JPH10101785A - 改質ポリエステルの製造法及び改質ポリエステル繊維 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 脂肪族ジカルボン酸の共重合に際し、Ｃｏを
含むモノマー不溶性成分の抑制され、色相に優れた改質
ポリエステルの製造法および繊維を提供する 【解決手段】 テレフタル酸及び炭素数６〜１２の脂肪
族ジカルボン酸を主たるジカルボン酸とし、エチレング
リコールを主たるグリコール成分とし、エステル交換触
媒としてＣａを、整色剤としてＣｏを用いるポリエステ
ルの製造法において実質上エステル交換反応が終了した
時点で、８０％以上がビス（２−ヒドロキシエチル）エ
ステル化された脂肪族ジカルボン酸を、全ジカルボン酸
に対し２〜２０モル％添加する製造法及びそれを溶融紡
糸して得られる繊維。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は改質ポリエステルの
製造法及び繊維に関し、さらに詳しくは脂肪族ジカルボ
ン酸を共重合した色相の優れた改質ポリエステルの製造
法及び繊維に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエステル繊維、特に、ポリエチレン
テレフタレート繊維は、耐熱性、耐薬品性などの優れた
特性を有しているため、種々の用途、例えば、衣料用、
産業資材用に幅広く用いられている。しかし、その反
面、ポリエチレンテレフタレート繊維は、染色性に劣る
ため、高温高圧下で染色しなくてはならないという欠点
を有している。

【０００３】従来、原料であるポリマー側から改善する
手段として、ポリオキシアルキレングリコールを添加す
る方法（特開昭５３−１３９８２１号公報等）が知られ
ている。しかし、この方法では染色性の改善は達成され
るが、耐光性が添加するという欠点を有する。

【０００４】また、脂肪族ジカルボン酸を共重合する方
法（特開平５−９８５１２号公報等）が知られている。
脂肪族ジカルボン酸を共重合する場合には耐熱性が低下
するため、ポリマー色相が悪化する場合が多く、その改
良法としてＣｏ化合物のような整色剤を用いることが一
般的に知られている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、Ｃｏ化合物
を、特にエステル交換触媒としてＣａ触媒と併用した場
合は系中でＣｏ金属成分を含んだモノマー不溶成分が生
じるというポリマー製造工程上の問題があった。

【０００６】そこで、本発明は、脂肪族ジカルボン酸を
共重合するために、Ｃａ触媒を使用し、Ｃｏ化合物を併
用した場合に、前記モノマー不溶成分の発生が抑制さ
れ、常圧で染色可能な色相の優れた改質ポリエステルを
製造する方法、及びそのような改質ポリエステル繊維を
提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記問題
点を解決すべく鋭意検討の結果、脂肪族ジカルボン酸の
８０％以上がビス（２−ヒドロキシエチル）エステルと
して、実質上ジメチルテレフタル酸のエステル交換反応
が終了した時点で添加することにより、本発明の目的を
達成できることを見出し、本発明に到達した。

【０００８】すなわち、本発明は、主たるジカルボン酸
成分がテレフタル酸及び炭素数６〜１２の脂肪族ジカル
ボン酸であり、主たるグリコール成分がエチレングリコ
ールであり、エステル交換触媒としてＣａおよび整色剤
としてＣｏを用いてポリエステルを製造するにあたり、
実質上エステル交換反応が終了した時点で、その８０％
以上がビス（２−ヒドロキシエチル）エステル化された
脂肪族ジカルボン酸を、全酸成分に対して２〜２０モル
％を添加することを特徴とする改質ポリエステルの製造
法である。

【０００９】本発明、また、このようにして製造された
改質ポリエステルを溶融紡糸してなる改質ポリエステル
繊維である。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリエステルは、全ジカルボン酸成分に対し
て、炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸成分が２〜２
０モル％共重合されているポリエチレンテレフタレート
である。脂肪族ジカルボン酸成分が２モル％未満では染
色性が改善されず、一方２０モル％を超えるとポリマー
融点が下がりすぎて耐熱性に劣るため好ましくない。

【００１１】また、炭素数６未満の脂肪族ジカルボン酸
成分では本発明の効果を奏することができす、炭素数１
２を超えると原料価格が高くなり、経済的でなくなる。
脂肪族ジカルボン酸の具体例としては、アジピン酸、ス
ベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸な
どを挙げることができる。これらの脂肪族ジカルボン酸
は単独でも、二種以上を組み合わせて使用してもよい。

【００１２】本発明のエステル交換触媒として用いられ
るＣａ触媒としては、例えば酢酸カルシウム４水塩、酢
酸カルシウム１水塩を挙げることができる。添加量は限
定されるものではないが、全酸成分に対して、６０〜１
００ｍｍｏｌ％程度であればよい。

