CN106349471A - 用于提升聚酯纤维染色性的第三单体和其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于提升聚酯纤维染色性的第三单体和其制造方法，其中所述的第三单体系藉由磺酸碱金属盐基的二羧酸或磺酸碱金属盐基的二羧酸酯与聚乙二醇进行酯化或酯交换反应而得。
Description
技术领域
本发明涉及用于提升聚酯纤维染色性的第三单体和其制造方法，本发明由包含磺酸碱金属盐基的二羧酸酯与聚乙二醇进行酯化或酯交换反应所制得的第三单体，相较于习知以间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠为主的第三单体，具有可常温保存，不析出结晶物，且具有更优选染色性的优点。
背景技术
由于聚酯纤维具有优异的物理化学性能、价格便宜、且用途广泛等优点，为目前备受关注的材质之一。但由于聚酯纤维的力学特性、呈色性和使用性等特性而广为使用于以衣料用途为中心的各种应用中。由于聚酯纤维具有致密的纤维结构，使其具有较差的染色性，故如欲使用阳离子染料和分散染料，以获致良好呈色性和牢固性，实有其困难之处。为解决前述聚酯纤维所涉染色性不足的问题，先前技术教示可选用有机溶剂作为载体溶剂，或于高温高压下进行染色，然，高温高压下的染色工艺较为复杂，通常染色制程需于120～130℃的温度和高于250bar的压力条件下，才可获致合意的染色效果。
具体而言，为改善聚酯纤维的染色性，先前技术揭露可在聚酯纤维的合成过程中添加含有磺酸基的第三单体，以制备阳离子染料可染型聚酯纤维(CDP)，由于聚酯纤维中含有阴离子基，可使阳离子染料与聚酯纤维更为紧密结合，从而提升聚酯纤维染色性。
先前技术TW I441969专利系揭露一种聚酯系纤维材料用染色性提升剂，其特征在于含有：(A)使以15～65莫耳％的量含有具有磺酸基的二元酸的二元酸成分与含有分子量为900～3500的聚乙二醇的二元醇成分聚缩合所获得的分子量为3000～30000且于分子中以10～40质量％的量含有聚氧乙烯链的聚酯共聚物；和(B)选自由苯乙烯化苯酚环氧烷加成物和高级醇环氧烷加成物所组成的群中的至少一种化合物。TW I441969专利仅关注于整体聚酯的合成，其具体揭露在合成聚酯的制程中，可额外添加少量聚乙二醇于习知的包含磺酸基的第三单体，作为移除聚酯染色时所产生的寡聚物的去除剂，以提升聚酯的染色性。
先前技术JP 2002-284863专利揭露一种阳离子染料可染型聚酯聚合物的聚合方法。 所述的聚酯含有以聚合物存在的总酸成分计为2.0至3.0莫耳％的金属磺酸盐、以聚合物重量计为4.0至6.0重量％的分子量400至1000的聚烷基乙二醇、以聚合物重量计为4.5至6.0莫耳％的二乙二醇，其中末端羧基浓度为20至30当量/吨和其具有小的固有黏度变化。然而，由所述的发明制备的阳离子染料可染型聚酯纤维在维持纤维结构上是不利的，其原因在于过高的金属磺酸盐含量将造成聚酯纤维在减量处理过程中重量流失速率过快。再者，高含量的二乙二醇，亦会降低所制备的聚合物与纤维的耐热性。
先前技术有关改良阳离子染料可染型聚酯纤维染色性的方法有许多的探讨。JP2000-355831和JP 2003-301328提出作为使作为二羧酸成分具有磺酸金属盐基的二羧酸共聚合，来制造对阳离子染料和分散染料为易染性的聚酯纤维。而其中，经常被使用所述的具有磺酸金属盐基的二羧酸为间苯二甲酸-5-磺酸钠成分或间苯二甲酸-5-磺酸钾等。先前技术JP 2000-355831揭露利用间苯二甲酸-5-磺酸钠和己二酸共聚合，以获致聚酯纤维。藉由前述共聚合聚酯纤维化的技术，相较于习知的聚酯纤维，在纤维内部可保有非晶部分，据此，以获得可进行分散染料和阳离子染料且牢固度优异的聚酯纤维。然而，先前技术中所揭露使具有磺酸金属盐基的二羧酸进行共聚合所获致的纤维，其的染色性仍不充分。
