二価アルコール成分とを重縮合させた、２００℃における溶融粘度が５０００〜２３０００ｍＰａ・ｓであり、分子中にポリオキシエチレン鎖を１０〜４０質量％有するポリエステル共重合体を含有するポリエステル系繊維材料用オリゴマー除去剤。
【選択図】なし
【解決手段】スルホン酸塩基を有する二塩基酸を１５〜６５モル％含有する二塩基酸成分と、分子量９００〜３５００のポリエチレングルコールを含有する二価アルコール成分とを重縮合させた、２００℃における溶融粘度が５０００〜２３０００ｍＰａ・ｓであり、分子中にポリオキシエチレン鎖を１０〜４０質量％有するポリエステル共重合体を含有するポリエステル系繊維材料用オリゴマー除去剤。
【選択図】なし
Description
本発明は、ポリエステル繊維材料およびポリエステル繊維材料とその他の繊維材料との複合材料からなるポリエステル系繊維材料に好適なオリゴマー除去剤に関する。
ポリエステル繊維材料およびこれとその他の繊維材料との複合材料からなるポリエステル系繊維材料は通常１００〜１４０℃の高温条件下で染色するが、その際にポリエステル系繊維材料よりポリエステルオリゴマーが繊維表面あるいは染色浴中に溶出し、様々なトラブルを発生させる。ポリエステル系繊維材料が布帛の場合には影斑やカレンダーの汚れが、糸の場合には発粉やワインダー時の糸切れが起こり、大きな問題となっている。このような問題を解決するために、これまで染色浴中あるいは染色後の還元洗浄浴中にオリゴマー除去剤を添加する方法がとられている。例えば、特開２０００−１５４４６６号（特許文献１）には、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテルのスルホン酸塩、およびアクリル酸もしくはメタクリル酸ポリマーなどのカルボキシル基含有ポリマーやそれらの塩からなるオリゴマー除去剤を染色浴に添加して、オリゴマーの付着によるトラブルを防止する方法が開示されている。また、特開２００１―２９５１３６号（特許文献２）には、多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物とアルキルもしくはアルケニル脂肪酸とのエステル化物、または多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物とそれらのアルキルもしくはアルケニル脂肪酸を含有する天然動植物油脂とのエステル交換反応により得られるエステル化物を含むオリゴマー防止剤を染色工程で染色浴中に添加して、オリゴマーの溶出を防止する方法が開示されている。しかしながら、これらのオリゴマー除去剤や防止剤の添加によってもポリエステルオリゴマーの除去効果は低く、特に酸性浴では十分なオリゴマーの除去効果が得られてないのが現状である。
本発明は、上記のようなポリエステル繊維材料やこれとその他の繊維材料との複合材料からなる繊維材料の染色工程で染色浴に添加することによって、ポリエステルオリゴマーの付着による種々の問題を解決することのできる、ポリエステル系繊維材料用オリゴマー除去剤を提供することを目的とするものである。
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、スルホン酸塩基を有する二塩基酸を特定の量で含む二塩基酸成分と、ポリエチレングルコールを特定の量で含む二価アルコール成分とを重縮合させたポリエステル共重合体をオリゴマー除去剤として使用することにより、ポリエステル系繊維材料の染色工程におけるオリゴマーの付着による問題が解決できることを見出し、この知見に基づき本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、スルホン酸塩基を有する二塩基酸を１５〜６５モル％含有する二塩基酸成分と、分子量９００〜３５００のポリエチレングルコールを含有する二価アルコール成分とを重縮合させた、２００℃における溶融粘度が５０００〜２３０００ｍＰａ・ｓであり、分子中にポリオキシエチレン鎖を１０〜４０質量％有するポリエステル共重合体を含有することを特徴とするポリエステル系繊維材料用オリゴマー除去剤を提供する。
本発明のオリゴマー除去剤は、ポリエステル共重合体に基づくものであるために、ポリエステルオリゴマーとの親和性がよく、オリゴマーを水中に安定に保持させることができる。さらに、本発明のオリゴマー除去剤は、スルホン酸基を有しているために、オリゴマーの繊維材料や染色機への再付着が生じないため、染色工程において好適に使用することが可能となる。
以下に本発明の好ましい実施の態様について説明するが、本発明はこれらの態様のみに限定されるものではなく、本発明の精神と実施の範囲内において多くの変更が可能であることを理解されたい。
本発明のオリゴマー除去剤は、スルホン酸塩基を有する二塩基酸を１５〜６５モル％含有する二塩基酸成分と、分子量９００〜３５００のポリエチレングルコールを含有する二価アルコール成分とを重縮合させたポリエステル共重合体を含有する。スルホン酸塩基を有する二塩基酸の好ましいものとしては、スルホテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、４−スルホフタル酸の金属塩およびそれらのジメチルエステル、ジエチルエステル、ジフェニルエステル等のエステル誘導体が挙げられる。ここで、金属塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩が挙げられるが、特にナトリム塩、カリウム塩が好ましい。そして、これらのスルホン酸塩基を有する二塩基酸の二塩基酸成分中の含有量は１５〜６５モル％の範囲にある。