JP2004531595A - 反応性非イソシアネートコーティング組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明はエポキシ、第3級アミン、酸無水物、ヒドロキシ及び所望により酸官能性化合物を混合して得ることができる反応性の非イソシアネートコーティング組成物、コーティング組成物を作るシステム、及び、該組成物によってコートされた基材に関する。
Description
【0001】
本発明は、1)第3級アミン、2)酸無水物、3)エポキシ、4)ヒドロキシ官能性化合物及び所望により5)酸官能性を含む、化合物の混合物を有する反応性非イソシアネートコーティング組成物に関する。さらに本発明は、コーティングシステム及び前記コーティング組成物によりコートされた基材に関する。
【背景技術】
【0002】
コーティング組成物の調製においてバインダーとして使用されるポリマーは、通常、該組成物が施与された後に架橋反応が起ることが必要である。この架橋反応は、所望の特性、例えば機械的強度、耐薬品性、外側の耐久性等を得るために必要である。該架橋は、しばしばポリマー上の官能基と組成物に添加された架橋剤の反応性官能基との間の反応の結果である。例えば、ポリマーの水酸基とメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、又は、水酸基とポリイソシアネート樹脂との間の反応である。
【0003】
高性能、低温硬化ポリウレタン又はポリ尿素コーティングは、反応性のポリイソシアネートと活性水素含有化合物、例えば水酸基を含むポリマー又はアミノ基を含むポリマー、を含む。これらの物質は、優れた性能及び低温硬化性を示すが、或る条件下では、イソシアネートを取り扱うのは危険である。
【0004】
コーティング産業は、性能を損なうことなく、非イソシアネートコーティングシステムの開発を試みてきた。開発された種々の非イソシアネートシステムは、一以上の点、例えば耐久性、光沢維持性、乾燥性、硬さ、溶剤及び耐湿性等、で劣っている。
【0005】
環境及び安全性の点から、非イソシアネートコーティングへの関心が高い。揮発性有機化合物含量(VOC)がより低く、且つ高い性能を有することが、新規で画期的なコーティングシステムへの絶えざる要求である。
【0006】
非イソシアネートコーティングシステムが、アクゾ ノーベル樹脂社、アクゾ ノーベル社の一部、からAA(All Acrylic:総アクリル性)として市販されている。このAAシステムは、2種の官能性化合物からなる:第1の化合物は、エポキシ及びヒドロキシ官能性を含むポリマーであり、第2の化合物は第3級アミン及び酸官能性を有するポリマーである。これらのポリマーにおいて、エポキシ基及び第3級アミノ基が主な官能基である。
【0007】
AAにおける第1の主硬化反応は、第3級アミンとエポキシ基が反応して、カルボン酸と第4級アンモニウムイオンを形成することである。
第4級アンモニウムイオンの形成によって酸基が消費されてしまうと、過剰のエポキシ基を消費する他の反応が起る。「総アクリル性」コーティングの化学につていは、以下を参照されたい:Leo G.J.Van de Ven, Rene T.M. Lejzer, Egbert Brinkman, 及びPaul Vandevoorde, Double Liasion, 「イソシアネートフリーの総アクリルコーティングの硬化機構」、第498〜499号、第67〜71頁(1997);Proceedings Eurocoat、第97巻、9月第23〜25頁、第549〜560頁(1997)、及びFarbe Lack、第105巻、第8号、第24〜28頁(1999);E.Brinkman及びPaul Vandevoorde、「産業コーティング用水系2液型イソシアネートフリーシステム」、Progress in Organic Coatings、第34巻、第21〜25頁(1998);E.Manning及びE.Brinkman、「イソシアネートフリーポリウレタンシステム代替としての総アクリル技術」、Polymers Paint Colour J.、第190巻、第4426号、第21〜23頁(2000)、Richard Hall 及び Maarten Weber、「輸送における水系総アクリル(WBAA)コーティング及びその構造」、Eurocoat、2001、リヨン、フランス国。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
このシステムの、早期に硬くなること(最初の数日間の性能)、最終的な可撓性、及び、耐溶剤性は、例えば小型機械、農業用装置及び建設装置等の金属コーティング用途には、満足の行くものではない。改良された性能が望まれている。本発明は、これらの弱点を解決することを目的とする。
【0009】
他の非イソシアネートシステムは、酸無水物、ヒドロキシ、エポキシ及び酸化合物の種々の組合わせを含む。これらの処方は、酸無水物−ヒドロキシ反応の触媒として第3級アミンを使用する。第3アミン触媒は、フィルムネットワークの架橋構造に寄与しない。これらのシステムは、耐化学薬品性、加水分解安定性、および外側の耐久性が悪い。
【0010】
下記特許は、酸無水物−ヒドロキシ反応の触媒として第3級アミンの触媒的効果量を使用するいくつかの先行技術例である。米国特許第4,732,790号明細書は、施与された化合物のうちの一つがヒドロキシ官能性エポキシ及び酸無水物に基く、高固形分コーティングのコーティング方法を記載する。米国特許第4,452,948号明細書は、ヒドロキシ成分、酸無水物成分及び触媒を含む2液コーティングシステムを記載する。米国特許第4,871,806号明細書は、酸官能性化合物、酸無水物官能性化合物、エポキシ官能性化合物、及びヒドロキシ官能性化合物を含む硬化可能な組成物の処方に言及する。米国特許第5,227,243号明細書は、ヒドロキシ官能性化合物、酸無水物官能性化合物、及び脂環式エポキシ化合物を含む組成物によりコートされた基材に言及する。米国特許第4,826,921号明細書、第4,946,744号明細書、及び第4,798,745号明細書は、酸無水物及びヒドロキシ官能性化合物を含む組成物の処方について言及する。米国特許第5,602,274号明細書は、非環状酸無水物を他の共反応物(coreactant)、例えばポリオール、アミン及びエポキシと共に使用することについて言及する。いずれの先行技術も、4種又は5種の官能性を含む化合物の混合物であって、第3級アミンが共反応物として使用される物、について記載していない。
【課題を解決するための手段】
【0011】
従って、本発明はエポキシ官能性、第3級アミン官能性、酸無水物、ヒドロキシ物官能性及び所望により酸官能性の化合物を混合することによって調製される、反応性の非イソシアネートコーティング組成物、基材上に該組成物を施与する方法、及び、該組成物によりコートされた基材に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【0012】
本発明の組成物は、以下の官能基が存在する化合物の混合物を含む:1)第3級アミン、2)酸無水物、3)エポキシ、4)ヒドロキシ、及び所望により5)酸。これらの官能性の各々は、本発明の組成物において共反応物である。これらの官能性は、各々、個別の化合物中に在ることができ、それらが組み合わされて組成物となっていることができ、又はそれらの2以上のものが、一のポリマー上に存在することもできる。例えば、各化合物が1以上の官能性を有する3つの個別の化合物、又は各化合物が1の官能性を有する5つの個別の化合物であることができる。
