KR101017641B1 - 폴리에스테르계 섬유재료용 올리고머 제거제 - Google Patents

폴리에스테르계 섬유재료용 올리고머 제거제 Download PDF

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Abstract

술폰산염기를 가지는 이염기산을 15~65몰% 함유하는 이염기산 성분과 분자량 900~3500의 폴리에틸렌글리콜을 함유하는 2가 알코올 성분을 중축합시킨, 200℃에서의 용융점도가 5000~23000mPa·s이고, 분자 안에 폴리옥시에틸렌 사슬을 10~40 질량% 가지는 폴리에스테르 공중합체를 함유하는 폴리에스테르계 섬유재료용 올리고머 제거제를 제공하는 것으로, 폴리에스테르 섬유재료나 이것과 그 밖의 섬유재료와의 복합재료로 이루어지는 섬유재료의 염색공정에서 염색조에 첨가함으로써, 폴리에스테르 올리고머의 부착에 의한 여러가지 문제를 해결할 수 있다.
폴리에스테르 공중합체, 올리고머 제거

Description

폴리에스테르계 섬유재료용 올리고머 제거제{OLIGOMER REMOVER FOR POLYESTER FIBER MATERIAL}
본 발명은 폴리에스테르 섬유재료 및 폴리에스테르 섬유재료와 그 밖의 섬유재료와의 복합재료로 이루어지는 폴리에스테르계 섬유재료에 적합한 올리고머 제거제에 관한 것이다.
폴리에스테르 섬유재료 및 이것과 그 밖의 섬유재료와의 복합재료로 이루어지는 폴리에스테르계 섬유재료는 통상 100~140℃의 고온조건하에서 염색하는데, 그 때 폴리에스테르계 섬유재료로부터 폴리에스테르 올리고머가 섬유표면 혹은 염색조 안에 용출하여 여러가지 문제를 발생시킨다. 폴리에스테르계 섬유재료가 직물인 경우에는 얼룩이나 광택기(calender)의 오염이, 실인 경우에는 먼지나 와인더(winder)시의 실의 절단이 발생하여 커다란 문제가 되고 있다. 이와 같은 문제를 해결하기 위하여, 지금까지 염색조 안 혹은 염색후의 환원세정조 안에 올리고머 제거제를 첨가하는 방법이 이용되고 있다. 예를 들어, 일본특허공개 2000-154466호 공보에는, 폴리옥시에틸렌스티릴페닐에테르의 술폰산염, 및 아크릴산 혹은 메타크릴산 폴리머 등의 카르복시기 함유 폴리머나 그들의 염으로 이루어지는 올리고머 제거제를 염색조에 첨가하고, 올리고머의 부착에 의한 문제를 방지하는 방법이 개 시되어 있다. 또한, 일본특허공개 2001-295136호 공보에는, 다가 알코올의 알킬렌옥사이드 부가물과 알킬 혹은 알케닐 지방산과의 에스테르화물, 또는 다가 알코올의 알킬렌옥사이드 부가물과 이들의 알킬 혹은 알케닐 지방산을 함유하는 천연동식물 유지와의 에스테르 교환반응에 의해 얻어지는 에스테르화물을 포함하는 올리고머 방지제를 염색공정에서 염색조 안에 첨가하여, 올리고머의 용출을 방지하는 방법이 개시되어 있다. 하지만, 현재로서는 이 올리고머 제거제나 방지제를 첨가하여도, 폴리에스테르 올리고머의 제거효과가 낮고, 특히 산성조에서는 충분한 올리고머 제거효과를 얻을 수 없는 상태이다.
본 발명은, 상기와 같은 폴리에스테르 섬유재료나 이것과 그 밖의 섬유재료와의 복합재료로 이루어지는 섬유재료의 염색공정에서 염색조에 첨가함으로써, 폴리에스테르 올리고머의 부착에 의한 여러가지 문제를 해결할 수 있는 폴리에스테르계 섬유재료용 올리고머 제거제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 문제를 해결하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, 술폰산염기를 가지는 이염기산을 특정 양 포함하는 이염기산 성분과, 폴리에틸렌글리콜을 특정 양 포함하는 2가 알코올 성분을 중축합시킨 폴리에스테르 공중합체를 올리고머 제거제로서 사용함으로써, 폴리에스테르계 섬유재료의 염색공정에서의 올리고머 부착에 의한 문제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 이에 근거하여 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은, 술폰산염기를 가지는 이염기산을 15~65몰% 함유하는 이염기산 성분과, 분자량 900~3500의 폴리에틸렌글리콜을 함유하는 2가 알코올 성분을 중축합시킨, 200℃에서의 용융점도가 5000~23000mPa·s이고, 분자 안에 폴리옥시에틸렌 사슬을 10~40 질량% 가지는 폴리에스테르 공중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르계 섬유재료용 올리고머 제거제를 제공한다.