另一方面，由于先前技术合成聚酯纤维的制程中，主要添加的第三单体包含间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠(SIPM)和间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠(SIPE)。其中，间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠主要系用于对苯二甲酸二甲酯法生产阳离子染料可染型聚酯纤维；而间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠主要系用于对苯二甲酸法生产阳离子染料可染型聚酯纤维。然而，间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠在常温放置一段时间后，具有会有结晶析出的缺点，因此，间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠保存需要在一定的温度上，增加了运输和保存上的成本。另一方面，由于添加过多的间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠所合成出的阳离子染料可染型聚酯纤维较硬，在抽丝过程中容易断丝；反之，若添加量不足，则由间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠所合成出的纤维，其染色效果又不明显。故，在阳离子染料可染型聚酯纤维的制造过程中，间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠的添加量尤其为制程关键的所在。
发明内容
本发明系关于用于提升聚酯纤维染色性的第三单体和其制造方法，本发明第三单体系将聚乙二醇与具有磺酸碱金属盐基的二羧酸或具有磺酸碱金属盐基的二羧酸酯，例如，间苯二甲酸-5-磺酸钠或间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠进行酯交换或酯化反应，以获致包含磺酸碱金属盐基的二羧酸聚乙二醇酯，优选为间苯二甲酸聚乙二醇酯-5-磺酸钠的第三单体。
本发明含有包含磺酸碱金属盐基的二羧酸聚乙二醇酯的第三单体，相较于先前技术包含间苯二甲酸-5-磺酸钠二甲酯或间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠的第三单体，具有更优选的染色性，且相较于间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠化合物，具有可常温保存和/或不析出结晶物的优点。
本发明的一目的系提供一种用于提升聚酯纤维染色性的第三单体的制造方法，其包含将磺酸碱金属盐基的二羧酸或包含磺酸碱金属盐基的二羧酸酯与聚乙二醇进行酯化或酯交换反应，以获得包含磺酸碱金属盐基的二羧酸聚乙二醇酯的第三单体。
本发明的又一目的系用于提升聚酯纤维染色性的第三单体的制造方法，其包含将聚乙二醇与含磺酸碱金属盐基的二羧酸酯进行酯化或酯交换反应，从而制得新颖的第三单体。本发明第三单体相较于现存工业上所使用的第三单体，具有染色性更优选，和使用更少添加量的本发明第三单体即可达相同的染色效果等优点。
如前述本发明的制造方法，其中所述的包含磺酸碱金属盐基的二羧酸为间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠。
如前述本发明的制造方法，其中所述的包含磺酸碱金属盐基的二羧酸酯为间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠。
如前述本发明的制造方法，其中所述的包含磺酸碱金属盐基的二羧酸聚乙二醇酯为间苯二甲酸聚乙二醇酯-5-磺酸钠。
如前述本发明的制造方法，其中聚乙二醇的重量平均分子量为100至1000，优选为150至800，更优选为180至600，最优选为200至400。具有过大分子量的聚乙二醇将阻碍酯化或酯交换反应的进行。本发明已发现，选用具有分子量大于1000的聚乙二醇时，需提高酯化或酯交换的反应温度才得以进行酯化或酯交换反应，而第三单体色度也会较深，若第三单体色度过高，聚酯成品色度也跟着受影响；升高酯化或酯交换的反应温度亦会增加副产物也的形成。另一方面，若选用分子量小于100的聚乙二醇与含磺酸碱金属盐基的二羧酸酯进行酯化或酯交换反应所制得的第三单体，将其应用于阳离子染料时，所获致可染型聚酯纤维的染色效果相较于先前技术的第三单体，其染色效果的改善并不显著。