【0013】
本発明のコーティング組成物の成分を、別々の容器(パッケージ)に入れて貯蔵安定性を与え、コーティングを施与する前に混合してもよい。1又は2以上の官能性化合物を一つの容器に入れることができる。例えば、酸無水物、アミン及びエポキシ化合物を個別に3つの容器に入れることができる。この例によれば、成分の一つはヒドロキシ、酸及び/又はアミン官能性を、2又は3つの個別の化合物の混合物として又は3つの官能性総てを同一のポリマー上に含むコポリマーとして、含むことができる。他の成分のうちの一つは、エポキシ及び所望によりヒドロキシ官能性を、一の官能性を夫々有する2つの化合物の混合物として又は2つの官能性を有する単一のコポリマーとして、含むことができる。他の成分またはパッケージは、酸無水物官能性をそれ自体で容器に入れることができ、又は、酸官能性といっしょに、2つの官能性を有する単一のコポリマーとして、又は、2つの化合物の物理的ブレンドとして含むことができる。該システムは、その反応性のために限定された可使時間(pot life:組成物を施与することが可能である使用可能な時間)を有し、有用な可使時間内に使用されなければならない。
【0014】
第3級アミン、エポキシ、及びヒドロキシ官能基を含む化合物は、ポリマーもしくはオリゴマーであって、2以上、好ましくは3以上の官能基を分子中に有するものである。該多官能性分子は、フィルム形成物として、及び、ポリマー状の3次元ネットワークを形成することを可能とするために必要である。酸無水物及び酸官能基を含む化合物は、モノマー状及び/又はポリマー状であって、1以上の官能基を分子中に含む物であることができる。好ましくは、酸無水物官能基を含む化合物はポリマー状である。ヒドロキシ官能性は、エポキシ、第3級アミン及び/又は酸官能基を含む化合物の一部として及び/又は別個のヒドロキシ官能性ポリマーとして入れることができる。同様に、酸官能性は、酸無水物、第3級アミン、及び/又はヒドロキシ化合物の一部として、及び/又は別個の酸官能性化合物として配合することができる。本発明の反応性の非イソシアネートコーティング組成物は、優れた特性と耐久性を有する、高性能及び低VOCの産業用コーティングを提供する。該コーティングは、金属、プラスチック及び木製物の仕上げに特に有用である。
【0015】
1又は2以上の官能性は、同一のポリマー、オリゴマー、又は低分子量化合物骨格上に存在することができる。さらに、1又は2以上の官能性は、一成分またはパッケージ中に存在することができる。下記の組合わせが非限定的な例として開示される:
エポキシとヒドロキシ
ヒドロキシと酸
ヒドロキシとアミン
酸とアミン
酸無水物と酸
酸、アミンとヒドロキシ。
【0016】
本発明のコーティング組成物は、溶剤系を担体(キャリア)として有する。このキャリアは、水または有機溶剤であることができる。溶剤は、別個の成分又はパッケージであることができ、又は、他の成分の一つといっしょのパッケージにすることもできる。本発明において、安定な水系または溶剤系の酸無水物、ヒドロキシ、エポキシ、アミン及び所望により酸官能性化合物を作り及び使うことができる。組成物が水系である場合には、界面活性物質及び、水中でフリーラジカルを生成する開始剤の存在下でのモノマーの乳化重合が便利な調製方法である。あるいは、コポリマーを有機溶媒中で調製し、次いで、水中でエマルジョン化することができる。
【0017】
酸無水物を含有するコーティングシステムは、それらの速い早期の硬化特性で知られているが、それらの全体の特性は良くない。本発明の反応性の非イソシアネートコーティング組成物に酸無水物を加えることは好ましくないと考えられる。何故なら、ポリマー状アミンとポリマー状酸無水物はゲル、塩を形成し例えばスプレイ法などで施与することが困難であると考えられるからである。さらに、酸無水物官能性ポリマーを水中で調製し、及び、使用することは、考え難いであろう。しかし、水媒体中で酸無水物は不安定であることが知られており本発明は酸無水物化合物、モノマー及び/又はポリマー成分は部分的に塩基によって加水分解、中和され、及び、イオン性界面活性剤として使用され得、残りの酸無水物化合物を自己乳化することを明らかに示す。酸無水物の加水分解及び中和された部分は、分散された粒子の殻(シェル)を構成し、核はそのままの酸無水物基を含む。
【0018】
本発明で使用される水系化合物を調整するために従来の乳化及び分散アプローチを使用することができる。これらは、エポキシ及び/又はヒドロキシ官能性基を含むアクリルモノマーの乳化重合におけるイオン性及び非イオン性界面活性剤の使用を含む。酸官能性アクリル性モノマー、例えば2−アクリルアミド、2−メチルプロパンスルホン酸及びメトキシポリエチレングリコールメタクリレート、を使用して酸無水物及びアミンポリマーに水分散性を与えることができる。
【0019】
ポリマー状第3級アミンは、酸無水物−ヒドロキシ反応のための触媒作用に加えて、本発明の反応性非イソシアネートコーティング組成物において共反応物として作用する。ヒドロキシ、酸無水物、第3級アミン、エポキシ及び所望により酸基を含む反応性システムは、従来公知の非イソシアネートコーティングシステムと比較して、優れたコーティング特性を与える。酸無水物及びポリマー状ヒドロキシが反応して硬い初期ネットワークを形成し、それが初期硬度及び最終的な耐溶媒性に寄与する。第3級アミン官能性物は、エポキシ官能性物及び/又は酸官能物と反応して第4級アンモニウム及び/又はアンモニウムイオンを生成し、酸/エポキシ反応で生成される共有結合性エステル架橋に追加して、イオン性架橋を形成する。イオン性架橋は、窒素原子上の電子の孤立電子対の非局在化を許容し、安定で耐久性のあるネットワークシステムを与える。
【0020】
本発明で使用することができる種々の成分の当量割合を、第3級アミン官能性に関して記載する:使用される第3級アミン1モル当り、約0.3〜約75モルのエポキシ基、約0.05〜約50モルの酸無水物基、約0.05〜約50モルのヒドロキシ基、及び約0.0〜約10モルのカルボキシル基が使用される。しかし、好ましい組成物は、約0.75〜約10モルのエポキシ、約0.1〜約7モルの酸無水物基、約0.05〜約7モルのヒドロキシ基、及び約0.0〜約1モルのカルボキシル基を第3級アミン1モル当り含む。より好ましい本発明組成物は、約0.75〜約5モルのエポキシ、約0.1〜約3モルの酸無水物基、約0.1〜約3モルのヒドロキシ基、及び約0.0〜0.2モルのカルボキシル基を第3級アミン1モル当り含む。
【0021】
雰囲気又は低温加熱(ベーク)条件が使用される場合のより好ましい組成物の或るものは、エポキシとアミンが、反応性非イソシアネートコーティング組成物の主な成分を構成し、酸無水物、ヒドロキシ及び所望により使用される酸は、副次的な成分である。例えば、エポキシ、アミン、酸無水物、ヒドロキシ及び所望によりカルボキシル官能性のモル比は、夫々1.4/1/0.4〜0.8/0.4〜0.8/0.0〜0.2であることができる。
【0022】