본 발명의 올리고머 제거제는, 폴리에스테르 공중합체에 근거한 것이기 때문에, 폴리에스테르 올리고머와의 친화성이 좋고, 올리고머를 수중에 안정적으로 보유시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 올리고머 제거제는 술폰산기를 가지고 있기 때문에, 올리고머의 섬유재료나 염색기로의 재부착이 발생하지 않아, 염색공정에서 바람직하게 사용할 수 있게 된다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하는데, 본 발명은 이 태양들만으로 한정되지 않고, 본 발명의 정신과 실시범위 안에서 여러가지로 변경할 수 있을 것이다.
본 발명의 올리고머 제거제는, 술폰산염기를 가지는 이염기산을 15~65몰% 함유하는 이염기산 성분과, 분자량 900~3500의 폴리에틸렌글리콜을 함유하는 2가 알코올 성분을 중축합시킨 폴리에스테르 공중합체를 함유한다. 술폰산염기를 가지는 이염기산으로서 바람직하게는, 술포테레프탈산, 5-술포이소프탈산, 4-술포프탈산의 금속염 및 이들의 디메틸에스테르, 디에틸에스테르, 디페닐에스테르 등의 에스테르 유도체를 들 수 있다. 여기서, 금속염으로서는 리튬염, 나트륨염, 칼륨염, 마그네슘염을 들 수 있는데, 특히 나트륨염, 칼륨염이 바람직하다. 그리고, 이 술폰산염 기를 가지는 이염기산의 이염기산 성분 중의 함유량은 15~65 몰%의 범위이다. 술폰산염기를 가지는 이염기산이 이염기산 성분중의 15몰% 미만이면, 폴리에스테르 올리고머의 제거성이 떨어진다. 이는 술폰산기의 함유량이 적으면 올리고머의 분산성이 떨어져서 섬유재료에 올리고머가 재부착하기 때문이라고 생각된다. 한편, 65몰%를 넘으면, 폴리에스테르 공중합체의 중축합반응이 어려워진다. 공중합에 사용되는 이염기산 성분 중에 포함되는 술폰산염기를 가지는 이염기산 이외의 이염기산으로서는, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복시산, 디페닐디카르복시산, 디페녹시에탄디카르복시산, β-히드록시에톡시안식향산, p-히드록시안식향산 등의 방향족 카르복시산, 아디핀산, 세바신산, 말레산, 호박산 등의 지방족 카르복시산을 들 수 있으며, 이들의 산무수물 혹은 이들과 저급 알코올 혹은 글리콜류와의 에스테르 유도체를 사용할 수도 있다.
또한, 본 발명의 올리고머 제거제는, 이것에 사용되는 폴리에스테르 공중합체를 합성하기 위한 또 다른 원료인 2가 알코올 성분으로서, 분자량 900~3500의 폴리에틸렌글리콜을 함유한다. 폴리에틸렌글리콜의 분자량이 900 미만인 경우에는, 올리고머의 제거성이 떨어지는 경향이 있으며, 분자량이 3500을 넘으면, 분산염료의 분산성이 악화되는 경향이 있다. 그리고, 상기 폴리에스테르 공중합체 안에는 상기 폴리에틸렌글리콜에 유래하는 폴리옥시에틸렌 사슬이 10~40 질량% 함유되어 있다. 폴리옥시에틸렌 사슬의 함유량이 10 질량% 미만이면, 올리고머의 제거성이 떨어지는 경향이 있고, 폴리옥시에틸렌 사슬의 함유량이 40 질량%를 넘으면, 분산염료의 분산성 부족이나 염색 가공중에 기포성이 높아지는 등의 문제의 요인이 많 아지는 경향이 있다. 폴리에스테르 공중합체의 합성에 사용되는 2가 알코올 성분 중에 포함되는 폴리에틸렌글리콜 이외의 2가 알코올로서는, 에틸렌글리콜이 바람직하지만, 그 밖에 탄소수 3 이상의 알킬렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 비스페놀 A, 비스페놀 S 등의 지방족 또는 방향족 디올 화합물 등을 사용할 수도 있다.