スルホン酸塩基を有する二塩基酸が二塩基酸成分中の１５モル％未満であると、ポリエステルオリゴマーの除去性に劣る。これはスルホン酸基の含有量が少ないとオリゴマーの分散性に劣るため、繊維材料にオリゴマーが再付着するからであると考えられる。一方、６５モル％を超えると、ポリエステル共重合体の重縮合反応が困難となってくる。共重合に使用される二塩基酸成分中に含まれるスルホン酸塩基を有する二塩基酸以外の二塩基酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、β−ヒドロキシエトキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸等の芳香族カルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、コハク酸等の脂肪族のカルボン酸が挙げられ、それらの酸無水物あるいはそれらと低級アルコールもしくはグリコール類とのエステル誘導体を使用することもできる。
また、本発明のオリゴマー除去剤は、これに用いられるポリエステル共重合体を合成するためのもう一方の原料である二価アルコール成分として、分子量９００〜３５００のポリエチレングリコールを含有する。ポリエチレングリコールの分子量が９００未満の場合にはオリゴマーの除去性が劣る傾向にあり、分子量が３５００を超える場合には分散染料の分散性が悪くなる傾向にある。そして、前記ポリエステル共重合体中には前記ポリエチレングリコールに由来するポリオキシエチレン鎖が１０〜４０質量％含有されている。ポリオキシエチレン鎖の含有量が１０質量％未満であるとオリゴマーの除去性が劣る傾向にあり、一方ポリオキシエチレン鎖の含有量が４０質量％を超えると分散染料の分散性不足や染色加工中に起泡性が高くなるなどのトラブルの要因が多くなる傾向にある。ポリエステル共重合体の合成に用いられる二価アルコール成分中に含まれるポリエチレングリコール以外の二価アルコールとしては、エチレングリコールが好ましいが、その他炭素数３以上のアルキレングルコール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等の脂肪族または芳香族のジオール化合物などを用いることもできる。
さらに、本発明のオリゴマー除去剤に用いられるポリエステル共重合体は、２００℃における溶融粘度が５０００〜２３０００ｍＰａ・ｓである。本発明において、２００℃における溶融粘度は、エム・エス・ティー・（Ｍ．Ｓ．Ｔ．）エンジニヤリング（株）製のコーンプレート粘度計：ＣＶ−１Ｓを用い、その取り扱い説明書に従って溶融粘度に適したコーンの種類と回転数を選んで測定することができる。本発明においては、溶融粘度が５０００ｍＰａ・ｓ未満であると、ポリエステルオリゴマーの除去能が低下してくる傾向にあり、これはオリゴマー除去剤のポリエステル系繊維材料への親和性が低くなるからであると考えられる。また、溶融粘度が２３０００ｍＰａ・ｓを超えると、ポリエステル系繊維材料へのオリゴマー除去剤の残留が多くなり、後の仕上げ工程に悪影響を及ぼすことが懸念される。上記の如きスルホン酸塩基を有する二塩基酸の含有量、分子量９００〜３５００のポリエチレングリコールに由来するポリオキシエチレン鎖の含有量および２００℃における溶融粘度を満足するポリエステル共重合体を含有する本発明のオリゴマー除去剤は、ポリエステル系繊維材料からのオリゴマー除去性に優れており、またポリエステル系繊維材料や染色機への再付着が少ないという特徴を有している。本発明のオリゴマー除去剤は、前記ポリエステル共重合体を１０〜５０質量％含有する水分散液または乳化液として用いられることが、その取り扱い容易性から好ましい。
本発明に用いるポリエステル共重合体の製造方法には、特に制限はなく、エステル交換法、直接重合法などの、従来から行われている方法によって製造することができる。
また、本発明のオリゴマー除去剤を用いてオリゴマーを除去するポリエステル系繊維材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレートおよびそれらの共重合物からなるポリエステル繊維材料や、これらのポリエステル繊維材料とその他の合成繊維材料や天然繊維材料との複合繊維材料が挙げられ、その形態としては糸、編み物、織物、不織布などが挙げられる。
本発明のオリゴマー除去剤を用いてポリエステル繊維材料やその複合繊維材料を染色する場合の染色方法としては、液流染色、チーズ染色、ビーム染色、オーバーマイヤー染色、高圧噴射染色などの浸漬法が適しているが、本発明の目的を達成できるものであればその方法に特に制限はない。
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
実施例１
反応容器に、テレフタル酸ジメチル１１６．４ｇ（０．６モル）、５−スルホイソフタル酸ジメチル・ナトリウム塩１１８．４ｇ（０．４モル）、エチレングルコール５７ｇ、分子量１０００のポリエチレングリコール８６ｇおよび酢酸亜鉛０．１ｇを仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら、１５０℃から２３０℃まで約３時間かけて昇温してエステル交換反応を行い、メタノールを系外に留出させた。次いで、チタン酸テトラブチル０．１ｇを加えて徐々に減圧していき、内圧を約１０ｋＰａとし、２５０℃で２時間反応させてポリエステル共重合体３１４ｇを得た。得られたポリエステル共重合体のポリオキシエチレン鎖の含有量は約２７質量％であり、２００℃における溶融粘度をエム・エス・ティー・（Ｍ．Ｓ．Ｔ．）エンジニヤリング（株）製のコーンプレート粘度計：ＣＶ−１Ｓを用いて、その取り扱い説明書に従い溶融粘度に適したコーンの種類と回転数を選んで測定した結果、１２０００ｍＰａ・ｓであった。