しかし、より多量の酸無水物、ヒドロキシ及び所望により酸の使用も、本発明に従い、或る用途、特に、より高温加熱のエンドユース用途では大変うまく行く。この用途については、エポキシ、アミン、酸無水物、ヒドロキシ、及び所望によりカルボキシの各官能性のモル比は、例えば、夫々75/1/50/50/0.0〜0.2であることができる。
【0023】
第3級アミン化合物は、好ましくは、1分子当たり、2以上の第3級アミノ基を有するポリマーである。平均第3級アミン当量(重量)は、例えば、約50〜約3000であることができる。酸無水物化合物は、ジカルボン酸の環状酸無水物であり、それは、1分子当たり、2以上の酸無水物官能性を有するモノマー及び/又はポリマーであることができる。平均酸無水物当量は、例えば、約100〜約2000であることができる。ヒドロキシ化合物は、1分子につき、2以上の官能基を有するポリマーである。平均ヒドロキシ当量は、例えば、約31〜約2000であることができる。
【0024】
本発明の組成物は、主鎖によらず、任意のポリマー状第3級アミンを含むことができる。種種のポリマー主鎖の例には、ポリエステル、ポリエーテル、アクリル、ポリウレタン、及び炭化水素系ポリマーが包含される。アクリル性ポリマー第3級アミンを調製する一つの方法は、エチレン性不飽和モノ第3級アミンモノマーを、それと共重合可能な、1または2以上の他のエチレン性不飽和モノマーと重合することに基く。エチレン性不飽和モノ第3級アミンモノマーの例には、ジメチルアミノエチルメタクリレート又はアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート又はアクリレート、ジアルキルアミノアルキルメタクリルアミド又はアクリルアミドが包含される。エチレン性不飽和モノ第3級アミンモノマー共重合可能な、1または2以上の他のエチレン性不飽和モノマーの例には、非官能性及び所望により官能性のエチレン性不飽和モノマーが包含される。非官能性エチレン性不飽和モノマーの例には、スチレン、α−メチルスチレン、アルキルアクリレート、及び/又はメタクリレートであって1〜18個の炭素及びアルキル基を有し、該アルキル基が直鎖または分岐アルキル残基、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ドデシル、2−エチルヘキシル、シクロヘキシル、等である物である。官能性モノマーの例には、酸官能性モノマー及び/又はヒドロキシ官能性モノマーが包含される。これらの酸及びヒドロキシ官能性モノマーは、以下の相当する官能性化合物の項で記載する。
【0025】
他のタイプの第3級アミン官能性ポリマーは、以下に、第2級アミンとエポキシからヒドロキシ及び第3級アミン官能性ポリマーを調製することに関して記載されるヒドロキシ官能性化合物である。第3級アミンポリマーは、触媒であるだけでなく、共反応物であるので、架橋された塗膜ネットワーク構造に寄与する。従来、第3級アミンポリマーは、酸無水物の存在下では、ネットワーク構造へ寄与していなかった。第3級アミンポリマーは、ポリマー状塩及び第4級アンモニウムイオンを形成するので、架橋構造全体に亘り及び3次元ネットワーク形成に対して主に影響を与える。それは、触媒的な量より高いレベルで存在してよい(0.5%超)。ポリマーは1以上の部位で反応し、複数の架橋結合をもたらす。一般に、ポリマー状第3級アミンは、0.5〜60モル%、及び好ましくは3モル%超で存在する。
【0026】
ヒドロキシ基含有化合物はポリマー状、例えばヒドロキシ官能性ポリマー、例えばヒドロキシ基含有アクリルまたはポリエステル樹脂であることができる。又は、ヒドロキシ基含有化合物は、エポキシ、酸、又はアミンポリマーに導入されることができる。同様に、酸基は、酸官能性ポリマー(又はモノマー)として系に入れることができ、又は、酸無水物(モノマー及び/又はポリマー)、アミン及び/又はヒドロキシポリマーの主鎖に入れることができる。
【0027】
ヒドロキシ官能性化合物は、限定する趣旨でなく、ポリウレタンポリオールを包むことができ、それは、アルコールとイソシアネートとの反応物であり及び米国特許第5,130,405号明細書及び第5,175,227号明細書に記載され、これらは引用により本明細書に包含される。他のヒドロキシ官能性化合物は、ポリエステルポリオールを含み、これは、ポリカルボン酸及び/又は酸無水物及びポリオールの縮合により誘導される。ポリカルボン酸の例には、マレイン酸、コハク酸、フタル酸、アジピン酸、トリメリック酸、シクロヘキサンジカルボン酸及び/又はこれらの無水物が包含される。カルボン酸及び/又は無水物と反応してポリエステルポリオールを形成することができるポリオールの選択された例には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、1、3‐プロパンジオール、1,4‐ブタンジオール、1,5‐ペンタンジオール、1,6‐ヘキサンジオール、1,4‐シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、2,2,4‐トリメチル−1,3−ペンタンジオール、2,2‐ブチル,エチル−1,3‐プロパンジオール、2,2‐ビス(4‐ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン、ビス(4‐ヒドロキシシクロヘキシル)メタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、等が包含される。モノアルコール、及び/又は一塩基酸(モノ酸)は、変性剤又は共反応物として、これらのポリエステルポリオールの調製において使用してよい。酸/酸無水物とポリオールの反応は、縮重合条件下で、水が共沸により除去されて、所望の分子量、水酸基価、及び酸価になるまで行われる。ある種のポリオールは、カプロラクトンにより変性されて分子量の増大、可撓性、及び反応性が付与される。
【0028】
他のヒドロキシ官能性化合物には、ポリエーテルポリオールが包含され、それは公知であり、例えばジオール、トリオール又はポリオールをアルキレンオキサイドと反応させて作ることができる。代表例には、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールが包含される。他のヒドロキシ官能性化合物の種類には、モノマー状及び/又はポリマー状のアミンとエポキシとの反応物が含まれる。アミンは以下の一般式を有する第2級アミンである:
上式でR1及びR2は、下記である。
1)C1〜C18の直鎖又は分岐、環状及び/又は非環状、脂肪族及び/又は芳香族、飽和及び/又は不飽和のアルキル/アリール残基、
2)C1〜C18の直鎖又は分岐、環状及び/又は非環状、脂肪族及び/又は芳香族、飽和及び/又は不飽和のヒドロキシアルキル/アリール残基、
3)1)と2)の組合わせ、
4)1)及び/又は2)であって、非反応性の置換基、例えばCN、OR、OOCR、Cl、F、Br、I、NO2、アミド、カーバメート等。
【0029】