또한, 본 발명의 올리고머 제거제에 사용되는 폴리에스테르 공중합체는, 200℃에서의 용융점도가 5000~23000mPa·s이다. 본 발명에서 200℃에서의 용융점도는 엠에스티(M.S.T.) 엔지니어링 가부시키가이샤 제품의 콘플레이트 점도계: CV-1S를 사용하여 그 사용설명서에 따라 용융점도에 적합한 콘의 종류와 회전횟수를 선택하여 측정할 수 있다. 본 발명에서는 용융점도가 5000mPa·s 미만이면, 폴리에스테르 올리고머의 제거능력이 떨어지는 경향이 있으며, 이는 올리고머 제거제의 폴리에스테르계 섬유재료에 대한 친화성이 떨어지기 때문이라고 생각된다. 또한, 용융점도가 23000mPa·s를 넘으면, 폴리에스테르계 섬유재료에 대한 올리고머 제거제의 잔류가 많아져, 다음 마무리 공정에 악영향을 미칠 우려가 있다. 상기와 같이 술폰산염기를 가지는 이염기산의 함유량, 분자량 900~3500의 폴리에틸렌글리콜에 유래하는 폴리옥시에틸렌 사슬의 함유량, 및 200℃에서의 용융점도를 만족하는 폴리에스테르 공중합체를 함유하는 본 발명의 올리고머 제거제는, 폴리에스테르계 섬유재료로부터의 올리고머 제거성이 뛰어나며, 폴리에스테르계 섬유재료나 염색기에 대한 재부착이 적다는 특징을 가지고 있다. 본 발명의 올리고머 제거제는, 상기 폴리에스테르 공중합체를 10~50 질량% 함유하는 수분산액 또는 유화액으로서 사용되는 것이 취급이 용이하다는 점에서 바람직하다.
본 발명에 사용하는 폴리에스테르 공중합체의 제조방법은 특별히 제한되지 않으며, 에스테르 교환법, 직접 중합법 등의 종래부터 이루어지고 있는 방법에 의해 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 올리고머 제거제를 사용하여 올리고머를 제거하는 폴리에스테르계 섬유재료로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 및 이들의 공중합물로 이루어지는 폴리에스테르 섬유재료나, 이들의 폴리에스테르 섬유재료와 그 밖의 합성섬유재료나 천연섬유재료와의 복합섬유재료를 들 수 있으며, 그 형태로서는 실, 편물, 직물, 부직포 등을 들 수 있다.
본 발명의 올리고머 제거제를 사용하여 폴리에스테르 섬유재료나 그 복합섬유재료를 염색하는 경우의 염색방법으로서는, 액류 염색, 치즈 염색, 빔 염색, 오버마이어(overmaier) 염색, 고압분사 염색 등의 침지법이 적합하지만, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 것이라면 방법에 특별한 제한은 없다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하는데, 본 발명은 이 실시예들에 의해 전혀 제한되지 않는다.
(실시예 1)
반응용기에 테레프탈산디메틸 116.4g(0.6몰), 5-술포이소프탈산디메틸·나트륨염 118.4g(0.4몰), 에틸렌글리콜 57g, 분자량 1000의 폴리에틸렌글리콜 86g, 및 초산아연 0.1g을 넣고, 질소가스 분위기하에서 교반하면서, 150℃에서 230℃까지 약 3시간에 걸쳐 온도를 올려 에스테르 교환반응을 하고, 메탄올을 계(系) 외로 유 출시켰다. 이어서, 티탄산테트라부틸 0.1g을 더하여 서서히 감압해 가고, 내압을 약 10kPa로 하고 250℃에서 2시간 반응시켜 폴리에스테르 공중합체 314g을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 공중합체의 폴리옥시에틸렌 사슬의 함유량은 약 27질량%이고, 200℃에서의 용융점도를, 엠에스티 엔지니어링 가부시키가이샤 제품의 콘플레이트 점도계 CV-1S를 이용하여 그 사용설명서에 따라 용융점도에 적합한 콘의 종류와 회전횟수를 선택하여 측정한 결과 12000mPa·s였다.