反応容器に、テレフタル酸ジメチル１１６．４ｇ（０．６モル）、５−スルホイソフタル酸ジメチル・ナトリウム塩１１８．４ｇ（０．４モル）、エチレングルコール５７ｇ、分子量１０００のポリエチレングリコール８６ｇおよび酢酸亜鉛０．１ｇを仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら、１５０℃から２３０℃まで約３時間かけて昇温してエステル交換反応を行い、メタノールを系外に留出させた。次いで、チタン酸テトラブチル０．１ｇを加えて徐々に減圧していき、内圧を約１０ｋＰａとし、２５０℃で２時間反応させてポリエステル共重合体３１４ｇを得た。得られたポリエステル共重合体のポリオキシエチレン鎖の含有量は約２７質量％であり、２００℃における溶融粘度をエム・エス・ティー・（Ｍ．Ｓ．Ｔ．）エンジニヤリング（株）製のコーンプレート粘度計：ＣＶ−１Ｓを用いて、その取り扱い説明書に従い溶融粘度に適したコーンの種類と回転数を選んで測定した結果、１２０００ｍＰａ・ｓであった。
実施例２
反応容器に、テレフタル酸ジメチル１５５．２ｇ（０．８モル）、５−スルホイソフタル酸ジメチル・ナトリウム塩５９．２ｇ（０．２モル）、エチレングルコール５８ｇ、分子量２０００のポリエチレングリコール１３１ｇおよび酢酸亜鉛０．１ｇを仕込んだ以外は実施例１と同様に操作して、ポリエステル共重合体３４０ｇを得た。得られたポリエステル共重合体のポリオキシエチレン鎖の含有量は約３８質量％であり、２００℃における溶融粘度は２００００ｍＰａ・ｓであった。
反応容器に、テレフタル酸ジメチル１５５．２ｇ（０．８モル）、５−スルホイソフタル酸ジメチル・ナトリウム塩５９．２ｇ（０．２モル）、エチレングルコール５８ｇ、分子量２０００のポリエチレングリコール１３１ｇおよび酢酸亜鉛０．１ｇを仕込んだ以外は実施例１と同様に操作して、ポリエステル共重合体３４０ｇを得た。得られたポリエステル共重合体のポリオキシエチレン鎖の含有量は約３８質量％であり、２００℃における溶融粘度は２００００ｍＰａ・ｓであった。
実施例３
反応容器に、テレフタル酸ジメチル１３５．８ｇ（０．７モル）、５−スルホイソフタル酸ジメチル・ナトリウム塩８８．８ｇ（０．３モル）、エチレングルコール５４ｇ、分子量１０００のポリエチレングリコール１３６ｇおよび酢酸亜鉛０．１ｇを仕込んだ以外は実施例１と同様に操作して、ポリエステル共重合体３５０ｇを得た。得られたポリエステル共重合体のポリオキシエチレン鎖の含有量は約３８質量％であり、２００℃における溶融粘度は８１００ｍＰａ・ｓであった。
反応容器に、テレフタル酸ジメチル１３５．８ｇ（０．７モル）、５−スルホイソフタル酸ジメチル・ナトリウム塩８８．８ｇ（０．３モル）、エチレングルコール５４ｇ、分子量１０００のポリエチレングリコール１３６ｇおよび酢酸亜鉛０．１ｇを仕込んだ以外は実施例１と同様に操作して、ポリエステル共重合体３５０ｇを得た。得られたポリエステル共重合体のポリオキシエチレン鎖の含有量は約３８質量％であり、２００℃における溶融粘度は８１００ｍＰａ・ｓであった。
実施例４
反応容器に、テレフタル酸ジメチル９７ｇ（０．５モル）、５−スルホイソフタル酸ジメチル・ナトリウム塩１４８ｇ（０．５モル）、エチレングルコール６１ｇ、分子量２０００のポリエチレングリコール３８ｇおよび酢酸亜鉛０．１ｇを仕込んだ以外は実施例１と同様に操作して、ポリエステル共重合体２８０ｇを得た。得られたポリエステル共重合体のポリオキシエチレン鎖の含有量は約１３質量％であり、２００℃における溶融粘度は８９００ｍＰａ・ｓであった。
反応容器に、テレフタル酸ジメチル９７ｇ（０．５モル）、５−スルホイソフタル酸ジメチル・ナトリウム塩１４８ｇ（０．５モル）、エチレングルコール６１ｇ、分子量２０００のポリエチレングリコール３８ｇおよび酢酸亜鉛０．１ｇを仕込んだ以外は実施例１と同様に操作して、ポリエステル共重合体２８０ｇを得た。得られたポリエステル共重合体のポリオキシエチレン鎖の含有量は約１３質量％であり、２００℃における溶融粘度は８９００ｍＰａ・ｓであった。
実施例５
反応容器に、テレフタル酸ジメチル７７．６ｇ（０．４モル）、５−スルホイソフタル酸ジメチル・ナトリウム塩１７７．６ｇ（０．６モル）、エチレングルコール６０、分子量１０００のポリエチレングリコール３９ｇおよび酢酸亜鉛０．１ｇを仕込んだ以外は実施例１と同様に操作して、ポリエステル共重合体２９０ｇを得た。得られたポリエステル共重合体のポリオキシエチレン鎖の含有量は約１３質量％であり、２００℃における溶融粘度は７５００ｍＰａ・ｓであった。
反応容器に、テレフタル酸ジメチル７７．６ｇ（０．４モル）、５−スルホイソフタル酸ジメチル・ナトリウム塩１７７．６ｇ（０．６モル）、エチレングルコール６０、分子量１０００のポリエチレングリコール３９ｇおよび酢酸亜鉛０．１ｇを仕込んだ以外は実施例１と同様に操作して、ポリエステル共重合体２９０ｇを得た。得られたポリエステル共重合体のポリオキシエチレン鎖の含有量は約１３質量％であり、２００℃における溶融粘度は７５００ｍＰａ・ｓであった。
実施例６
反応容器に、テレフタル酸ジメチル１１６．４ｇ（０．６モル）、５−スルホイソフタル酸ジメチル・ナトリウム塩１１８．４ｇ（０．４モル）、エチレングルコール６１ｇ、分子量３０００のポリエチレングリコール８３ｇおよび酢酸亜鉛０．１ｇを仕込んだ以外は実施例１と同様に操作して、ポリエステル共重合体３１５ｇを得た。得られたポリエステル共重合体のポリオキシエチレン鎖の含有量は約２６質量％であり、２００℃における溶融粘度は１００００ｍＰａ・ｓであった。