アミンの代表例には、ジエタノールアミン、N-メチルエタノールアミン、ジメチルアミン、ジブチルアミン、ベンジルメチルアミン、置換及び非置換のピペリジン及びピペラジン等が包含される。第2級アミンとの共反応物として使用されるエポキシの代表例には、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、グリシジルアクリレート及び/又はメタクリレート、スチレン、及びアクリル又はメタクリルモノマーとのアクリル共重合体、及びビスフェノール−A、又はFベースのエポキシとして公知である、エピクロルヒドリンと多価アルコール又はフェノールとの反応生成物が包含される。これらのエポキシは、Epon(商標)、DER(商標)、又はAraldite(商標)として夫々、Resolution Performance Products、Dow Chemical、及びCiba‐Geigy社から市販されている。第2級アミンと反応してヒドロキシ官能性化合物を生成する有用な他のエポキシは、以下の項で、本発明で有用なエポキシを詳述する。
【0030】
他の有用なヒドロキシ官能性化合物には、アクリル及びスチレンとヒドロキシ官能性モノマーとのコポリマーである。これらのヒドロキシ官能性化合物は、従来、フリーラジカル重合条件下で、a)5〜70モル%のヒドロキシ官能性モノマー、b)0〜50モル%のスチレン、c)5〜95モル%のアルキルアクリレート及び/又はメタクリレート、及びd)0〜50モル%のカルボキシル、エポキシ、及び/又は第3級アミン官能性化合物を含むエチレン性不飽和モノマーの混合物を共重合することによって調製される。ヒドロキシ官能性モノマーの例には、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、4−ヒドロキシブチルメタクリレート、Dow Chemical社からTone Monomers(商標)として、又はダイセル化学工業社からPlaccel(商標)として市販されている種々のカプロラクトン変性ヒドロキシ官能性モノマー、アクリル酸またはメタクリル酸とShell Chemical 社からのCardura E-10(商標)との反応生成物等が包含される。アルキルアクリレートまたはメタクリレートの例には、1〜18個の炭素を有し、アルキル基が、直鎖または分岐アルキル残基、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ドデシル、2−エチルヘキシル、シクロヘキシル、等である、非官能性アクリレート及びメタクリレートが包含される。
【0031】
ヒドロキシ官能性化合物の他の代表例には、エポキシ官能性ポリマーと飽和脂肪族カルボン酸、例えばイソノナン酸、との反応物、酸官能性ポリマーとエポキシ官能性化合物との反応生成物、例えばShell Chemical 社からのCardura E(商標)、が包含される。
【0032】
エポキシ官能性化合物の非限定的な例には、芳香族及び脂肪族エポキシが包含される。好ましいエポキシ官能性化合物は、耐久性用途向けの、脂肪族及び脂環式エポキシである。これらの例には、2つ以上のエポキシ基を含む化合物、例えば、グリシジルエーテル、エステル、アクリル性ポリマー、ウレタン(例えば、イソシアネートとグリシジルアルコールからのウレタン)、エポキシ化油;脂環式エポキシまたはこれらの混合物に基づくものが包含される。非限定的な具体例には、グリシジルアクリレート又はメタクリレートモノマーと他のラジカル重合性共重合可能なモノマー、例えばスチレン、アルキル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、及び他の共重合可能なモノマーとのラジカル重合により得られるアクリルポリマーが包含される。非限定的な例には、ポリオール、例えばトリメチロールエタン又はプロパン、ペンタエリスリトール、ネオペンチルグリコール等のグリシジルエーテル(2以上のエポキシ基を含む)、3,4‐エポキシシクロヘキシルメチル及び/又は3,4‐エポキシシクロヘキサンカルボキシレートも包含される。さらなる非限定的な例には、トリメチロールエタン又はプロパンの3,4‐エポキシシクロヘキサンカルボン酸トリエステル、ペンタエリスリトールの3,4‐エポキシシクロヘキサンカルボン酸テトラエステル;米国特許第6,201,070号明細書に記載の例を参照されたく、該明細書は引用により本明細書に包含される;DENACOL(商標)として長瀬アメリカ社からのソルビトールポリグリシジルエーテル;及びこれらの混合物が包含される。好ましくは、エポキシ官能性化合物は、脂環式エポキシ及び/又は、スチレン、アルキルアクリレート及びメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、及び/又はアクリレート、及び、グリシジルメタクリレート及び/又はアクリレートのラジカル重合で得られるアクリルコポリマーである。
【0033】
好ましい酸無水物は、一無水物及び/又は酸無水物官能性ポリマーであって、エチレン性不飽和酸一無水物モノマーと、それと共重合可能な1又は2以上の他のエチレン性不飽和モノマーとを重合させたものに基くものである。エチレン性不飽和酸一無水物モノマーの非限定的な例には、イタコン酸無水物、マレイン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物、例えばアリルコハク酸無水物、エチルブテニルコハク酸無水物等が包含される。共重合可能な、エチレン性不飽和モノマーの非限定的な例には、スチレン、アルキル(メタ)アクリレートであって、アルキル基が1〜18個の炭素原子を含むもの、及び/又は1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン等の1−アルケンを含む、α−オレフィンモノマーが包含される。
【0034】
組成物中の一無水物の代表例には、フタル酸無水物、テトラ及びヘキサヒドロフタル酸無水物、4‐メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、3,6‐エンドメチレン‐4‐テトラヒドロフタル酸無水物、メチル−3,6‐エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物(メチルナジック酸無水物)、3,4,5,6,7,7−ヘキサクロロ−3,6‐エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、コハク酸無水物、ブテニルコハク酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物;ピロメリック酸無水物、又はこれらの混合物が包含される。
【0035】
又は、酸無水物官能性ポリマーは、不飽和酸無水物のエンアダクト(ene-adduct)、 例えばマレイン酸無水物の、ジエンポリマー、例えば不飽和オイル、乾性アルキッド、ポリエステル、又は不飽和ポリマー、例えばブタジエンポリマー及びコポリマー及びシクロオクテンのメタセシスポリマー、へのアダクトである。
【0036】