(실시예 2)
반응용기에 테레프탈산디메틸 155.2g(0.8몰), 5-술포이소프탈산디메틸·나트륨염 59.2g(0.2몰), 에틸렌글리콜 58g, 분자량 2000의 폴리에틸렌글리콜 131g, 및 초산아연 0.1g을 넣은 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 조작하여, 폴리에스테르 공중합체 340g을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 공중합체의 폴리옥시에틸렌 사슬의 함유량은 약 38질량%이고, 200℃에서의 용융점도는 20000mPa·s였다.
(실시예 3)
반응용기에 테레프탈산디메틸 135.8g(0.7몰), 5-술포이소프탈산디메틸·나트륨염 88.8g(0.3몰), 에틸렌글리콜 54g, 분자량 1000의 폴리에틸렌글리콜 136g, 및 초산아연 0.1g을 넣은 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 조작하여, 폴리에스테르 공중합체 350g을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 공중합체의 폴리옥시에틸렌 사슬의 함유량은 약 38질량%이고, 200℃에서의 용융점도는 8100mPa·s였다.
(실시예 4)
반응용기에 테레프탈산디메틸 97g(0.5몰), 5-술포이소프탈산디메틸·나트륨 염 148g(0.5몰), 에틸렌글리콜 61g, 분자량 2000의 폴리에틸렌글리콜 38g, 및 초산아연 0.1g을 넣은 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 조작하여, 폴리에스테르 공중합체 280g을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 공중합체의 폴리옥시에틸렌 사슬의 함유량은 약 13질량%이고, 200℃에서의 용융점도는 8900mPa·s였다.
(실시예 5)
반응용기에 테레프탈산디메틸 77.6g(0.4몰), 5-술포이소프탈산디메틸·나트륨염 177.6g(0.6몰), 에틸렌글리콜 60g, 분자량 1000의 폴리에틸렌글리콜 39g, 및 초산아연 0.1g을 넣은 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 조작하여, 폴리에스테르 공중합체 290g을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 공중합체의 폴리옥시에틸렌 사슬의 함유량은 약 13질량%이고, 200℃에서의 용융점도는 7500mPa·s였다.
(실시예 6)
반응용기에 테레프탈산디메틸 116.4g(0.6몰), 5-술포이소프탈산디메틸·나트륨염 118.4g(0.4몰), 에틸렌글리콜 61g, 분자량 3000의 폴리에틸렌글리콜 83g, 및 초산아연 0.1g을 넣은 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 조작하여, 폴리에스테르 공중합체 315g을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 공중합체의 폴리옥시에틸렌 사슬의 함유량은 약 26질량%이고, 200℃에서의 용융점도는 10000mPa·s였다.
(실시예 7)
반응용기에 1,8-나프탈렌디카르복시산 129.6g(0.6몰), 5-술포이소프탈산디메틸·나트륨염 118.4g(0.4몰), 에틸렌글리콜 57g, 분자량 1000의 폴리에틸렌글리콜 85g, 및 초산아연 0.1g을 넣은 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 조작하여, 폴리 에스테르 공중합체 343g을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 공중합체의 폴리옥시에틸렌 사슬의 함유량은 약 24질량%이고, 200℃에서의 용융점도는 11000mPa·s였다.
(실시예 8)
반응용기에 무수말레산 58.8g(0.6몰), 5-술포이소프탈산디메틸·나트륨염 118.4g(0.4몰), 에틸렌글리콜 58g, 분자량 1000의 폴리에틸렌글리콜 68g, 및 초산아연 0.1g을 넣은 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 조작하여, 폴리에스테르 공중합체 267g을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 공중합체의 폴리옥시에틸렌 사슬의 함유량은 약 25질량%이고, 200℃에서의 용융점도는 10000mPa·s였다.
(실시예 9)
반응용기에 테레프탈산디메틸 116.4g(0.6몰), 5-술포이소프탈산디메틸·나트륨염 118.4g(0.4몰), 1,4-부탄디올 83g, 분자량 1000의 폴리에틸렌글리콜 83g, 및 초산아연 0.1g을 넣은 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 조작하여, 폴리에스테르 공중합체 337g을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 공중합체의 폴리옥시에틸렌 사슬의 함유량은 약 24질량%이고, 200℃에서의 용융점도는 11000mPa·s였다.