反応容器に、テレフタル酸ジメチル１１６．４ｇ（０．６モル）、５−スルホイソフタル酸ジメチル・ナトリウム塩１１８．４ｇ（０．４モル）、エチレングルコール６１ｇ、分子量３０００のポリエチレングリコール８３ｇおよび酢酸亜鉛０．１ｇを仕込んだ以外は実施例１と同様に操作して、ポリエステル共重合体３１５ｇを得た。得られたポリエステル共重合体のポリオキシエチレン鎖の含有量は約２６質量％であり、２００℃における溶融粘度は１００００ｍＰａ・ｓであった。
実施例７
反応容器に、１，８−ナフタレンジカルボン酸１２９．６ｇ（０．６モル）、５−スルホイソフタル酸ジメチル・ナトリウム塩１１８．４ｇ（０．４モル）、エチレングルコール５７ｇ、分子量１０００のポリエチレングリコール８５ｇおよび酢酸亜鉛０．１ｇを仕込んだ以外は実施例１と同様に操作して、ポリエステル共重合体３４３ｇを得た。得られたポリエステル共重合体のポリオキシエチレン鎖の含有量は約２４質量％であり、２００℃における溶融粘度は１１０００ｍＰａ・ｓであった。
反応容器に、１，８−ナフタレンジカルボン酸１２９．６ｇ（０．６モル）、５−スルホイソフタル酸ジメチル・ナトリウム塩１１８．４ｇ（０．４モル）、エチレングルコール５７ｇ、分子量１０００のポリエチレングリコール８５ｇおよび酢酸亜鉛０．１ｇを仕込んだ以外は実施例１と同様に操作して、ポリエステル共重合体３４３ｇを得た。得られたポリエステル共重合体のポリオキシエチレン鎖の含有量は約２４質量％であり、２００℃における溶融粘度は１１０００ｍＰａ・ｓであった。
実施例８
反応容器に、無水マレイン酸５８．８ｇ（０．６モル）、５−スルホイソフタル酸ジメチル・ナトリウム塩１１８．４ｇ（０．４モル）、エチレングルコール５８ｇ、分子量１０００のポリエチレングリコール６８ｇおよび酢酸亜鉛０．１ｇを仕込んだ以外は実施例１と同様に操作して、ポリエステル共重合体２６７ｇを得た。得られたポリエステル共重合体のポリオキシエチレン鎖の含有量は約２５質量％であり、２００℃における溶融粘度は１００００ｍＰａ・ｓであった。
反応容器に、無水マレイン酸５８．８ｇ（０．６モル）、５−スルホイソフタル酸ジメチル・ナトリウム塩１１８．４ｇ（０．４モル）、エチレングルコール５８ｇ、分子量１０００のポリエチレングリコール６８ｇおよび酢酸亜鉛０．１ｇを仕込んだ以外は実施例１と同様に操作して、ポリエステル共重合体２６７ｇを得た。得られたポリエステル共重合体のポリオキシエチレン鎖の含有量は約２５質量％であり、２００℃における溶融粘度は１００００ｍＰａ・ｓであった。
実施例９
反応容器に、テレフタル酸ジメチル１１６．４ｇ（０．６モル）、５−スルホイソフタル酸ジメチル・ナトリウム塩１１８．４ｇ（０．４モル）、１，４−ブタンジオール８３ｇ、分子量１０００のポリエチレングリコール８３ｇおよび酢酸亜鉛０．１ｇを仕込んだ以外は実施例１と同様に操作して、ポリエステル共重合体３３７ｇを得た。得られたポリエステル共重合体のポリオキシエチレン鎖の含有量は約２４質量％であり、２００℃における溶融粘度は１１０００ｍＰａ・ｓであった。
反応容器に、テレフタル酸ジメチル１１６．４ｇ（０．６モル）、５−スルホイソフタル酸ジメチル・ナトリウム塩１１８．４ｇ（０．４モル）、１，４−ブタンジオール８３ｇ、分子量１０００のポリエチレングリコール８３ｇおよび酢酸亜鉛０．１ｇを仕込んだ以外は実施例１と同様に操作して、ポリエステル共重合体３３７ｇを得た。得られたポリエステル共重合体のポリオキシエチレン鎖の含有量は約２４質量％であり、２００℃における溶融粘度は１１０００ｍＰａ・ｓであった。
実施例１０
反応容器に、テレフタル酸ジメチル１１６．４ｇ（０．６モル）、５−スルホイソフタル酸ジメチル・ナトリウム塩１１８．４ｇ（０．４モル）、ネオペンチルグリコール９６ｇ、分子量１０００のポリエチレングリコール８３ｇおよび酢酸亜鉛０．１ｇを仕込んだ以外は実施例１と同様に操作して、ポリエステル共重合体３５０ｇを得た。得られたポリエステル共重合体のポリオキシエチレン鎖の含有量は約２３質量％であり、２００℃における溶融粘度は１２０００ｍＰａ・ｓであった。
反応容器に、テレフタル酸ジメチル１１６．４ｇ（０．６モル）、５−スルホイソフタル酸ジメチル・ナトリウム塩１１８．４ｇ（０．４モル）、ネオペンチルグリコール９６ｇ、分子量１０００のポリエチレングリコール８３ｇおよび酢酸亜鉛０．１ｇを仕込んだ以外は実施例１と同様に操作して、ポリエステル共重合体３５０ｇを得た。得られたポリエステル共重合体のポリオキシエチレン鎖の含有量は約２３質量％であり、２００℃における溶融粘度は１２０００ｍＰａ・ｓであった。
実施例１１
反応容器に、テレフタル酸ジメチル１１６．４ｇ（０．６モル）、５−スルホイソフタル酸ジメチル・ナトリウム塩１１８．４ｇ（０．４モル）、ビスフェノールＳのエチレンオキサイド２モル付加体３１０ｇ、分子量１０００のポリエチレングリコール８３ｇおよび酢酸亜鉛０．１ｇを仕込んだ以外は実施例１と同様に操作して、ポリエステル共重合体５６４ｇを得た。得られたポリエステル共重合体のポリオキシエチレン鎖の含有量は約１４質量％であり、２００℃における溶融粘度は１２０００ｍＰａ・ｓであった。