【００１３】また、併用する整色剤としてのＣｏ化合物
としては、例えば酢酸コバルト２水塩、酢酸コバルト４
水塩が挙げられる。添加量としては、全酸成分に対して
５〜２０ｍｍｏｌ％が好ましい。５ｍｍｏｌ％未満では
色相の改善効果は少なく、２０ｍｍｏｌ％を超えるとポ
リマーのはくごが低下し、好ましくない。

【００１４】さらに、本発明においては、脂肪族ジカル
ボン酸は８０％以上がビス（２−ヒドロキシエチル）エ
ステル化されたものを、すなわち、エチレングリコール
によってエステル化されてものを添加することが必須で
ある。エチレングリコールによるエステル化率が８０％
未満では、不活性粒子の発生が抑制されずにモノマー中
にＣｏ金属を多く含む不溶性成分が発生し、重合及びそ
れ以降の成形工程で不調を生じるので好ましくない。

【００１５】エチレングリコールによるエステル化の際
の酸成分とグリコール成分お比率は酸成分に対して３〜
４．５倍のエチレングリコールを用いて行うのが好まし
い。３倍モル未満ではエステル化に多大な時間を要し、
副生するジエチレングリコールが多くなるので好ましく
ない。一方、４．５倍を超えると添加するエチレングリ
コール量が多くなり、重合時間が長くなり、また、副生
するジエチレングリコールが多くなり、好ましくない。

【００１６】また、エチレングリコールによるエステル
化をする際の温度は１００℃以上でエチレングリコール
の常圧での沸点以下であればよく、反応速度を高くする
ために、三酸化アンチモンを添加してもかまわない。ま
た、エステル化に伴って発生する水は系中に残留してお
いてもかまわないが、取り除くことが好ましい。

【００１７】このようにして脂肪族ジカルボン酸をビス
（２−ヒドロキシエチル）エステル化したものの添加時
期は、エチテンテレフタレートを製造する際の実質上エ
ステル交換反応が終了した時点である。エステル交換反
応が終了していない時点での添加は一部未反応の脂肪族
ジカルボン酸から発生する水でエステル交換触媒が失活
するため好ましくない。

【００１８】本発明において、ポリエステルはエステル
交換法によって製造され、前記条件以外は通常の条件を
そのまま採用すればよい。また、得られるポリマーの固
有粘は、製糸及び他の成型品お物性を考慮すると、０．
５以上が好ましい。

【００１９】さらに、本発明でえられるポリエステルに
は、ポリエステルが実質的に線状である範囲で、トリメ
リット酸、ピロメリット酸の如き、ポリカルボン酸、グ
リセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリト
ールの如きポリオールを共重合させることができる。

【００２０】また、本発明で得られる改質ポリエステル
には、その性能を損なわない程度の任意の添加剤、例え
ば、着色防止剤、難燃剤、抗菌剤、酸化防止剤、艶消
剤、着色剤、紫外線吸収剤、増粘剤、蛍光増白剤、無機
微粒子等が含まれていてもよい。

【００２１】また、繊維の製造法としては、従来公知の
方法を利用することができる。本発明で得られる改質ポ
リエステルは通常の方法、例えば紡糸温度２４０℃〜３
２０℃、巻取り速度３００〜６０００ｍ／分で溶融紡糸
を行い、必要に応じて延伸を行い、延伸糸を得る。

【００２２】得られる繊維は通常の織編用途、仮撚加
工、混繊などを施すことにより、変わった織編用途へ展
開できる。さらに、織編物は通常の方法で、精錬、アル
カリ減量も行うことができる。本発明における繊維は１
００℃以下の温度で染色可能であるが、短時間で行うた
めにも８０℃以上１００℃以下が望ましい。必要に応じ
て親水、撥水、防炎等の後加工を施すこともできる。ま
た、通常のポリエステルとの複合混合紡糸も可能である
し、アクリル、ポリウレタン、アセテート等の混用によ
り、多層構造の織編物にすることもできる。

【００２３】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。なお、実施例中、部および％は重量基準で
ある。また、実施例中の各物性値については下記の方法
によった。 （１）固有粘度 フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（重
量比６：４）混合溶媒中、３５℃で測定した粘度から求
めた。 （２）融点測定 示差走査型熱量計（リガク社製、THERMOFLEX DSC-8230
）を用い、約１０ｍｇの試料を昇温速度２０℃／分で
昇温して求めた。 （３）脂肪族ジカルボン酸のビス（２−ヒドロキシエチ
ル）エステル化率の測定方法。 ０．１ＮのＮａＯＨを用いて未反応のカルボキシ末端に
ついてアルカリ滴定を行い、反応率を％で求めた。