酸/カルボキシル官能性化合物が所望により配合される。この酸は、一官能性化合物、例えば酢酸及び/又はより高い分子量の酸、及び脂肪酸、又は多官能性化合物であることができる。ポリマー状酸の非限定的例には、(メタ)アクリレート、ポリエステル、ポリエステルウレタン等が包含される。ポリマー状アクリル性酸の代表例には、エチレン性不飽和有機酸とそれと共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとのコポリマーが包含される。エチレン性不飽和有機酸の代表例には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、チグリン酸、3,3‐ジメチルアクリル酸、トランス‐2‐ペンタン酸、4‐ペンタン酸、トランス‐2‐メチル‐2‐ペンタン酸、6‐ヘプタン酸、2-オクテン酸等が包含される。好ましい不飽和有機酸には、アクリル酸、メタクリル酸及びこれらの混合物であって、酸当量が、例えば46以上であるもの、が包含される。一官能性の酸の代表例には、酢酸、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、イソノナン酸、ドデカン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、及びこれらの混合物等が包含される。
【0037】
コーティング組成物は、公知の何らかの方法、例えばブラッシング法、スプレイ法、ディッピング法、ロールコーティング法、フローコーティング法、又はコーティングを施与するために使用される他の方法により施与することができる。次いで、雰囲気中又は加熱(ベーク)条件で乾燥される。硬化時間中で起り得る化学反応を以下に示す。
【0038】
反応1は最も速い反応であり、酸無水物及びヒドロキシがポリマー形態である場合には、恒久的な架橋をもたらす。その反応については、第3級アミンポリマーが触媒として作用し、該アミンは3次元ネットワークに実質的に寄与する。酸無水物官能性化合物のみがモノマー状である場合には、ヒドロキシ基が酸基に転換されて、エポキシ及びアミンとさらに反応する。反応1は、好ましい早期硬化をも与える。反応2は、反応1の完了後直ちに進む。反応3は、反応1よりも遅い速度で進行し、追加の架橋結合を与え、それによってシステムの全体的な硬化を促進する。しかし、そのネットワークへの寄与は、アミンレベルがより高い場合には相当大きい。これは、エポキシ化合物がグリシジルタイプである場合により顕著である。エポキシ化合物が脂肪族又は脂環式エポキシである場合には、反応4が主な反応であり、より高い温度を必要とする。いくつかの他の反応も起り得る。
【0039】
本発明のコーティングは、典型的には任意の基材、例えば金属、プラスチック、ガラス、木材、合成繊維、種々の合成複合材料、等に、例えばブラッシ法、スプレイ法、ディッピング法、ロールコーティング法、フローコーティング法、又はコーティングを施与するために使用される他の方法により施与される。施与されたコーティングは、雰囲気温度または約120°F(49℃)から約400°F(204℃)、例えば約150°F(66℃)〜約200°F(93℃)で約20〜40分間、又は約250°F(121℃)〜約350°F(177℃)で約15〜20分間で加熱(ベーク)される。時間及び温度は、基材の種類、その熱安定性、加熱方法、またはエネルギー移動及びその効率に依存する。
【0040】
例として、本発明のコーティング組成物は、固形分約20〜80重量%のバインダー及び80〜20重量%の水及び/又は有機溶剤を含む。
【0041】
本発明のコーティングは、典型的にはプライマー、アンダーコート、ベースコート、クリアコート、及び/又はトップコートとして使用されてよい。本発明の組成物の好ましい施与は:1)自動車用コーティング処方のクリアコート/ベースコート;2)一般の工業用金属コーティング処方のトップコート;3)木材コーティング処方のプライマー、シーラー、クリアコート、及びベースコート;及び4)プラスチックコーティング処方のプライマー及びトップコート、である。
【0042】
本発明の組成物は、従来公知のシステムに比べて優れた特性を示すことが示された。この事を、本発明の組成物のいくつかの態様、調製法、及び性能上の利点を示す以下の実施例により示すが、本発明を限定する趣旨ではない。特に記載しない限り、重量部で示す。
【0043】
実施例1〜17は、本発明で有用なポリマーの調製例である。
【0044】
実施例1
酸無水物官能性アクリルポリマーの調製
ディーンスターク(Dean−Stark)トラップ、コンデンサー、攪拌機、加熱マントル、FMI 液体定量ポンプ及びL11-1500サーモウォッチ(Thermowatch)に接続された熱電対を備えた5リットルの4口反応フラスコに、1440.18部のアロマティック100を入れて、還流温度325゜F(163℃)に加熱した。802.4部のブチルメタクリレート、802.4部のスチレン、802.4部のブチルアクリレート、267.5部のマレイン酸無水物及び40.12部のtert-ブチルパーオキシベンゾエートの予混合物を3時間に亘ってFMI QC50モノマーポンプにより添加した。モノマー添加の間中、アロマティック100の還流温度に温度を維持した。反応混合物を1時間そのままにして重合反応が完結できるようにした。次いで、少量の追開始剤(chaser initiator)、2.16部のtert-ブチルパーオキシベンゾエートを添加し、反応混合物をさらに1時間還流させた。次いで反応混合物を冷却し、51.29部のアロマティック100及び291.61部のメチルアミルケトン(MAK)で希釈した。希釈された樹脂溶液を排出し及びろ過した。得られた樹脂のガードナーホルト(Gardener Holdt)粘度は、MAK溶液中60.3%固形分でN-O、及び50%固形分でA1-Aであった。重量平均分子量は4450であった。
【0045】
実施例2
酸無水物官能性アクリルポリマーの調製
実施例1で使用されたのと同様の装置を備えた5リットルの反応容器に、1440.18部のアロマティック100を入れて、還流温度325゜F(163℃)に加熱した。668.66部のメチルメタクリレート、668.66部のスチレン、668.66部のブチルアクリレート、668.66部のマレイン酸無水物及び40.12部のtert-ブチルパーオキシベンゾエートの予混合物を3時間に亘ってFMI QG50モノマーポンプにより添加した。モノマー添加の間中、アロマティック100の還流温度に温度を維持した。反応混合物を1時間そのままにして重合反応が完結できるようにした。次いで、少量の追開始剤(chaser initiator)、2.16部のtert-ブチルパーオキシベンゾエートを添加し、反応混合物をさらに1時間還流させた。次いで、反応混合物を冷却し、51.29部のアロマティック100及び291.61部のメチルアミルケトン(MAK)で希釈した。希釈された樹脂溶液を排出し及びろ過した。得られた樹脂のガードナーホルト(Gardener Holdt)粘度は、MAK溶液中59.4%固形分でZ5-Z6、及び50%固形分でJ-Kであった。重量平均分子量は3900であった。
【0046】
実施例3
酸無水物官能性アクリルポリマーの調製
実施例1で使用されたのと同様の装置を備えた5リットルの反応容器に、1440.18部のアロマティック100を入れて、還流温度325゜F(163℃)に加熱した。588.87部のメチルメタクリレート、588.87部のスチレン、588.87部のブチルアクリレート、668.66部のマレイン酸無水物、239.38部のアクリル酸及び40.12部のtert-ブチルパーオキシベンゾエートの予混合物を3時間に亘ってFMI QG50モノマーポンプにより添加した。モノマー添加の間中、アロマティック100の還流温度に温度を維持した。反応混合物を1時間そのままにして重合反応が完結できるようにした。次いで、少量の追開始剤(chaser initiator)、2.16部のtert-ブチルパーオキシベンゾエートを添加し、反応混合物をさらに1時間還流させた。次いで、反応混合物を冷却し、342.90部のアロマティック100及び405.27部のメチルアミルケトン(MAK)で希釈し及びろ過した。得られた樹脂のガードナーホルト粘度は、MAK溶液中59.4%固形分でZ4-Z5、及び50%固形分でU-Vであった。重量平均分子量は3600であった。