反応容器に、テレフタル酸ジメチル１１６．４ｇ（０．６モル）、５−スルホイソフタル酸ジメチル・ナトリウム塩１１８．４ｇ（０．４モル）、ビスフェノールＳのエチレンオキサイド２モル付加体３１０ｇ、分子量１０００のポリエチレングリコール８３ｇおよび酢酸亜鉛０．１ｇを仕込んだ以外は実施例１と同様に操作して、ポリエステル共重合体５６４ｇを得た。得られたポリエステル共重合体のポリオキシエチレン鎖の含有量は約１４質量％であり、２００℃における溶融粘度は１２０００ｍＰａ・ｓであった。
実施例１２
反応容器に、テレフタル酸ジメチル１１６．４ｇ（０．６モル）、５−スルホイソフタル酸ジメチル・カリウム塩１２４．８ｇ（０．４モル）、エチレングルコール５７ｇ、分子量１０００のポリエチレングリコール８６ｇおよび酢酸亜鉛０．１ｇを仕込んだ以外は実施例１と同様に操作して、ポリエステル共重合体３２０ｇを得た。得られたポリエステル共重合体のポリオキシエチレン鎖の含有量は約２６質量％であり、２００℃における溶融粘度は１４０００ｍＰａ・ｓであった。
反応容器に、テレフタル酸ジメチル１１６．４ｇ（０．６モル）、５−スルホイソフタル酸ジメチル・カリウム塩１２４．８ｇ（０．４モル）、エチレングルコール５７ｇ、分子量１０００のポリエチレングリコール８６ｇおよび酢酸亜鉛０．１ｇを仕込んだ以外は実施例１と同様に操作して、ポリエステル共重合体３２０ｇを得た。得られたポリエステル共重合体のポリオキシエチレン鎖の含有量は約２６質量％であり、２００℃における溶融粘度は１４０００ｍＰａ・ｓであった。
実施例１３
反応容器に、テレフタル酸ジメチル１１６．４ｇ（０．６モル）、スルホテレフタル酸ジメチル・ナトリウム塩１１８．４ｇ（０．４モル）、エチレングルコール５７ｇ、分子量１０００のポリエチレングリコール８６ｇおよび酢酸亜鉛０．１ｇを仕込んだ以外は実施例１と同様に操作して、ポリエステル共重合体３１４ｇを得た。得られたポリエステル共重合体のポリオキシエチレン鎖の含有量は約２７質量％であり、２００℃における溶融粘度は１５０００ｍＰａ・ｓであった。
反応容器に、テレフタル酸ジメチル１１６．４ｇ（０．６モル）、スルホテレフタル酸ジメチル・ナトリウム塩１１８．４ｇ（０．４モル）、エチレングルコール５７ｇ、分子量１０００のポリエチレングリコール８６ｇおよび酢酸亜鉛０．１ｇを仕込んだ以外は実施例１と同様に操作して、ポリエステル共重合体３１４ｇを得た。得られたポリエステル共重合体のポリオキシエチレン鎖の含有量は約２７質量％であり、２００℃における溶融粘度は１５０００ｍＰａ・ｓであった。
実施例１４
反応容器に、テレフタル酸ジメチル１１６．４ｇ（０．６モル）、スルホテレフタル酸ジメチル・カリウム塩１２４．８ｇ（０．４モル）、エチレングルコール５７ｇ、分子量１０００のポリエチレングリコール８６ｇおよび酢酸亜鉛０．１ｇを仕込んだ以外は実施例１と同様に操作して、ポリエステル共重合体３２０ｇを得た。得られたポリエステル共重合体のポリオキシエチレン鎖の含有量は約２６質量％であり、２００℃における溶融粘度は１３０００ｍＰａ・ｓであった。
反応容器に、テレフタル酸ジメチル１１６．４ｇ（０．６モル）、スルホテレフタル酸ジメチル・カリウム塩１２４．８ｇ（０．４モル）、エチレングルコール５７ｇ、分子量１０００のポリエチレングリコール８６ｇおよび酢酸亜鉛０．１ｇを仕込んだ以外は実施例１と同様に操作して、ポリエステル共重合体３２０ｇを得た。得られたポリエステル共重合体のポリオキシエチレン鎖の含有量は約２６質量％であり、２００℃における溶融粘度は１３０００ｍＰａ・ｓであった。
実施例１５
反応容器に、テレフタル酸ジメチル１１６．４ｇ（０．６モル）、４−スルホフタル酸ジエチル・ナトリウム塩１２９．６ｇ（０．４モル）、エチレングルコール５７ｇ、分子量１０００のポリエチレングリコール８６ｇおよび酢酸亜鉛０．１ｇを仕込んだ以外は実施例１と同様に操作して、ポリエステル共重合体２９７ｇを得た。得られたポリエステル共重合体のポリオキシエチレン鎖の含有量は約２８質量％であり、２００℃における溶融粘度は１２０００ｍＰａ・ｓであった。
反応容器に、テレフタル酸ジメチル１１６．４ｇ（０．６モル）、４−スルホフタル酸ジエチル・ナトリウム塩１２９．６ｇ（０．４モル）、エチレングルコール５７ｇ、分子量１０００のポリエチレングリコール８６ｇおよび酢酸亜鉛０．１ｇを仕込んだ以外は実施例１と同様に操作して、ポリエステル共重合体２９７ｇを得た。得られたポリエステル共重合体のポリオキシエチレン鎖の含有量は約２８質量％であり、２００℃における溶融粘度は１２０００ｍＰａ・ｓであった。
実施例１６
反応容器に、テレフタル酸ジメチル１１６．４ｇ（０．６モル）、４−スルホフタル酸ジエチル・カリウム塩１３６．０ｇ（０．４モル）、エチレングルコール５７、分子量１０００のポリエチレングリコール８６ｇおよび酢酸亜鉛０．１ｇを仕込んだ以外は実施例１と同様に操作して、ポリエステル共重合体３０３ｇを得た。得られたポリエステル共重合体のポリオキシエチレン鎖の含有量は約２７質量％であり、２００℃における溶融粘度は１２０００ｍＰａ・ｓであった。
反応容器に、テレフタル酸ジメチル１１６．４ｇ（０．６モル）、４−スルホフタル酸ジエチル・カリウム塩１３６．０ｇ（０．４モル）、エチレングルコール５７、分子量１０００のポリエチレングリコール８６ｇおよび酢酸亜鉛０．１ｇを仕込んだ以外は実施例１と同様に操作して、ポリエステル共重合体３０３ｇを得た。得られたポリエステル共重合体のポリオキシエチレン鎖の含有量は約２７質量％であり、２００℃における溶融粘度は１２０００ｍＰａ・ｓであった。
比較例１
