TWI647252B - 用於提升聚酯纖維染色性之第三單體及其製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明係關於一種用於提升聚酯纖維染色性之第三單體及其製造方法，該第三單體係藉由磺酸鹼金屬鹽基的二羧酸或磺酸鹼金屬鹽基的二羧酸酯與聚乙二醇進行酯化或酯交換反應而得。

Description

用於提升聚酯纖維染色性之第三單體及其製造方法

本發明係關於用於提升聚酯纖維染色性之第三單體及其製造方法，本發明由包含磺酸鹼金屬鹽基的二羧酸酯與聚乙二醇進行酯化或酯交換反應所製得之第三單體，相較於習知以間苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸鈉為主之第三單體，具有可常溫保存，不析出結晶物，且染色性更佳之優點。

由於聚酯纖維具有優異的物理化學性能、價格便宜、且用途廣泛等優點，為目前備受關注的材質之一。但由於聚酯纖維之力學特性、呈色性及使用性等特性而廣為使用於以衣料用途為中心的各種應用中。由於聚酯纖維具有緻密的纖維結構，使其具有較差的染色性，故如欲使用陽離子染料及分散染料，以獲致良好呈色性及牢固性，實有其困難之處。為解決前述聚酯纖維所涉染色性不足之問題，先前技術教示可選用有機溶劑作為載體溶劑，或於高溫高壓下進行染色，然，高溫高壓下之染色工藝較為複雜，通常染色製程需於120~130℃之溫度及高於250bar之壓力條件下，才可獲致合意之染色效果。

具體言之，為改善聚酯纖維的染色性，先前技術揭露可在聚酯纖維之合成過程中添加含有磺酸基之第三單體，以製備陽離子染料可 染型聚酯纖維(CDP)，由於聚酯纖維中含有陰離子基，可使陽離子染料與聚酯纖維更為緊密結合，從而提升聚酯纖維染色性。

先前技術TW I441969專利係揭露一種聚酯系纖維材料用染色性提昇劑，其特徵在於含有：(A)使以15~65莫耳%之量含有具有磺酸基的二元酸之二元酸成分與含有分子量為900~3500的聚乙二醇之二元醇成分聚縮合所獲得之分子量為3000~30000且於分子中以10~40質量%之量含有聚氧乙烯鏈之聚酯共聚物；及(B)選自由苯乙烯化苯酚環氧烷加成物及高級醇環氧烷加成物所組成之群中之至少一種化合物。TW I441969專利僅關注於整體聚酯之合成，其具體揭露在合成聚酯之製程中，可額外添加少量聚乙二醇於習知之包含磺酸基的第三單體，作為移除聚酯染色時所產生之寡聚物的去除劑，以提升聚酯的染色性。

先前技術JP 2002-284863專利揭露一種陽離子染料可染型聚酯聚合物之聚合方法。該聚酯含有以聚合物存在之總酸成分計為2.0至3.0莫耳%之金屬磺酸鹽、以聚合物重量計為4.0至6.0重量%之分子量400至1000之聚烷基乙二醇、以聚合物重量計為4.5至6.0莫耳%之二乙二醇，其中末端羧基濃度為20至30當量/噸及其具有小的固有黏度變化。然而，由該發明製備之陽離子染料可染型聚酯纖維在維持纖維結構上是不利的，其原因在於過高的金屬磺酸鹽含量將造成聚酯纖維在減量處理過程中重量流失速率過快。再者，高含量的二乙二醇，亦會降低所製備之聚合物與纖維的耐熱性。

先前技術有關改良陽離子染料可染型聚酯纖維染色性的方法有許多的探討。JP 2000-355831及JP 2003-301328提出作為使作為二羧酸成分具有磺酸金屬鹽基的二羧酸共聚合，來製造對陽離子染料及分散染料為易染性之聚酯纖維。而其中，經常被使用之該具有磺酸金屬鹽基的二羧酸為間苯二甲酸-5-磺酸鈉成分或間苯二甲酸-5-磺酸鉀等。 先前技術JP 2000-355831揭露利用間苯二甲酸-5-磺酸鈉及己二酸共聚合，以獲致聚酯纖維。藉由前述共聚合聚酯纖維化之技術，相較於習知之聚酯纖維，在纖維內部可保有非晶部分，據此，以獲得可進行分散染料及陽離子染料且牢固度優異的聚酯纖維。然而，先前技術中所揭露使具有磺酸金屬鹽基的二羧酸進行共聚合所獲致之纖維，其之染色性仍不充分。