【0047】
実施例4
酸無水物官能性アクリルポリマーの調製
実施例1で使用されたのと同様の装置を備えた3リットルの反応容器に、800.49部のアロマティック100を入れて、還流温度325゜F(163℃)に加熱した。371.66部のメチルメタクリレート、371.66部のスチレン、371.66部のブチルアクリレート、371.66部のマレイン酸無水物及び22.30部のtert-ブチルパーオキシベンゾエートの予混合物を3時間に亘ってFMI QG50モノマーポンプにより添加した。モノマー添加の間中、アロマティック100の還流温度に温度を維持した。反応混合物を1時間そのままにして重合反応が完結できるようにした。次いで、少量の追開始剤(chaser initiator)、1.20部のtert-ブチルパーオキシベンゾエートを添加し、反応混合物をさらに1時間還流させた。次いで、反応混合物を冷却し、190.59部のメチルアミルケトン(MAK)で希釈し及びろ過した。得られた樹脂のガードナーホルト粘度は、MAK溶液中59.7%固形分でZ4-Z5、及び50%固形分でJ-Kであった。重量平均分子量は5400であった。
【0048】
実施例5
酸無水物官能性アクリルポリマーの調製
実施例1で使用されたのと同様の装置を備えた5リットルの反応容器に、1440.18部のアロマティック100と401.18部のマレイン酸無水物を入れて、還流温度325゜F(163℃)に加熱した。802.4部のブチルアクリレート、802.4部のスチレン、668.63部のマレイン酸無水物及び40.12部のtert-ブチルパーオキシベンゾエートの予混合物を3時間に亘ってFMI QG50モノマーポンプにより添加した。モノマー添加の間中、アロマティック100の還流温度に1時間温度を維持した。重合反応を完結させるために反応混合物をアロマティック100の還流温度に維持した。次いで、少量の追開始剤(chaser initiator)、2.16部のtert-ブチルパーオキシベンゾエートを添加し、反応混合物をさらに1時間還流させた。次いで、第2回の2.16部のtert-ブチルパーオキシベンゾエートを添加してさらに1時間維持して重合を完結させた。次いで、反応混合物を冷却し、342.90部のメチルアミルケトン(MAK)で希釈した。希釈された樹脂溶液を排出し及びろ過した。得られた樹脂のガードナーホルト粘度は、MAK溶液中60.4%固形分でZ3、及び50%固形分でD-Eであった。重量平均分子量は2400であった。
【0049】
実施例6
エポキシ官能性アクリルポリマーの調製
実施例1で使用されたのと同様の装置を備えた5リットルの反応容器に、1499.18部の酢酸ブチルを入れて、260〜270゜F(127〜132℃)に加熱した。823.55部のスチレン、880.32部のブチルアクリレート、207.33部のブチルメタクリレート、636.02部のグリシジルメタクリレート及び254.84部のtert-ブチルパーオキシ-3,5,5-トリメチルヘキサノエートの予混合物を3時間に亘ってFMI QG50モノマーポンプにより添加した。モノマー添加の間中、反応混合物を260〜270゜F(127〜132℃)に維持した。反応混合物を1時間260〜270゜F(127〜132℃)に維持して重合反応が完結できるようにした。次いで、反応混合物を冷却し、198.76部の酢酸ブチルで希釈し及びろ過した。得られた樹脂のガードナーホルト粘度は、n-ブチルアセテート溶液中60.6%固形分でF、及び50%固形分でA2-A1であった。重量平均分子量は6300であった。
【0050】
実施例7
エポキシ官能性アクリルポリマーの調製
実施例1で使用されたのと同様の装置を備えた5リットルの反応容器に、1499.18部の酢酸ブチルを入れて、260〜270゜F(127〜132℃)に加熱した。636.75部のスチレン、636.75部のブチルアクリレート、509.44部のブチルメタクリレート、764.17部のグリシジルメタクリレート及び254.84部のtert-ブチルパーオキシ-3,5,5-トリメチルヘキサノエートの予混合物を3時間に亘ってFMI QG50モノマーポンプにより添加した。モノマー添加の間中、反応混合物を260〜270゜F(127〜132℃)に維持した。反応混合物を1時間260〜270゜F(127〜132℃)に維持して重合反応が完結できるようにした。次いで、反応混合物を冷却し、198.76部の酢酸ブチルで希釈し及びろ過した。得られた樹脂のガードナーホルト粘度は、酢酸ブチル溶液中60.5%固形分でH-I、及び50%固形分でA1-Aであった。重量平均分子量は7050であった。
【0051】
実施例8
エポキシ及びヒドロキシ官能性アクリルポリマーの調製
実施例1で使用されたのと同様の装置を備えた3リットルの反応容器に、766.35部のメチルアミルケトンを入れて、260〜270゜F(127〜132℃)に加熱した。390.6部のスチレン、390.6部のブチルアクリレート、130.2部の2-ヒドロキシエチルメタクリレート、390.6部のグリシジルメタクリレート及び130.27部のtert-ブチルパーオキシ-3,5,5-トリメチルヘキサノエートの予混合物を3時間に亘ってモノマーポンプにより添加した。モノマー添加の間中、温度を260〜270゜F(127〜132℃)に維持した。モノマー添加の後、反応混合物を1時間260〜270゜F(127〜132℃)に維持し重合反応が完結できるようにした。この時点で、反応混合物を冷却し、101.60部のメチルアミルケトン(MAK)で希釈し及びろ過した。得られた樹脂のガードナーホルト(Gardener Holdt)粘度は、MAK溶液中60.5%固形分でH-I、及び50%固形分でA1-Aであった。重量平均分子量は4700であった。
【0052】
実施例9
エポキシ及びヒドロキシ官能性アクリルポリマーの調製
実施例1で使用されたのと同様の装置を備えた3リットルの反応容器に、766.35部のn−ブチルアセテートを入れて、255〜265゜F(124〜129℃)に加熱した。420.98部のスチレン、450.00部のブチルアクリレート、105.98部の2-ヒドロキシエチルメタクリレート、325.12部のグリシジルメタクリレート及び130.27部のtert-ブチルパーオキシ-3,5,5-トリメチルヘキサノエートの予混合物を3時間に亘ってモノマーポンプにより添加した。モノマー添加の間中、温度を255〜265゜F(124〜129℃)に維持した。モノマー添加の後、反応混合物を1時間、255〜265゜F(124〜129℃)に維持し重合反応が完結できるようにした。この時点で、反応混合物を冷却し、101.60部のn−ブチルアセテートで希釈し及びろ過した。得られた樹脂のガードナーホルト粘度は、n−ブチルアセテート溶液中60%固形分でH-Jであった。
【0053】
実施例10
エポキシ及びヒドロキシ官能性アクリルポリマーの調製