反応容器に、テレフタル酸ジメチル１７４．６ｇ（０．９モル）、５−スルホイソフタル酸ジメチル・ナトリウム塩２９．６ｇ（０．１モル）、エチレングルコール５８ｇ、分子量１０００のポリエチレングリコール７４ｇおよび酢酸亜鉛０．１ｇを仕込んだ以外は実施例１と同様に操作して、ポリエステル共重合体２７２ｇを得た。得られたポリエステル共重合体のポリオキシエチレン鎖の含有量は約２６質量％であり、２００℃における溶融粘度は９２００ｍＰａ・ｓであった。
反応容器に、テレフタル酸ジメチル１７４．６ｇ（０．９モル）、５−スルホイソフタル酸ジメチル・ナトリウム塩２９．６ｇ（０．１モル）、エチレングルコール５８ｇ、分子量１０００のポリエチレングリコール７４ｇおよび酢酸亜鉛０．１ｇを仕込んだ以外は実施例１と同様に操作して、ポリエステル共重合体２７２ｇを得た。得られたポリエステル共重合体のポリオキシエチレン鎖の含有量は約２６質量％であり、２００℃における溶融粘度は９２００ｍＰａ・ｓであった。
比較例２
反応容器に、テレフタル酸ジメチル５８．２ｇ（０．３モル）、５−スルホイソフタル酸ジメチル・ナトリウム塩２０７．２ｇ（０．７モル）、エチレングルコール６０ｇ、分子量２０００のポリエチレングリコール９０ｇおよび酢酸亜鉛０．１ｇを仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら、１５０℃から２３０℃まで約３時間をかけて昇温してエステル交換反応を行い、メタノールを系外に留出させた。次いで、チタン酸テトラブチル０．１ｇを加えて徐々に減圧していき、内圧が約３０ｋＰａとなったときに攪拌ができなくなり、その後の反応が継続できなかった。
反応容器に、テレフタル酸ジメチル５８．２ｇ（０．３モル）、５−スルホイソフタル酸ジメチル・ナトリウム塩２０７．２ｇ（０．７モル）、エチレングルコール６０ｇ、分子量２０００のポリエチレングリコール９０ｇおよび酢酸亜鉛０．１ｇを仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら、１５０℃から２３０℃まで約３時間をかけて昇温してエステル交換反応を行い、メタノールを系外に留出させた。次いで、チタン酸テトラブチル０．１ｇを加えて徐々に減圧していき、内圧が約３０ｋＰａとなったときに攪拌ができなくなり、その後の反応が継続できなかった。
比較例３
反応容器に、テレフタル酸ジメチル１１６．４ｇ（０．６モル）、５−スルホイソフタル酸ジメチル・ナトリウム塩１１８．４ｇ（０．４モル）、エチレングルコール５６ｇ、分子量８００のポリエチレングリコール８３ｇおよび酢酸亜鉛０．１ｇを仕込んだ以外は実施例１と同様に操作して、ポリエステル共重合体３１０ｇを得た。得られたポリエステル共重合体のポリオキシエチレン鎖の含有量は約２６質量％であり、２００℃における溶融粘度は９７００ｍＰａ・ｓであった。
反応容器に、テレフタル酸ジメチル１１６．４ｇ（０．６モル）、５−スルホイソフタル酸ジメチル・ナトリウム塩１１８．４ｇ（０．４モル）、エチレングルコール５６ｇ、分子量８００のポリエチレングリコール８３ｇおよび酢酸亜鉛０．１ｇを仕込んだ以外は実施例１と同様に操作して、ポリエステル共重合体３１０ｇを得た。得られたポリエステル共重合体のポリオキシエチレン鎖の含有量は約２６質量％であり、２００℃における溶融粘度は９７００ｍＰａ・ｓであった。
比較例４
反応容器に、テレフタル酸ジメチル１１６．４ｇ（０．６モル）、５−スルホイソフタル酸ジメチル・ナトリウム塩１１８．４ｇ（０．４モル）、エチレングルコール６１ｇ、分子量４０００のポリエチレングリコール８３ｇおよび酢酸亜鉛０．１ｇを仕込んだ以外は実施例１と同様に操作して、ポリエステル共重合体３１５ｇを得た。得られたポリエステル共重合体のポリオキシエチレン鎖の含有量は約２６質量％であり、２００℃における溶融粘度は１００００ｍＰａ・ｓであった。
反応容器に、テレフタル酸ジメチル１１６．４ｇ（０．６モル）、５−スルホイソフタル酸ジメチル・ナトリウム塩１１８．４ｇ（０．４モル）、エチレングルコール６１ｇ、分子量４０００のポリエチレングリコール８３ｇおよび酢酸亜鉛０．１ｇを仕込んだ以外は実施例１と同様に操作して、ポリエステル共重合体３１５ｇを得た。得られたポリエステル共重合体のポリオキシエチレン鎖の含有量は約２６質量％であり、２００℃における溶融粘度は１００００ｍＰａ・ｓであった。
比較例５
反応容器に、テレフタル酸ジメチル１１６．４ｇ（０．６モル）、５−スルホイソフタル酸ジメチル・ナトリウム塩１１８．４ｇ（０．４モル）、エチレングルコール６２ｇ、分子量２０００のポリエチレングリコール２４ｇおよび酢酸亜鉛０．１ｇを仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら、１５０℃から２３０℃まで約３時間をかけて昇温してエステル交換反応を行い、メタノールを系外に留出させた。次いで、チタン酸テトラブチル０．１ｇを加えて徐々に減圧していき、内圧が約４０ｋＰａとなったときに攪拌ができなくなり、その後の反応が継続できなかった。
反応容器に、テレフタル酸ジメチル１１６．４ｇ（０．６モル）、５−スルホイソフタル酸ジメチル・ナトリウム塩１１８．４ｇ（０．４モル）、エチレングルコール６２ｇ、分子量２０００のポリエチレングリコール２４ｇおよび酢酸亜鉛０．１ｇを仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら、１５０℃から２３０℃まで約３時間をかけて昇温してエステル交換反応を行い、メタノールを系外に留出させた。次いで、チタン酸テトラブチル０．１ｇを加えて徐々に減圧していき、内圧が約４０ｋＰａとなったときに攪拌ができなくなり、その後の反応が継続できなかった。
比較例６