另一方面，由於先前技術合成聚酯纖維之製程中，主要添加之第三單體包含間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鈉(SIPM)及間苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸鈉(SIPE)。其中，間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鈉主要係用於對苯二甲酸二甲酯法生產陽離子染料可染型聚酯纖維；而間苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸鈉主要係用於對苯二甲酸法生產陽離子染料可染型聚酯纖維。然而，間苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸鈉在常溫放置一段時間後，具有會有結晶析出之缺點，因此，間苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸鈉保存需要在一定之溫度上，增加了運輸及保存上的成本。另一方面，由於添加過多的間苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸鈉所合成出之陽離子染料可染型聚酯纖維較硬，在抽絲過程中容易斷絲；反之，若添加量不足，則由間苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸鈉所合成出之纖維，其染色效果又不明顯。故，在陽離子染料可染型聚酯纖維之製造過程中，間苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸鈉之添加量尤其為製程關鍵之所在。

本發明係關於用於提升聚酯纖維染色性之第三單體及其製造方法，本發明係第三單體將聚乙二醇與具有磺酸鹼金屬鹽基的二羧酸(例如，間苯二甲酸-5-磺酸鈉)或具有磺酸鹼金屬鹽基的二羧酸酯(例如，間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鈉)進行酯交換或酯化反應，以獲致包含磺酸鹼金屬鹽基的二羧酸聚乙二醇酯，較佳為間苯二甲酸聚 乙二醇酯-5-磺酸鈉之第三單體。

本發明含有包含磺酸鹼金屬鹽基的二羧酸聚乙二醇酯之第三單體使用，相較於先前技術包含間苯二甲酸-5-磺酸鈉二甲酯或間苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸鈉之第三單體，具有更佳的染色性，且相較於間苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸鈉化合物，具有可常溫保存及/或不析出結晶物之優點。

本發明之一目的係提供一種用於提升聚酯纖維染色性之第三單體之製造方法，其包含將磺酸鹼金屬鹽基的二羧酸或包含磺酸鹼金屬鹽基的二羧酸酯與聚乙二醇進行酯化或酯交換反應，以獲得包含磺酸鹼金屬鹽基的二羧酸聚乙二醇酯之第三單體。

本發明之又一目的係用於提升聚酯纖維染色性之第三單體之製造方法，其包含將聚乙二醇與含磺酸鹼金屬鹽基的二羧酸酯進行酯化或酯交換反應，從而製得新穎之第三單體。本發明第三單體相較於現存工業上所使用之第三單體，具有染色性更佳，及使用更少添加量之本發明第三單體即可達相同的染色效果等優點。

如前述本發明之製造方法，其中該包含磺酸鹼金屬鹽基的二羧酸為間苯二甲酸-5-磺酸鈉。

如前述本發明之製造方法，其中該包含磺酸鹼金屬鹽基的二羧酸酯為間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鈉。

如前述本發明之製造方法，其中該包含磺酸鹼金屬鹽基的二羧酸聚乙二醇酯為間苯二甲酸聚乙二醇酯-5-磺酸鈉。

如前述本發明之製造方法，其中聚乙二醇之重量平均分子量為100至1000，較佳為150至800，更佳為180至600，尤佳為200至400。具有過大分子量之聚乙二醇將阻礙酯化或酯交換反應之進行。本發明已發現，選用具有分子量大於1000之聚乙二醇時，需提高酯化或酯交換之反應溫度才得以進行酯化或酯交換反應，而第三單體色度也會較 深，若第三單體色度過高，聚酯成品色度也跟著受影響；升高酯化或酯交換之反應溫度亦會增加副產物也之形成。另一方面，若選用分子量小於100之聚乙二醇與含磺酸鹼金屬鹽基的二羧酸酯進行酯化或酯交換反應所製得之第三單體，將其應用於陽離子染料時，所獲致可染型聚酯纖維之染色效果相較於先前技術之第三單體，其染色效果之改善並不顯著。

如前述本發明之製造方法，其中該包含磺酸鹼金屬鹽基的二羧酸或該包含磺酸鹼金屬鹽基的二羧酸酯相較於聚乙二醇之莫耳比為3.5至9.5%，較佳為4.5至8.5%，更佳為5.5至7.5%。