実施例1で使用されたのと同様の装置を備えた3リットルの反応容器に、766.35部のメチルアミルケトンを入れて、260〜270゜F(127〜132℃)に加熱した。420.98部のスチレン、450.00部のブチルアクリレート、105.98部の2-ヒドロキシエチルメタクリレート、325.12部のグリシジルメタクリレート及び130.27部のtert-ブチルパーオキシ-3,5,5-トリメチルヘキサノエートの予混合物を3時間に亘ってモノマーポンプにより添加した。モノマー添加の間中、温度を260〜270゜F(127〜132℃)に維持した。モノマー添加の後、反応混合物を1時間、260〜270゜F(127〜132℃)に維持し重合反応が完結できるようにした。この時点で、反応混合物を冷却し、101.60部のメチルアミルケトン(MAK)で希釈し及びろ過した。得られた樹脂のガードナーホルト粘度は、MAK溶液中60%固形分でF-Iであった。
【0054】
実施例11
エポキシ及びヒドロキシ官能性アクリルポリマーの調製
実施例1で使用されたのと同様の装置を備えた3リットルの反応容器に、766.35部のメチルアミルケトンを入れて、260〜270゜F(127〜132℃)に加熱した。455.7部のスチレン、520.8部のブチルアクリレート、130.2部の2-ヒドロキシエチルアクリレート、195.3部のグリシジルメタクリレート及び130.27部のtert-ブチルパーオキシ-3,5,5-トリメチルヘキサノエートの予混合物を3時間に亘ってモノマーポンプにより添加した。モノマー添加の間中、温度を260〜270゜F(127〜132℃)に維持した。モノマー添加の後、反応混合物を1時間、260〜270゜F(127〜132℃)に維持し重合反応が完結できるようにした。この時点で、反応混合物を冷却し、101.60部のメチルアミルケトン(MAK)で希釈し及びろ過した。得られた樹脂のガードナーホルト粘度は、MAK溶液中60.5%固形分でE-Fであり、50%でA1であった。重量平均分子量は7000であった。
【0055】
実施例12
第3級アミン及び酸官能性アクリルポリマーの調製
実施例1で使用されたのと同様の装置を備えた5リットルの反応容器に、1087.66部のメチルアミルケトンを入れ、212゜F(100℃)に加熱した。464.80部のメチルメタクリレート、464.8部のスチレン、855.93部のブチルアクリレート、611.14部のN,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート、49.06部のメタクリル酸、486.90部のメチルアミルケトン、及び、129.6部の2,2'−アゾビス(2‐メチルブチロニトリル)の予混合物を3時間に亘ってFMI QG50モノマーポンプにより添加した。モノマー添加の間中、反応混合物を212〜222゜F(100〜106℃)に維持した。反応混合物を1時間、212〜222゜F(100〜106℃)に維持して重合反応が完結できるようにした。次いで、少量の追開始剤(chaser initiator)、24.28部の2,2'−アゾビス(2‐メチルブチロニトリル)を添加し、反応混合物をさらに1時間212〜222゜F(100〜106℃)に維持した。その後、反応混合物を426.50部のメチルアミルケトンで希釈し及びろ過した。得られた樹脂のガードナーホルト粘度は、MAK溶液中55%固形分でF-Iであった。
【0056】
実施例13
第3級アミン及び酸官能性アクリルポリマーの調製
実施例1で使用されたのと同様の装置を備えた5リットルの反応容器に、1087.50部のメチルアミルケトンを入れ、212゜F(100℃)に加熱した。741.56部のメチルメタクリレート、741.56部のスチレン、314.43部のブチルアクリレート、587.30部のN,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート、61.27部のメタクリル酸、487.07部のメチルアミルケトン、及び、129.54部の2,2'−アゾビス(2‐メチルブチロニトリル)の予混合物を3時間に亘ってFMI QG50モノマーポンプにより添加した。モノマー添加の間中、反応混合物を212〜222゜F(100〜106℃)に維持した。次いで、反応混合物を1時間、212〜222゜F(100〜106℃)に維持して重合反応が完結できるようにした。次いで、少量の追開始剤(chaser initiator)、23.63部の2,2'−アゾビス(2‐メチルブチロニトリル)を添加し、反応混合物をさらに1時間212〜222゜F(100〜106℃)に維持した。その後、反応混合物を426.81部のメチルアミルケトンで希釈し及びろ過した。得られた樹脂のガードナーホルト粘度は、MAK溶液中55%固形分でS-Uであった。
【0057】
実施例14
第3級アミン、カルボキシ、及びヒドロキシ官能性アクリルポリマーの調製
実施例1で使用されたのと同様の装置を備えた5リットルの反応容器に、1087.50部のメチルアミルケトンを入れ、212゜F(100℃)に加熱した。608.69部のメチルメタクリレート、733.84部のスチレン、314.43部のブチルアクリレート、587.30部のN,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート、51.15部のアクリル酸、150.71部の2‐ヒドロキシエチルメタクリレート、487.07部のメチルアミルケトン、及び、129.54部の2,2'−アゾビス(2‐メチルブチロニトリル)の予混合物を3時間に亘ってFMI QG50モノマーポンプにより添加した。モノマー添加の間中、反応混合物を212〜222゜F(100〜106℃)に維持した。モノマー添加後、反応混合物を1時間、212〜222゜F(100〜106℃)に維持して重合反応が完結できるようにした。次いで、少量の追開始剤(chaser initiator)、23.63部の2,2'−アゾビス(2‐メチルブチロニトリル)を添加し、反応混合物をさらに1時間212〜222゜F(100〜106℃)に維持した。その後、反応混合物を427.00部のメチルアミルケトンで希釈し及びろ過した。得られた樹脂のガードナーホルト粘度は、MAK溶液中54.3%固形分でQ-Rであり、50%でHであった。重量平均分子量は4800であった。
【0058】
実施例15
第3級アミン官能性ポリマーの調製
実施例1で使用されたのと同様の装置を備えた5リットルの反応容器に、1063.70部のメチルアミルケトンを入れ、212゜F(100℃)に加熱した。785.26部のメチルメタクリレート、725.33部のスチレン、307.55部のブチルアクリレート、574.45部のN,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート、476.41部のメチルアミルケトン、及び、126.71部の2,2'−アゾビス(2‐メチルブチロニトリル)の予混合物を3時間に亘ってFMI QG50モノマーポンプにより添加した。モノマー添加の間中、反応混合物を212〜222゜F(100〜106℃)に維持した。次いで、反応混合物を1時間、212〜222゜F(100〜106℃)に維持して重合反応が完結できるようにした。次いで、少量の追開始剤(chaser initiator)、23.11部の2,2'−アゾビス(2‐メチルブチロニトリル)を添加し、反応混合物をさらに1時間212〜222゜F(100〜106℃)に維持した。その後、反応混合物を417.48部のメチルアミルケトンで希釈し及びろ過した。得られた樹脂のガードナーホルト粘度は、MAK溶液中59.8%固形分でT-Uであり、50%でC-Dであった。重量平均分子量は6000であった。