反応容器に、テレフタル酸ジメチル１１６．４ｇ（０．６モル）、５−スルホイソフタル酸ジメチル・ナトリウム塩１１８．４ｇ（０．４モル）、エチレングルコール４９ｇ、分子量１０００のポリエチレングリコール２１８ｇおよび酢酸亜鉛０．１ｇを仕込んだ以外は実施例１と同様に操作して、ポリエステル共重合体４３８ｇを得た。得られたポリエステル共重合体のポリオキシエチレン鎖の含有量は約４８質量％であり、２００℃における溶融粘度は１１０００ｍＰａ・ｓであった。
反応容器に、テレフタル酸ジメチル１１６．４ｇ（０．６モル）、５−スルホイソフタル酸ジメチル・ナトリウム塩１１８．４ｇ（０．４モル）、エチレングルコール４９ｇ、分子量１０００のポリエチレングリコール２１８ｇおよび酢酸亜鉛０．１ｇを仕込んだ以外は実施例１と同様に操作して、ポリエステル共重合体４３８ｇを得た。得られたポリエステル共重合体のポリオキシエチレン鎖の含有量は約４８質量％であり、２００℃における溶融粘度は１１０００ｍＰａ・ｓであった。
比較例７
反応容器に、テレフタル酸ジメチル１１６．４ｇ（０．６モル）、５−スルホイソフタル酸ジメチル・ナトリウム塩１１８．４ｇ（０．４モル）、エチレングルコール５７ｇ、分子量１０００のポリエチレングリコール８３ｇおよび酢酸亜鉛０．１ｇを仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら、１５０℃から２３０℃まで約３時間をかけて昇温してエステル交換反応を行い、メタノールを系外に留出させた。次いで、チタン酸テトラブチル０．１ｇを加えて徐々に減圧していき、内圧が約３０ｋＰａとなったところで反応を終了し、冷却してポリエステル共重合体３１２ｇを得た。得られたポリエステル共重合体のポリオキシエチレン鎖の含有量は約２６質量％であり、２００℃における溶融粘度は３２００ｍＰａ・ｓであった。
反応容器に、テレフタル酸ジメチル１１６．４ｇ（０．６モル）、５−スルホイソフタル酸ジメチル・ナトリウム塩１１８．４ｇ（０．４モル）、エチレングルコール５７ｇ、分子量１０００のポリエチレングリコール８３ｇおよび酢酸亜鉛０．１ｇを仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら、１５０℃から２３０℃まで約３時間をかけて昇温してエステル交換反応を行い、メタノールを系外に留出させた。次いで、チタン酸テトラブチル０．１ｇを加えて徐々に減圧していき、内圧が約３０ｋＰａとなったところで反応を終了し、冷却してポリエステル共重合体３１２ｇを得た。得られたポリエステル共重合体のポリオキシエチレン鎖の含有量は約２６質量％であり、２００℃における溶融粘度は３２００ｍＰａ・ｓであった。
比較例８
反応容器に、テレフタル酸ジメチル１１６．４ｇ（０．６モル）、５−スルホイソフタル酸ジメチル・ナトリウム塩１１８．４ｇ（０．４モル）、エチレングルコール５７ｇ、分子量１０００のポリエチレングリコール８３ｇおよび酢酸亜鉛０．１ｇを仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら、１５０℃から２３０℃まで約３時間をかけて昇温してエステル交換反応を行い、メタノールを系外に留出させた。次いで、チタン酸テトラブチル０．１ｇを加えて徐々に減圧していき、内圧を約９ｋＰａとし、２５０℃で５時間反応させてポリエステル共重合体３１１ｇを得た。得られたポリエステル共重合体のポリオキシエチレン鎖の含有量は約２６質量％であり、２００℃における溶融粘度は２５０００ｍＰａ・ｓであった。
反応容器に、テレフタル酸ジメチル１１６．４ｇ（０．６モル）、５−スルホイソフタル酸ジメチル・ナトリウム塩１１８．４ｇ（０．４モル）、エチレングルコール５７ｇ、分子量１０００のポリエチレングリコール８３ｇおよび酢酸亜鉛０．１ｇを仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら、１５０℃から２３０℃まで約３時間をかけて昇温してエステル交換反応を行い、メタノールを系外に留出させた。次いで、チタン酸テトラブチル０．１ｇを加えて徐々に減圧していき、内圧を約９ｋＰａとし、２５０℃で５時間反応させてポリエステル共重合体３１１ｇを得た。得られたポリエステル共重合体のポリオキシエチレン鎖の含有量は約２６質量％であり、２００℃における溶融粘度は２５０００ｍＰａ・ｓであった。
これらのポリエステル共重合体の合成結果を表１にまとめて示す。
得られた実施例および比較例のオリゴマー除去剤の評価を以下のようにして行った。
オリゴマー除去性試験
染色時のオリゴマー除去効果を比較するために、実施例１〜１６または比較例１、３、４、６〜８のオリゴマー除去剤を添加した下記の条件で染色したポリエステルサテン織物を、１，４−ジオキサンを用いて抽出して、その抽出液の２８６ｎｍにおけるＵＶ吸光度を測定することにより、布帛１ｇ当たりのオリゴマーの付着量を算出した。
オリゴマー除去性試験
染色時のオリゴマー除去効果を比較するために、実施例１〜１６または比較例１、３、４、６〜８のオリゴマー除去剤を添加した下記の条件で染色したポリエステルサテン織物を、１，４−ジオキサンを用いて抽出して、その抽出液の２８６ｎｍにおけるＵＶ吸光度を測定することにより、布帛１ｇ当たりのオリゴマーの付着量を算出した。
得られた結果を表２に示す。
染色浴
染料：Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌｕｅ ７９ １％ｏ．ｗ．ｆ．
８０％酢酸 １ｇ／Ｌ
分散均染剤：ニッカサンソルトＳＮ−５５８（日華化学(株)製） １ｇ／Ｌ