如前述本發明之製造方法，其中間苯二甲酸聚乙二醇酯-5-磺酸鈉相對於該第三單體之含量為20至40wt%，較佳為25至35wt%。

如前述本發明之製造方法，其中該酯交換反應利用金屬觸媒。

如前述本發明之製造方法，其中該酯化及酯交換反應係於180至230℃，較佳為180至220℃，更佳為185至200℃之溫度下進行。

如前述本發明之製造方法，其中該酯化反應之終點係當間苯二甲酸-5-磺酸鈉之羧酸與聚乙二醇反應後之酸價低於2mg KOH/g，較佳為1mg KOH/g時所定義。

本發明之又一目的係提供一種用於提升聚酯纖維染色性之第三單體，其係由如前述本發明之製造方法所製得。

具體而言，根據本發明之一較佳態樣，其中該磺酸鹼金屬鹽基的二羧酸包含：間苯二甲酸-5-磺酸鈉、間苯二甲酸-5-磺酸鉀、間苯二甲酸-5-磺酸鋰。該磺酸鹼金屬鹽基的二羧酸酯包含：間苯二甲酸-5-磺酸鈉二甲酯、間苯二甲酸-5-磺酸鉀二甲酯、間苯二甲酸-5-磺酸鋰二甲酯。

本發明中，分子量係表示重量平均分子量，係藉由二元醇之氫氧值進行測定而獲得者。

本發明中，由於聚乙二醇之分子鏈相較於單一乙二醇分子係為更長，且磺酸鹼金屬鹽之極性基團亦可提升陽離子染料可染型聚酯纖維熔融黏度，根據本發明由包含將磺酸鹼金屬鹽基的二羧酸或包含磺酸鹼金屬鹽基的二羧酸酯與聚乙二醇進行酯化或酯交換反應製得之第三單體，可利用聚乙二醇長鏈段較為物性上較為柔軟的特性，以降低陽離子染料可染之聚酯熔融黏度，且具有不易有斷絲之優點。

根據本發明之一較佳態樣，本發明間苯二甲酸聚乙二醇酯-5-磺酸鈉佔第三單體之比例為20至50wt%，較佳為30至45wt%，更佳為35至40wt%。倘若間苯二甲酸聚乙二醇酯-5-磺酸鈉相對於第三單體之成分比例過高，會增加酯化或酯交換反應時間。過長反應時間越長將生成更多反應副產物，從而使聚酯纖維之性質劣化。

根據本發明之一較佳態樣，利用本發明包含磺酸鹼金屬鹽基的二羧酸聚乙二醇酯之第三單體所得到的聚酯纖維，其陽離子染料及分散染料的染著率，較佳為90%以上，更佳為96%以上。若低於此等染著率，則即使是中~低分子量染料(SE~E型)之易染性染料也無法得到充分的染著率，而不適合一般衣料用途。再者，即使與毛、棉、丙烯酸、聚胺基甲酸酯等之聚酯纖維以外的材料進行交編、交織，要得到充分的染色性亦有其困難之處。

根據本發明之一較佳態樣，利用本發明包含磺酸鹼金屬鹽基的二羧酸聚乙二醇酯之第三單體所得到的聚酯纖維，較佳為變褪色、附著污染、液污染的洗濯牢固度為4級以上。於變褪色、附著污染、液污染的洗濯牢固度任一項為3級以下的情況，於應用性方面考量，會不適合作為一般衣料的用途。

根據本發明之一較佳態樣，利用本發明包含磺酸鹼金屬鹽基的二羧酸聚乙二醇酯之第三單體所得到的聚酯纖維，較佳為耐光光牢固度為4級以上。於耐光牢固度為3級以下的情況，於應用性方面考量， 會不適合作為一般衣料的用途。

根據本發明之一較佳態樣，利用本發明包含磺酸鹼金屬鹽基的二羧酸聚乙二醇酯之第三單體所得到的聚酯纖維，可達成濃色性與牢固性極優異的染色，於直接紡紗延伸法或其他之一般的熔融紡紗法中亦可得到安定的品質及作業性之聚酯纖維。又，對於與其他聚酯纖維材料混纖時，亦可確保良好的染色性及紗品位。具體而言，利用本發明包含磺酸鹼金屬鹽基的二羧酸聚乙二醇酯之第三單體所得到的聚酯纖維，由於具有相較於習知的聚酯纖維毫不遜色的品質，故可有效地利用於一般衣料之全部用途，亦可有效地利用於全部的資材用途。