(실시예 10)
반응용기에 테레프탈산디메틸 116.4g(0.6몰), 5-술포이소프탈산디메틸·나트륨염 118.4g(0.4몰), 네오펜틸글리콜 96g, 분자량 1000의 폴리에틸렌글리콜 83g, 및 초산아연 0.1g을 넣은 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 조작하여, 폴리에스테르 공중합체 350g을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 공중합체의 폴리옥시에틸렌 사슬의 함유량은 약 23질량%이고, 200℃에서의 용융점도는 12000mPa·s였다.
(실시예 11)
반응용기에 테레프탈산디메틸 116.4g(0.6몰), 5-술포이소프탈산디메틸·나트륨염 118.4g(0.4몰), 비스페놀 S의 에틸렌옥사이드 2몰 부가체 310g, 분자량 1000의 폴리에틸렌글리콜 83g, 및 초산아연 0.1g을 넣은 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 조작하여, 폴리에스테르 공중합체 564g을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 공중합체의 폴리옥시에틸렌 사슬의 함유량은 약 14질량%이고, 200℃에서의 용융점도는 12000mPa·s였다.
(실시예 12)
반응용기에 테레프탈산디메틸 116.4g(0.6몰), 5-술포이소프탈산디메틸·칼륨염 124.8g(0.4몰), 에틸렌글리콜 57g, 분자량 1000의 폴리에틸렌글리콜 86g, 및 초산아연 0.1g을 넣은 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 조작하여, 폴리에스테르 공중합체 320g을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 공중합체의 폴리옥시에틸렌 사슬의 함유량은 약 26질량%이고, 200℃에서의 용융점도는 14000mPa·s였다.
(실시예 13)
반응용기에 테레프탈산디메틸 116.4g(0.6몰), 술포테레프탈산디메틸·나트륨염 118.4g(0.4몰), 에틸렌글리콜 57g, 분자량 1000의 폴리에틸렌글리콜 86g, 및 초산아연 0.1g을 넣은 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 조작하여, 폴리에스테르 공중합체 314g을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 공중합체의 폴리옥시에틸렌 사슬의 함유량은 약 27질량%이고, 200℃에서의 용융점도는 15000mPa·s였다.
(실시예 14)
반응용기에 테레프탈산디메틸 116.4g(0.6몰), 술포테레프탈산디메틸·칼륨염 124.8g(0.4몰), 에틸렌글리콜 57g, 분자량 1000의 폴리에틸렌글리콜 86g, 및 초산아연 0.1g을 넣은 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 조작하여, 폴리에스테르 공중합체 320g을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 공중합체의 폴리옥시에틸렌 사슬의 함유량은 약 26질량%이고, 200℃에서의 용융점도는 13000mPa·s였다.
(실시예 15)
반응용기에 테레프탈산디메틸 116.4g(0.6몰), 4-술포프탈산디에틸·나트륨염 129.6g(0.4몰), 에틸렌글리콜 57g, 분자량 1000의 폴리에틸렌글리콜 86g, 및 초산아연 0.1g을 넣은 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 조작하여, 폴리에스테르 공중합체 297g을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 공중합체의 폴리옥시에틸렌 사슬의 함유량은 약 28질량%이고, 200℃에서의 용융점도는 12000mPa·s였다.
(실시예 16)
반응용기에 테레프탈산디메틸 116.4g(0.6몰), 4-술포프탈산디에틸·칼륨염 136.0g(0.4몰), 에틸렌글리콜 57g, 분자량 1000의 폴리에틸렌글리콜 86g, 및 초산아연 0.1g을 넣은 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 조작하여, 폴리에스테르 공중합체 303g을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 공중합체의 폴리옥시에틸렌 사슬의 함유량은 약 27질량%이고, 200℃에서의 용융점도는 12000mPa·s였다.
(비교예 1)
반응용기에 테레프탈산디메틸 174.6g(0.9몰), 5-술포이소프탈산디메틸·나트륨염 29.6g(0.1몰), 에틸렌글리콜 58g, 분자량 1000의 폴리에틸렌글리콜 74g, 및 초산아연 0.1g을 넣은 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 조작하여, 폴리에스테르 공중합체 272g을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 공중합체의 폴리옥시에틸렌 사슬의 함유량은 약 26질량%이고, 200℃에서의 용융점도는 9200mPa·s였다.