オリゴマー除去剤 ０．３ｇ／Ｌ
染色温度×時間：１３０℃×３０分
浴比＝１：１５
染料分散性試験
染色時の染料分散性を比較するために、カラーペット（日本染色機械製）を用い、そのホルダーに精練を施したポリエステルニットを巻き付け、上下を輪ゴムで止めたものを、実施例１〜１６または比較例１、３、４、６〜８のオリゴマー除去剤を添加した下記の条件で染色した後、ポリエステルニット上に残るケーシングスポットの程度を肉眼で観察して、染料分散性を５級（ケーシングスポットなし）から１級（ケーシングスポット多い）の５段階で評価した。
染料：Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌｕｅ ７９ １％ｏ．ｗ．ｆ．
８０％酢酸 １ｇ／Ｌ
分散均染剤：ニッカサンソルトＳＮ−５５８（日華化学(株)製） １ｇ／Ｌ
オリゴマー除去剤 ０．３ｇ／Ｌ
染色温度×時間：１３０℃×３０分
浴比＝１：１５
染料分散性試験
染色時の染料分散性を比較するために、カラーペット（日本染色機械製）を用い、そのホルダーに精練を施したポリエステルニットを巻き付け、上下を輪ゴムで止めたものを、実施例１〜１６または比較例１、３、４、６〜８のオリゴマー除去剤を添加した下記の条件で染色した後、ポリエステルニット上に残るケーシングスポットの程度を肉眼で観察して、染料分散性を５級（ケーシングスポットなし）から１級（ケーシングスポット多い）の５段階で評価した。
得られた結果を表２に示す。
染色浴
染料：Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ １６７ ２％ｏ．ｗ．ｆ．
８０％酢酸 １ｇ／Ｌ
分散均染剤：ニッカサンソルトＳＮ−５５８（日華化学(株)製） １ｇ／Ｌ
オリゴマー除去剤 ０．３ｇ／Ｌ
染色温度×時間：１１５℃×１分
浴比＝１：３０
残留性試験
染色布へのオリゴマー除去剤の残留性を比較するために、前記オリゴマー除去性試験と同様の染色条件で染色したポリエステルサテン織物を１２０℃で１分間乾燥した後、１８０℃で３０秒間加熱処理した。その後、室温まで冷却した後、生地上に水滴を１滴滴下して、水滴が完全に生地表面から浸透するまでの時間を測定した。吸水性の無いものほどオリゴマー除去剤の残留が無いと判断する。
染料：Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ １６７ ２％ｏ．ｗ．ｆ．
８０％酢酸 １ｇ／Ｌ
分散均染剤：ニッカサンソルトＳＮ−５５８（日華化学(株)製） １ｇ／Ｌ
オリゴマー除去剤 ０．３ｇ／Ｌ
染色温度×時間：１１５℃×１分
浴比＝１：３０
残留性試験
染色布へのオリゴマー除去剤の残留性を比較するために、前記オリゴマー除去性試験と同様の染色条件で染色したポリエステルサテン織物を１２０℃で１分間乾燥した後、１８０℃で３０秒間加熱処理した。その後、室温まで冷却した後、生地上に水滴を１滴滴下して、水滴が完全に生地表面から浸透するまでの時間を測定した。吸水性の無いものほどオリゴマー除去剤の残留が無いと判断する。
得られた結果を表２に示す。
加工適性試験
染色時の加工適性を比較するために、高温高圧液流染色機：ＭＩＮＩ−ＪＥＴ Ｄ−１００（（株）テクサム技研製）を用いて、実施例１〜１６または比較例１、３、４、６〜８のオリゴマー除去剤を添加した下記条件の処理浴に、ポリエステルポンジを入れて３℃／分の速度で昇温した時の６０〜１３０℃までの泡の状態を、オリゴマー除去剤無添加の場合と比較して評価した。評価は○（無添加と同等）、△（無添加より泡立ち多い）、×（無添加より著しく泡立）の３段階で行い、泡立ちの少ないものを良と判断した。
加工適性試験
染色時の加工適性を比較するために、高温高圧液流染色機：ＭＩＮＩ−ＪＥＴ Ｄ−１００（（株）テクサム技研製）を用いて、実施例１〜１６または比較例１、３、４、６〜８のオリゴマー除去剤を添加した下記条件の処理浴に、ポリエステルポンジを入れて３℃／分の速度で昇温した時の６０〜１３０℃までの泡の状態を、オリゴマー除去剤無添加の場合と比較して評価した。評価は○（無添加と同等）、△（無添加より泡立ち多い）、×（無添加より著しく泡立）の３段階で行い、泡立ちの少ないものを良と判断した。
評価した結果を表２に示す。
処理浴
８０％酢酸 １ｇ／Ｌ
分散均染剤：ニッカサンソルトＳＮ−５５８（日華化学(株)製） １ｇ／Ｌ
オリゴマー除去剤 ０．３ｇ／Ｌ
浴比＝１：３０
８０％酢酸 １ｇ／Ｌ
分散均染剤：ニッカサンソルトＳＮ−５５８（日華化学(株)製） １ｇ／Ｌ
オリゴマー除去剤 ０．３ｇ／Ｌ
浴比＝１：３０
表２の結果のように、本発明の実施例のオリゴマー除去剤は、染色性に影響を与えずにオリゴマーを低減することができ、また加工時の泡立ちも少なく加工適性を備えていることが解る。
本発明のオリゴマー除去剤を用いれば、オリゴマー付着による加工欠点の無い良好な品位の繊維製品が得られ、また加工時の泡立ちも少ないために加工時のトラブルも軽減されるので、繊維製品の染色加工などを経済的に行うことができる。
Claims (1)
- スルホン酸塩基を有する二塩基酸を１５〜６５モル％含有する二塩基酸成分と、分子量９００〜３５００のポリエチレングルコールを含有する二価アルコール成分とを重縮合させた、２００℃における溶融粘度が５０００〜２３０００ｍＰａ・ｓであり、分子中にポリオキシエチレン鎖を１０〜４０質量％有するポリエステル共重合体を含有することを特徴とするポリエステル系繊維材料用オリゴマー除去剤。
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