本發明中，對該等聚酯系纖維材料進行染色時，於染色浴中添加包含磺酸鹼金屬鹽基的二羧酸聚乙二醇酯之第三單體而加以使用。本發明第三單體之之使用量可根據纖維材料及染料之種類或目標性能來適當調整。作為染色方法，較適合的時液流染色、筒紗染色、經軸染色、歐伯麥亞堆積式染色、高壓噴射染色等浸染法，但若為了達成本發明之目的，則並非特別限於上述方法。

根據本發明之一態樣，本發明聚酯纖維中可進一步包含下述各種添加劑，諸如：氧化鈦、硫酸鋇、硫化鋅等之消光劑、磷酸、亞磷酸等之熱安定劑、或光安定劑、抗氧化劑、氧化矽等之表面處理劑。藉由使用氧化矽得到的纖維，在減量加工後，可對纖維表面賦予微細的凹凸，其後做成為編織物時可達成濃色化。再者，藉由使用熱安定劑，可抑制加熱熔融時或其後之熱處理時之熱分解。又，藉由使用光安定劑，可提高纖維使用時的耐光性，藉由使用表面處理劑可提高染色性。

上述添加劑可於進行聚合以得到聚酯樹脂時預先加入到聚合系內。但，通常抗氧化劑等較佳為在聚合末期添加，尤其會對於聚合系統產生不良影響的情況，或在聚合條件下添加劑會失去活性的情況 下，以此種做法為佳。另一方面，消光劑、熱安定劑等則宜在聚合時添加，理由在於可使其容易均一地分散於樹脂聚合物內。

在本說明書及申請專利範圍中所使用的表達含量、比例、物理特徵等之所有數字應理解為在所有情況下經術語「約」修飾。因此，除非有相反指示，否則在以下說明書及申請專利範圍中所闡述之數值可視本發明設法獲得之及/或所需特性而變化。至少，且不試圖將等效原則之應用限制於申請專利範圍之範圍，各數值參數至少應根據所揭露之有效數位的數目且藉由應用一般捨入技術來解釋。

本文中所揭示之所有範圍均應理解為涵蓋其中所包含之任何及所有次範圍。舉例而言，「1至10」之所述範圍應視為包含最小值1與最大值10之間的任何及所有次範圍且包含最大值1及最大值10；亦即，以1或大於1之最小值開始且以10或小於10之最大值結束的所有次範圍，例如：1至6.7、3.2至8.1或5.5至10。

在討論本發明之若干非限制性實施例之前，應理解，本發明在其申請上不限於本文中所示及所論述之特定非限制性實施例的細節，因為本發明可具有其他實施例。此外，在本文中用於論述本發明之術語係出於描述而非限制之目的。再此外，除非另外指明，否則以下類似數字之論述係指類似要素。

實施例1：製備具有組成A之第三單體

將間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鈉148g、分子量200之聚乙二醇1060g、及醋酸鈉0.6g，加入反應容器中，通入氮氣加熱至180~200℃並攪拌混和。當所有間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鈉與聚乙二醇完全反應後，即達反應終點，其所獲致之反應生成物即為具有組成A之第三單體。

實施例2：製備具有組成B之第三單體

將間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鈉89g、分子量400之聚乙二醇1272g、及醋酸鈉0.63g，加入反應容器中，通入氮氣加熱至180~200℃並攪拌混和。當所有間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鈉與聚乙二醇完全反應後，即達反應終點，其所獲致之反應生成物即為具有組成B之第三單體。

實施例3：製備具有組成C之第三單體

將間苯二甲酸-5-磺酸鈉134g、分子量200之聚乙二醇1100g、醋酸鈉0.61g、及鈦觸媒0.98g，加入反應容器中，通入氮氣加熱至180~230℃並攪拌混和。當組成C之第三單體的酸價低於20mg KOH/g時，減低反應壓力以利反應進行，而當酸價低於2mg KOH/g時即達反應終點，其所獲致之反應生成物即為具有組成C之第三單體。

實施例4：製備具有組成D之第三單體

將間苯二甲酸-5-磺酸鈉81g、分子量400之聚乙二醇1300g、醋酸鈉0.69g、及鈦觸媒1.38g，加入反應容器中，通入氮氣加熱至180~230℃並攪拌混和。當組成D之第三單體的酸價低於20mg KOH/g時，減低反應壓力以利反應進行，而當酸價低於2mg KOH/g時即達反應終點，其所獲致之反應生成物即為具有組成D之第三單體。