(비교예 2)
반응용기에 테레프탈산디메틸 58.2g(0.3몰), 5-술포이소프탈산디메틸·나트륨염 207.2g(0.7몰), 에틸렌글리콜 60g, 분자량 2000의 폴리에틸렌글리콜 90g, 및 초산아연 0.1g을 넣고, 질소가스 분위기하에서 교반하면서 150℃에서 230℃까지 약 3시간에 걸쳐 온도를 올려 에스테르 교환반응을 하고, 메탄올을 계 외로 유출시켰다. 이어서, 티탄산테트라부틸 0.1g을 더하여 서서히 감압하고, 내압이 약 30kPa가 되었을 때 교반을 할 수 없게 되고, 그 후의 반응을 계속할 수 없었다.
(비교예 3)
반응용기에 테레프탈산디메틸 116.4g(0.6몰), 5-술포이소프탈산디메틸·나트륨염 118.4g(0.4몰), 에틸렌글리콜 56g, 분자량 800의 폴리에틸렌글리콜 83g, 및 초산아연 0.1g을 넣은 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 조작하여, 폴리에스테르 공중합체 310g을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 공중합체의 폴리옥시에틸렌 사슬의 함유량은 약 26질량%이고, 200℃에서의 용융점도는 9700mPa·s였다.
(비교예 4)
반응용기에 테레프탈산디메틸 116.4g(0.6몰), 5-술포이소프탈산디메틸·나트륨염 118.4g(0.4몰), 에틸렌글리콜 61g, 분자량 4000의 폴리에틸렌글리콜 83g, 및 초산아연 0.1g을 넣은 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 조작하여, 폴리에스테르 공중합체 315g을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 공중합체의 폴리옥시에틸렌 사슬의 함유량은 약 26질량%이고, 200℃에서의 용융점도는 10000mPa·s였다.
(비교예 5)
반응용기에 테레프탈산디메틸 116.4g(0.6몰), 5-술포이소프탈산디메틸·나트륨염 118.4g(0.4몰), 에틸렌글리콜 62g, 분자량 2000의 폴리에틸렌글리콜 24g, 및 초산아연 0.1g을 넣고, 질소가스 분위기하에서 교반하면서 150℃에서 230℃까지 약 3시간에 걸쳐 온도를 올려 에스테르 교환반응을 하고, 메탄올을 계 외로 유출시켰다. 이어서, 티탄산테트라부틸 0.1g을 더하여 서서히 감압하고, 내압이 약 40kPa가 되었을 때 교반을 할 수 없게 되고, 그 후의 반응을 계속할 수 없었다.
(비교예 6)
반응용기에 테레프탈산디메틸 116.4g(0.6몰), 5-술포이소프탈산디메틸·나트륨염 118.4g(0.4몰), 에틸렌글리콜 49g, 분자량 1000의 폴리에틸렌글리콜 218g, 및 초산아연 0.1g을 넣은 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 조작하여, 폴리에스테르 공중합체 438g을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 공중합체의 폴리옥시에틸렌 사슬의 함유량은 약 48질량%이고, 200℃에서의 용융점도는 11000mPa·s였다.
(비교예 7)
반응용기에 테레프탈산디메틸 116.4g(0.6몰), 5-술포이소프탈산디메틸·나트륨염 118.4g(0.4몰), 에틸렌글리콜 57g, 분자량 1000의 폴리에틸렌글리콜 83g, 및 초산아연 0.1g을 넣고, 질소가스 분위기하에서 교반하면서 150℃에서 230℃까지 약 3시간에 걸쳐 온도를 올려 에스테르 교환반응을 하고, 메탄올을 계 외로 유출시켰 다. 이어서, 티탄산테트라부틸 0.1g을 더하고 서서히 감압하여 내압이 약 30kPa가 되었을 때 반응을 종료하고, 냉각하여 폴리에스테르 공중합체 312g을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 공중합체의 폴리옥시에틸렌 사슬의 함유량은 약 26질량%이고, 200℃에서의 용융점도는 3200mPa·s였다.