如前述本发明的制造方法，其中所述的包含磺酸碱金属盐基的二羧酸或所述的包含磺酸碱金属盐基的二羧酸酯相较于聚乙二醇的莫耳比为3.5至9.5，优选为4.5至8.5，更优选为5.5至7.5。
如前述本发明的制造方法，其中间苯二甲酸聚乙二醇酯-5-磺酸钠相对于所述的第三单体的含量为20至40wt％，优选为25至35wt％。
如前述本发明的制造方法，其中所述的酯交换反应利用金属触媒。
如前述本发明的制造方法，其中所述的酯化和酯交换反应系于180至230℃，优选为180至220℃，更优选为185至200℃的温度下进行。
如前述本发明的制造方法，其中所述的酯化反应的终点系当间苯二甲酸-5-磺酸钠的羧酸与聚乙二醇反应后的酸价低于2mg KOH/g，优选为1mg KOH/g时所定义。
本发明的又一目的系提供一种用于提升聚酯纤维染色性的第三单体，其系由如前述本发明的制造方法所制得。
具体而言，根据本发明的一优选态样，其中所述的磺酸碱金属盐基的二羧酸包含：间苯二甲酸-5-磺酸钠、间苯二甲酸-5-磺酸钾、间苯二甲酸-5-磺酸锂。所述的磺酸碱金属盐基的二羧酸酯包含：间苯二甲酸-5-磺酸钠二甲酯、间苯二甲酸-5-磺酸钾二甲酯、间苯二甲酸-5-磺酸锂二甲酯。
本发明中，分子量系表示重量平均分子量，系藉由二元醇的氢氧值进行测定而获得者。
本发明中，由于聚乙二醇的分子链相较于单一乙二醇分子系为更长，且磺酸碱金属盐的极性基团亦可提升阳离子染料可染型聚酯纤维熔融黏度，根据本发明由包含将磺酸碱金属盐基的二羧酸或包含磺酸碱金属盐基的二羧酸酯与聚乙二醇进行酯化或酯交换反应制得的第三单体，可利用聚乙二醇长链段较为物性上较为柔软的特性，以降低阳离子染料可染的聚酯熔融黏度，且具有不易有断丝的优点。
根据本发明的一优选态样，本发明间苯二甲酸聚乙二醇酯-5-磺酸钠占第三单体的比例为20至50wt％，优选为30至45wt％，更优选为35至40wt％。倘若间苯二甲酸聚乙二醇酯-5-磺酸钠相对于第三单体的成分比例过高，会增加酯化或酯交换反应时间。过长反应时间越长将生成更多反应副产物，从而使聚酯纤维的性质劣化。
根据本发明的一优选态样，利用本发明包含磺酸碱金属盐基的二羧酸聚乙二醇酯的第三单体所得到的聚酯纤维，其阳离子染料和分散染料的染着率，优选为90％以上，更优选为96％以上。若低于此等染着率，则即使是中～低分子量染料(SE～E型)的易染性染料也无法得到充分的染着率，而不适合一般衣料用途。再者，即使与毛、棉、丙烯酸、聚胺基甲酸酯等的聚酯纤维以外的材料进行交编、交织，要得到充分的染色性亦有其困难之处。
根据本发明的一优选态样，利用本发明包含磺酸碱金属盐基的二羧酸聚乙二醇酯的 第三单体所得到的聚酯纤维，优选为变褪色、附着污染、液污染的洗濯牢固度为4级以上。于变褪色、附着污染、液污染的洗濯牢固度任一项为3级以下的情况，于应用性方面考虑，会不适合作为一般衣料的用途。
根据本发明的一优选态样，利用本发明包含磺酸碱金属盐基的二羧酸聚乙二醇酯的第三单体所得到的聚酯纤维，优选为耐光光牢固度为4级以上。于耐光牢固度为3级以下的情况，于应用性方面考虑，会不适合作为一般衣料的用途。
根据本发明的一优选态样，利用本发明包含磺酸碱金属盐基的二羧酸聚乙二醇酯的第三单体所得到的聚酯纤维，可达成浓色性与牢固性极优异的染色，于直接纺纱延伸法或其他的一般的熔融纺纱法中亦可得到安定的质量和作业性的聚酯纤维。又，对于与其他聚酯纤维材料混纤时，亦可确保良好的染色性和纱品位。具体而言，利用本发明包含磺酸碱金属盐基的二羧酸聚乙二醇酯的第三单体所得到的聚酯纤维，由于具有相较于习知的聚酯纤维毫不逊色的质量，故可有效地利用于一般衣料的全部用途，亦可有效地利用于全部的资材用途。
本发明中，对所述的等聚酯系纤维材料进行染色时，于染色浴中添加包含磺酸碱金属盐基的二羧酸聚乙二醇酯的第三单体而加以使用。本发明第三单体的使用量可根据纤维材料和染料的种类或目标性能来适当调整。作为染色方法，较适合的时液流染色、筒纱染色、经轴染色、欧伯麦亚堆积式染色、高压喷射染色等浸染法，但若为了达成本发明的目的，则并非特别限于上述方法。