比較例1：製備具有組成E之第三單體

將間苯二甲酸-5-磺酸鈉或間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鈉與乙二醇進行反應，以生成間苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸鈉。之後再將該製得之間苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸鈉75g與分子量200之聚乙二醇15g混合均勻，以獲致具有組成E之第三單體。

比較例2：製備具有組成F之第三單體

將間苯二甲酸-5-磺酸鈉或間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鈉與乙二醇進行反應，生成間苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸鈉。再將間苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸鈉75g與分子量400之聚乙二醇15g混合均勻，以獲 致具有組成F之第三單體。

比較例3：製備間苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸鈉

將間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鈉148g、乙二醇657.2g、及醋酸鈉0.3g，加入反應容器中，通入氮氣加熱至180~190℃並攪拌混和。當所有間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鈉與聚乙二醇完全反應後，即達反應終點，其所獲致之反應生成物為間苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸鈉。

實施例5

將對苯二甲酸和乙二醇進行酯交換反應後，分別添加1~5%具有組成A至F之第三單體及間苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸鈉，進行縮聚反應得到陽離子染料可染型聚酯纖維，比較其可紡性、染色性，結果如下表1所示。

如表1所充分說明，基於本發明由包含將磺酸鹼金屬鹽基的二羧酸或包含磺酸鹼金屬鹽基的二羧酸酯與聚乙二醇進行酯化或酯交換反應製得之第三單體所製得之聚酯纖維，由於聚乙二醇具有較長之分子鏈，其可有效地降低陽離子染料可染型聚酯纖維之熔融黏度，故在抽絲過程中不易斷絲。另一方面，由於聚乙二醇具有較長之分子鏈，其使可使聚酯與聚酯間之結構更為鬆散，以使染料更容易進入聚酯纖維中，進而提升聚酯纖維之染色性。綜上所述，雖非基於理論限制，咸信但藉由本發明第三單體之添加，可確保優異的染著率、洗濯牢固度、耐光牢固度，且於以不伴隨延伸的高速紡紗法進行製紗的情況下，可得到安定的高速牽絲性。

Claims (13)

1. 一種用於提升聚酯纖維染色性之第三單體之製造方法，其包含將磺酸鹼金屬鹽基的二羧酸或包含磺酸鹼金屬鹽基的二羧酸酯與聚乙二醇進行酯化或酯交換反應，以獲得包含磺酸鹼金屬鹽基的二羧酸聚乙二醇酯之第三單體，其中該聚乙二醇之重量平均分子量為100至1000。
2. 如請求項1之製造方法，其中該包含磺酸鹼金屬鹽基的二羧酸為間苯二甲酸-5-磺酸鈉。
3. 如請求項1之製造方法，其中該包含磺酸鹼金屬鹽基的二羧酸酯為間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鈉。
4. 如請求項1之製造方法，其中該包含磺酸鹼金屬鹽基的二羧酸聚乙二醇酯為間苯二甲酸聚乙二醇酯-5-磺酸鈉。
5. 如請求項1至4中任一項之製造方法，其中聚乙二醇之重量平均分子量係150至800。
6. 如請求項1至4中任一項之製造方法，其中該包含磺酸鹼金屬鹽基的二羧酸或該包含磺酸鹼金屬鹽基的二羧酸酯相較於聚乙二醇之莫耳比為3.5至9.5%。
7. 如請求項4之製造方法，其中間苯二甲酸聚乙二醇酯-5-磺酸鈉相對於該第三單體之含量為20wt%至40wt%。
8. 如請求項1至4中任一項之製造方法，其中該酯交換反應包含使用金屬觸媒作為催化。
9. 如請求項1至4中任一項之製造方法，其中該酯化或酯交換反應係於180至230℃之溫度下進行。
10. 如請求項1至4中任一項之製造方法，其中該酯化反應之終點係由當間苯二甲酸-5-磺酸鈉之羧酸與聚乙二醇反應後之酸價低於2mg KOH/g時所定義。
11. 一種用於提升聚酯纖維染色性之第三單體，其係由如請求項1至10中任一項之製造方法所製得。
12. 如請求項11之第三單體，其包含過量的聚乙二醇。
13. 一種提升聚酯纖維染色性之方法，其包含將對苯二甲酸和乙二醇進行酯交換反應後，添加如請求項11或12之第三單體進行縮聚反應，以製備陽離子染料可染之聚酯纖維。