(비교예 8)
반응용기에 테레프탈산디메틸 116.4g(0.6몰), 5-술포이소프탈산디메틸·나트륨염 118.4g(0.4몰), 에틸렌글리콜 57g, 분자량 1000의 폴리에틸렌글리콜 83g, 및 초산아연 0.1g을 넣고, 질소가스 분위기하에서 교반하면서 150℃에서 230℃까지 약 3시간에 걸쳐 온도를 올려 에스테르 교환반응을 하고, 메탄올을 계 외로 유출시켰다. 이어서, 티탄산테트라부틸 0.1g을 더하고 서서히 감압하여 내압을 약 9kPa로 하고, 250℃에서 5시간 반응시켜 폴리에스테르 공중합체 311g을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 공중합체의 폴리옥시에틸렌 사슬의 함유량은 약 26질량%이고, 200℃에서의 용융점도는 25000mPa·s였다.
이 폴리에스테르 공중합체들의 합성결과를 표 1에 정리하여 나타낸다.
술폰산염기 성분/
전체 이염기산
성분중 (몰%)		 폴리옥시에틸렌 사슬의 함유량
(질량%)		 200℃ 용융점도
(mPa·s)
실시예 1 40 27 12000
실시예 2 20 38 20000
실시예 3 30 38 8100
실시예 4 50 13 8900
실시예 5 60 13 7500
실시예 6 40 26 10000
실시예 7 40 24 11000
실시예 8 40 25 10000
실시예 9 40 24 11000
실시예 10 40 23 12000
실시예 11 40 14 12000
실시예 12 40 26 14000
실시예 13 40 27 15000
실시예 14 40 26 13000
실시예 15 40 28 12000
실시예 16 40 27 12000
비교예 1 10 26 9200
비교예 2 70 25 반응계속 불가능
비교예 3 40 26 9700
비교예 4 40 26 10000
비교예 5 40 9 반응계속 불가능
비교예 6 40 48 11000
비교예 7 40 26 3200
비교예 8 40 26 25000
얻어진 실시예 및 비교예의 올리고머 제거제를 아래와 같이 평가하였다.
올리고머 제거성 시험
염색시의 올리고머 제거효과를 비교하기 위하여, 실시예 1~ 16 또는 비교예 1, 3, 4, 6~8의 올리고머 제거제를 첨가한 하기 조건으로 염색한 폴리에스테르 새틴(satin) 직물을 1,4-디옥산을 이용하여 추출하고, 그 추출액의 286nm에서의 UV 흡광도를 측정함으로써 직물 1g당 올리고머의 부착량을 산출하였다.
얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.
염색조
염료: C.I. 디스퍼스 블루 79 1% o.w.f.
80% 초산 1g/L
분산균염제: 니카산솔트 SN-558(닛카카가쿠사 제품) 1g/L
올리고머 제거제 0.3g/L
염색온도×시간: 130℃×30분
욕비(bath ratio)=1:15
염료분산성 시험
염색시의 염료분산성을 비교하기 위하여, 컬러페트(니혼센쇼크기카이사 제품)를 이용하여, 그 홀더에 정련(精練)한 폴리에스테르 니트를 감고 상하를 고무밴드로 고정한 것을, 실시예 1~16 또는 비교예 1, 3, 4, 6~8의 올리고머 제거제를 첨가한 하기 조건으로 염색한 후, 폴리에스테르 니트 위에 남은 케이싱 스폿의 정도를 육안으로 관찰하여 염료분산성을 5급(케이싱 스폿 없음)에서 1급(케이싱 스폿 많음)의 5단계로 평가하였다.
얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.
염색조
염료: C.I. 디스퍼스 레드 167 2% o.w.f.
80% 초산 1g/L
분산균염제: 니카산솔트 SN-558(닛카카가쿠사 제품) 1g/L
올리고머 제거제 0.3g/L
염색온도×시간: 115℃×1분
욕비=1:30
잔류성 시험
염색포에 대한 올리고머 제거제의 잔류성을 비교하기 위하여, 상기 올리고머 제거성 시험과 마찬가지의 염색조건으로 염색한 폴리에스테르 새틴 직물을 120℃에서 1분간 건조한 후, 180℃에서 30초간 가열처리하였다. 그 후, 실온까지 냉각한 후, 생지(生地) 위에 물방울을 1방울 떨어뜨리고, 물방울이 완전히 생지 표면으로부터 침투할 때까지의 시간을 측정하였다. 흡수성이 없는 것일수록 올리고머 제거제의 잔류가 없다고 판단한다.
얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.
가공적성 시험
염색시의 가공적성을 비교하기 위하여, 고온고압 액류염색기: MINI-JET D-100(텍삼기켄사 제품)을 이용하여, 실시예 1~16 또는 비교예 1, 3, 4, 6~8의 올리고머 제거제를 첨가한 하기 조건의 처리조에, 폴리에스테르 폰지(pongee)를 넣고 3℃/min의 속도로 온도를 올렸을 때의 60~130℃까지의 거품 상태를, 올리고머 제거제를 첨가하지 않은 경우와 비교하여 평가하였다. 평가는, ○(첨가하지 않은 경우와 동등), △(첨가하지 않은 경우보다 거품발생 많음), ×(첨가하지 않은 경우보다 현저히 거품이 발생)의 3단계로 하고, 거품발생이 적은 것을 '양호'라고 판단하였다.
평가한 결과를 표 2에 나타낸다.
염색조
80% 초산 1g/L
분산균염제: 니카산솔트 SN-558(닛카카가쿠사 제품) 1g/L
올리고머 제거제 0.3g/L
욕비=1:30
올리고머 제거제 올리고머 부착량
mg/g		 염료분산성 잔류성
(초)		 가공적성
실시예 1 9.7 5 180 ＜ ○
실시예 2 10.4 5 180 ＜ ○
실시예 3 10.1 5 180 ＜ ○
실시예 4 11.7 5 180 ＜ ○
실시예 5 11.3 5 180 ＜ ○
실시예 6 18.8 5 180 ＜ ○
실시예 7 10.3 5 180 ＜ ○
실시예 8 11.9 5 180 ＜ ○
실시예 9 11.1 5 180 ＜ ○
실시예 10 10.8 5 180 ＜ ○
실시예 11 10.9 5 180 ＜ ○
실시예 12 10.1 5 180 ＜ ○
실시예 13 9.9 5 180 ＜ ○
실시예 14 10.3 5 180 ＜ ○
실시예 15 10.7 5 180 ＜ ○
실시예 16 10.9 5 180 ＜ ○
비교예 1 25.8 5 180 ＜ ○
비교예 3 26.7 5 180 ＜ ○
비교예 4 18.8 2 180 ＜ △
비교예 6 26.5 2 180 ＜ ×
비교예 7 28.4 5 180 ＜ ○
비교예 8 9.3 5 30 ○
미사용 29.0 5 180 ＜ ○
표 2의 결과와 같이, 본 발명의 실시예의 올리고머 제거제는, 염색성에 영향을 주지 않고 올리고머를 줄일 수 있으며, 또한 가공시의 거품발생도 적어 가공적성을 구비하고 있는 것을 알 수 있다.
본 발명의 올리고머 제거제를 이용하면, 올리고머 부착에 의한 가공결점이 없는 양호한 품질의 섬유제품을 얻을 수 있고, 또한 가공시의 거품발생도 적기 때문에 가공시의 문제가 줄어들어, 경제적으로 섬유제품을 염색가공할 수 있다.

Claims (2)

  1. 폴리에스테르계 섬유재료의 염색공정에서 염색조에 분산균염제와 함께 첨가하여 사용하는 올리고머 제거제로서, 술폰산염기를 가지는 이염기산을 15~65몰% 함유하는 이염기산 성분과, 분자량 900~3500의 폴리에틸렌글리콜을 함유하는 2가 알코올 성분을 중축합시킨, 200℃에서의 용융점도가 5000~23000mPa·s이고, 분자 안에 폴리옥시에틸렌 사슬을 10~40 질량% 가지는 폴리에스테르 공중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르계 섬유재료용 올리고머 제거제.
  2. 술폰산염기를 가지는 이염기산을 15~65몰% 함유하는 이염기산 성분과, 분자량 900~3500의 폴리에틸렌글리콜을 함유하는 2가 알코올 성분을 중축합시킨, 200℃에서의 용융점도가 5000~23000mPa·s이고, 분자 안에 폴리옥시에틸렌 사슬을 10~40 질량% 가지는 폴리에스테르 공중합체를 함유하는 올리고머 제거제를 폴리에스테르계 섬유재료의 염색공정에서 염색조에 분산균염제와 함께 첨가하여 염색하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르계 섬유재료의 염색방법.
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