根据本发明的一态样，本发明聚酯纤维中可进一步包含下述各种添加剂，诸如：氧化钛、硫酸钡、硫化锌等的消光剂、磷酸、亚磷酸等的热安定剂、或光安定剂、抗氧化剂、氧化硅等的表面处理剂。藉由使用氧化硅得到的纤维，在减量加工后，可对纤维表面赋予微细的凹凸，其后做成为编织物时可达成浓色化。再者，藉由使用热安定剂，可抑制加热熔融时或其后的热处理时的热分解。又，藉由使用光安定剂，可提高纤维使用时的耐旋光性，藉由使用表面处理剂可提高染色性。
上述添加剂可于进行聚合以得到聚酯树脂时预先加入到聚合系内。但，通常抗氧化剂等优选为在聚合末期添加，尤其会对于聚合系统产生不良影响的情况，或在聚合条件下添加剂会失去活性的情况下，以此种做法为佳。另一方面，消光剂、热安定剂等则宜在聚合时添加，理由在于可使其容易均一地分散于树脂聚合物内。
具体实施方式
在本说明书和权利要求书中所使用的表达含量、比例、物理特征等的所有数字应理 解为在所有情况下经术语「约」修饰。因此，除非有相反指示，否则在以下说明书和权利要求书中所阐述的数值可视本发明设法获得的和/或所需特性而变化。至少，且不试图将等效原则的应用限制于权利要求书的范围，各数值参数至少应根据所揭露的有效数字的数目且藉由应用一般舍入技术来解释。
本文中所揭示的所有范围均应理解为涵盖其中所包含的任何和所有次范围。举例而言，「1至10」的所述范围应视为包含最小值1与最大值10的间的任何和所有次范围且包含最大值1和最大值10；亦即，以1或大于1的最小值开始且以10或小于10的最大值结束的所有次范围，例如：1至6.7、3.2至8.1或5.5至10。
在讨论本发明的若干非限制性实施例之前，应理解，本发明在其申请上不限于本文中所示和所论述的特定非限制性实施例的细节，因为本发明可具有其他实施例。此外，在本文中用于论述本发明的术语系出于描述而非限制的目的。再此外，除非另外指明，否则以下类似数字的论述系指类似要素。
实施例1：制备具有组成A的第三单体
将间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠148g、分子量200的聚乙二醇1060g、和醋酸钠0.6g，加入反应容器中，通入氮气加热至180～200℃并搅拌混和。当所有间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠与聚乙二醇完全反应后，即达反应终点，其所获致的反应生成物即为具有组成A的第三单体。
实施例2：制备具有组成B的第三单体
将间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠89g、分子量400的聚乙二醇1272g、和醋酸钠0.63g，加入反应容器中，通入氮气加热至180～200℃并搅拌混和。当所有间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠与聚乙二醇完全反应后，即达反应终点，其所获致的反应生成物即为具有组成B的第三单体。
实施例3：制备具有组成C的第三单体
将间苯二甲酸-5-磺酸钠134g、分子量200的聚乙二醇1100g、醋酸钠0.61g、和钛触媒0.98g，加入反应容器中，通入氮气加热至180～230℃并搅拌混和。当组成C的第三单体的酸价低于20mg KOH/g时，减低反应压力以利反应进行，而当酸价低于2mg KOH/g时即达反应终点，其所获致的反应生成物即为具有组成C的第三单体。
实施例4：制备具有组成D的第三单体
将间苯二甲酸-5-磺酸钠81g、分子量400的聚乙二醇1300g、醋酸钠0.69g、和钛触媒1.38g，加入反应容器中，通入氮气加热至180～230℃并搅拌混和。当组成D的第三单体的酸价低于20mg KOH/g时，减低反应压力以利反应进行，而当酸价低于2mg KOH/g时 即达反应终点，其所获致的反应生成物即为具有组成D的第三单体。
比较例1：制备具有组成E的第三单体
将间苯二甲酸-5-磺酸钠或间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠与乙二醇进行反应，以生成间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠。之后再将所述的制得的间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠75g与分子量200的聚乙二醇15g混合均匀，以获致具有组成E的第三单体。
比较例2：制备具有组成F的第三单体