【００２４】〔実施例１〕テレフタル酸ジメチル１００
部、エチレングリコール６４．６部、酢酸カルシウム１
水塩０．０６２部（テレフタル酸ジメチルに対して６９
ミリモル％）、整色剤として酢酸コバルト４水塩０．０
１９部（テレフタル酸ジメチルに対して１５ミリモル
％）をエステル交換釜に仕込み、窒素ガス雰囲気下、３
時間かけて１４０℃から２２０℃まで昇温して生成する
メタノールを系外に留去しながら、エステル交換反応さ
せた。

【００２５】続いてアジピン酸エチレングリコール溶液
（エチレングリコール４０％溶液）を予め１３０℃で反
応器中で窒素ガス雰囲気下、１０時間ほど攪拌したもの
を２６．９部（全酸成分に対し、アジピン酸が１２．５
モル％）添加した。このとき、添加したアジピン酸のエ
ステル化率は８４％であった。

【００２６】さらに、正リン酸の５６％水溶液０．０３
部（テレフタル酸ジメチルに対して４ミリモル％）添加
し、同時に過剰のエチレングリコールを昇温追い出しを
開始した。１０分後重縮合触媒として三酸化アンチモン
０．０４１部（テレフタル酸ジメチルに対して２７ミリ
モル％）を添加し、さらに１０分後に二酸化チタンの２
０％エチレングリコールスラリーを０．３８９部添加し
た。内温が２４０℃に達した時点でエチレングリコール
の追い出しを終了し、反応生成物を重合缶に移した。

【００２７】次いで、１時間かけて７６０ｍｍＨｇから
１ｍｍＨｇまで減圧し、同時に１時間３０分かけて内温
を２４０℃から２８５℃まで昇温した。１ｍｍＨｇ以下
の減圧下、重合温度２８５℃で所定の粘度に達するまで
さらに重合した。反応終了後、ポリマーを常法に従った
チップ化した。

【００２８】得られたポリマーの固有粘度は０．６９、
融点は２２８℃であった。またこのとき得られたポリマ
ーの色相は、Ｌ＝６７．２、ｂ＝−１．４で良好であっ
た。

【００２９】〔比較例１〕実施例１において、アジピン
酸のエステル化率が１４％のものを用いて同様に行った
ところ、添加後にＣｏ金属を含んだモノマー不溶性成分
を生じた。そのまま重合反応を行い、不溶性粒子をフィ
ルターで除去した後のポリマーの融点は２２８℃で、ポ
リマーの色相は、Ｌ＝７０．５、ｂ＝３．４で黄色味の
強いポリマーが得られた。

【００３０】〔実施例２〕実施例１において、アジピン
酸のエステルに代えて、セバシン酸のエステル化率が８
４％のものを２８．９ｇ（全ジカルボン酸に対して１０
モル％）を添加して、以下同様に行い、ポリマーを得
た。ポリマーの色相は、Ｌ＝７６．２５、ｂ＝０．１、
融点は２３０℃で、Ｃｏ金属を含んだモノマー不溶成分
は生じなかった。

【００３１】〔比較例２〕実施例１において、アジピン
酸のエステル化率が４５％のものを用いて同様に行った
ところ、添加後にＣｏ金属を含んだモノマー不溶性成分
を生じた。そのまま重合反応を行い、不溶性粒子をフィ
ルターで除去した後のポリマーの融点は２２８℃で、ポ
リマーの色相は、Ｌ＝７１．８、ｂ＝２．８で黄色味の
強いポリマーが得られた。

【００３２】

【発明の効果】本発明の改質ポリエステルの製造法によ
ると、脂肪族カルボン酸を共重合するときに不活性粒子
の発生が抑制され、色相の優れた改質ポリエステルを得
ることができる。得られた改質ポリエステルを製糸した
改質ポリエステル繊維は耐熱性、耐光性および染色鮮明
性に優れ、ソフトな風合いをもち、衣料用のポリエステ
ル繊維として好適である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 主たるジカルボン酸成分がテレフタル酸
   及び炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸であり、主た
   るグリコール成分がエチレングリコールであり、エステ
   ル交換触媒としてＣａおよび整色剤としてＣｏを用いて
   ポリエステルを製造するにあたり、実質上エステル交換
   反応が終了した時点で、その８０％以上がビス（２−ヒ
   ドロキシエチル）エステル化された脂肪族ジカルボン酸
   を、全ジカルボン酸成分に対して２〜２０モル％を添加
   することを特徴とする改質ポリエステルの製造法。
2. 【請求項２】 請求項１記載の製造法により得られた改
   質ポリエステルを溶融紡糸してなる改質ポリエステル繊
   維。