将间苯二甲酸-5-磺酸钠或间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠与乙二醇进行反应，生成间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠。再将间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠75g与分子量400的聚乙二醇15g混合均匀，以获致具有组成F的第三单体。
比较例3：制备间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠
将间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠148g、乙二醇657.2g、和醋酸钠0.3g，加入反应容器中，通入氮气加热至180～190℃并搅拌混和。当所有间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠与聚乙二醇完全反应后，即达反应终点，其所获致的反应生成物为间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠。
实施例5
将对苯二甲酸和乙二醇进行酯交换反应后，分别添加1～5％具有组成A至F的第三单体和间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠，进行缩聚反应得到阳离子染料可染型聚酯纤维，比较其可纺性、染色性，结果如下表1所示。
表1：利用本发明第三单体所制得的阳离子染料可染型聚酯纤维，其可纺性和染色性的比较
如表1所充分说明，基于本发明由包含将磺酸碱金属盐基的二羧酸或包含磺酸碱金属盐基的二羧酸酯与聚乙二醇进行酯化或酯交换反应制得的第三单体所制得的聚酯纤维，由于聚乙二醇具有较长的分子链，其可有效地降低阳离子染料可染型聚酯纤维的熔融黏度，故在抽丝过程中不易断丝。另一方面，由于聚乙二醇具有较长的分子链，其使可使聚酯与聚酯间的结构更为松散，以使染料更容易进入聚酯纤维中，进而提升聚酯纤维的染色性。综上所述，虽非基于理论限制，咸信但藉由本发明第三单体的添加，可确保优异的染着率、洗濯牢固度、耐光牢固度，且于以不伴随延伸的高速纺纱法进行制纱的情况下，可得到安定的高速牵丝性。
Claims (10)
1.一种用于提升聚酯纤维染色性的第三单体的制造方法，其包含将磺酸碱金属盐基的二羧酸或包含磺酸碱金属盐基的二羧酸酯与聚乙二醇进行酯化或酯交换反应，以获得包含磺酸碱金属盐基的二羧酸聚乙二醇酯的第三单体。
2.如权利要求1的制造方法，其中所述的包含磺酸碱金属盐基的二羧酸为间苯二甲酸-5-磺酸钠。
3.如权利要求1的制造方法，其中所述的包含磺酸碱金属盐基的二羧酸酯为间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠。
4.如权利要求1的制造方法，其中所述的包含磺酸碱金属盐基的二羧酸聚乙二醇酯为间苯二甲酸聚乙二醇酯-5-磺酸钠。
5.如权利要求1至4中任一项的制造方法，其中聚乙二醇的重量平均分子量为150至800，所述的包含磺酸碱金属盐基的二羧酸或所述的包含磺酸碱金属盐基的二羧酸酯相较于聚乙二醇的莫耳比为3.5至9.5。
6.如权利要求1至4中任一项的制造方法，其中间苯二甲酸聚乙二醇酯-5-磺酸钠相对于所述的第三单体的含量为20wt％至40wt％，所述的酯交换反应包含使用金属触媒作为催化，所述的酯化或酯交换反应系于180至230℃的温度下进行。
7.如权利要求1至4中任一项的制造方法，其中所述的酯化反应的终点系由当间苯二甲酸-5-磺酸钠的羧酸与聚乙二醇反应后的酸价低于2mg KOH/g时所定义。
8.一种用于提升聚酯纤维染色性的第三单体，其系由如权利要求1至7中任一项的制造方法所制得。
9.如权利要求8所述的第三单体，其包含过量的聚乙二醇。
10.一种提升聚酯纤维染色性的方法，其包含将对苯二甲酸和乙二醇进行酯交换反应后，添加如权利要求8或9所述的第三单体进行缩聚反应，以制备阳离子染料可染的聚酯纤维。
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