【0059】
実施例16
第3級アミン及びヒドロキシ官能性ポリマーの調製
実施例1で使用されたのと同様の装置を備えた5リットルの反応容器に、945.51部のメチルアミルケトンを入れ、212゜F(100℃)に加熱した。573.69部のメチルメタクリレート、638.03部のスチレン、273.38部のブチルアクリレート、510.62部のN,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート、131.03部の2‐ヒドロキシエチルメタクリレート、423.48部のメチルアミルケトン、及び、112.62部の2,2'−アゾビス(2‐メチルブチロニトリル)の予混合物を3時間に亘ってFMI QG50モノマーポンプにより添加した。モノマー添加の間中、反応混合物を212〜222゜F(100〜106℃)に維持した。次いで、反応混合物を1時間、212〜222゜F(100〜106℃)に維持して重合反応が完結できるようにした。次いで、少量の追開始剤(chaser initiator)、20.54部の2,2'−アゾビス(2‐メチルブチロニトリル)を添加し、反応混合物をさらに1時間212〜222゜F(100〜106℃)に維持した。その後、反応混合物を317.09部のメチルアミルケトンで希釈し及びろ過した。得られた樹脂のガードナーホルト粘度は、MAK溶液中55.5%固形分でJ-Kであり、50%でDであった。重量平均分子量は5500であった。
【0060】
実施例17
酸官能性ポリマーの調製
ディーンスターク(Dean−Stark)トラップを循環受器(recycling receiver)に置き換えたことを除き、実施例1で使用されたのと同様の装置を備えた5リットルの反応容器に、1164.34部のエチル‐3‐エトキシプロピオネートを入れて、その還流温度325゜F(163℃)に加熱した。707.72部のスチレン、1783.17部のブチルアクリレート、339.99部のアクリル酸及び246.16部のtert-ブチルパーオキシベンゾエートの予混合物を3時間に亘ってFMI QC50モノマーポンプにより添加した。モノマー添加の間中、エチル‐3‐エトキシプロピオネートの還流温度に温度を維持した;320゜F(160℃)の重合最低温度を維持するために、時々、開始剤の分解による揮発性の副生成物を循環受器を通して、除去することが必要であった。反応混合物を1時間還流させて重合反応が完結できるようにした。エチル‐3‐エトキシプロピオネートを減圧下で除去し、得られた樹脂を707.72部の酢酸ブチルで希釈した。希釈された樹脂溶液を反応容器から排出し及び25μmのバッグを通してろ過した。得られた樹脂のガードナーホルト粘度は、n‐ブチルアセテート溶液中80.5%固形分でZ4、及び60%固形分でD-Eであった。重量平均分子量は3800であった。
【0061】
実施例18
クリアコートシステムの比較例
第3級アミン、酸、ヒドロキシ及びエポキシ官能性化合物の混合物を使用した比較例である。
成分AとBの2成分を上記重量比で混合し、薄いフィルム状に塗布した。この例のコーティングの性能を、本発明のコーティング性能と比べて、実施例19〜20に示す。
【0062】
実施例19及び20
クリアコートの例
以下の混合比に従い、2つのクリアコートを調製した。
【0063】
実施例19
【0064】
実施例20
使用準備が整ったときに、成分A、B、Cを上記重量比で混合した。
【0065】
比較例(実施例18)及び実施例19及び20のフィルムを、3ミル(ウェットフィルムの厚み)のアプリケーターバーを用いてガラス板上に調製し、次いで、180゜F(82℃)で20分間加熱(ベーク)した。フィルム特性は、フィルムを施与して24時間後に、加熱せずに測定した。該特性は、硬度、耐溶剤性(MEK)及び耐指紋付着(フィンガープリント)性である。フィルム特性比較を表1に示す。
【0066】
【表1】
表1は、本発明(実施例19及び20)が、比較例(実施例18)に対して、雰囲気温度での乾燥後、又は、加熱されたクリアコート施与後の双方において、硬度、耐溶剤性に優れていることを明らかに示す。
【0067】
実施例21
2K白で着色されたエナメルのための比較例
これは、第3級アミン、酸、ヒドロキシ、及びエポキシ官能性化合物の混合物が、着色された単一工程エナメル処方で使用された。本例では、いくつかの市販製品が使用された。
上記混合物をHigh Speed Disperser で6.5〜7.0 Hegman ゲージの細かさに分散し、それに下記を添加した:
2つの成分、A及びB、を上に示した重量比で混合し、白に着色されたフィルムとして塗布した。コーティングの特性を実施例22〜23に示す、本発明のコーティングの特性と比較した。
【0068】
実施例22及び23
着色された一工程エナメル
実施例21に記載したのと同じ市販製品を、以下の単一工程エナメルにおいて使用した。これらの実施例は、以下の混合比を使用して、本発明に従い調製した。
実施例22
上記混合物をHigh Speed Disperser で6.5〜7.0 Hegman ゲージの細かさに分散し、それに下記を添加した:
使用準備が整ったときに、成分A、B、及びCを上記重量比で混合した。
【0069】
実施例23
上記混合物をHigh Speed Disperser で6.5〜7.0 Hegman ゲージの細かさに分散し、それに下記を添加した:
使用準備が整ったときに、成分A、B、及びCを上記重量比で混合して、揮発性有機成分含量(VOC)が3.5 lbs/galで固形分70%の、一工程白塗料を得た。
3ミルのアプリケーションバーを用いて、ガラス板上にフィルムを塗布した。初期コーティング特性のうち選んだものを測定し、比較例21をコントロールとして比較した。
【表2】
表2は、本発明(実施例22及び23)が比較例21に比べて、着色された一工程施与において、乾燥特性及び硬度で優れていることを明確に示す。
【0070】
実施例24〜29
モノマー状及びポリマー状酸無水物のブレンドを使用したクリアコートエナメル処方
実施例24〜28は、以下の同一モル%の官能性を有した:
エポキシ/アミン/ヒドロキシ/カルボキシ/酸無水物:45/32/10/0/13モル%(即ち1.4/1.0/0.31/0/0.41モル比)。しかし、酸無水物タイプを、100%モノマー状から100%ポリマー状及び2つの樹脂の混合物に変えた。実施例29は、酸無水物を含まない比較例である。
実施例24〜29のクリアコートを鋼テストパネルの冷ロール上に、No.40 Myerバーアプリケーターを用いて薄膜として施与した。パネルを20分間、180゜F(82℃)で加熱して、フィルム特性を評価した。空気乾燥されたパネルは24時間乾燥後に評価した。種々の組成の酸無水物(モノマー状/ポリマー状)の特性を、従来技術と比較したものを表3に示す。
【0071】
【表3−1】
** Lubrizol社から入手可能なドデセニルコハク酸無水物:これは、マレイン酸無水物とドデセンとのエン反応により合成されるものと考えられる。
【表3−2】
表3のデータは、本発明(実施例24〜28)が、比較例29に比べて、VOC、粘度が低く、硬度及び耐溶剤性が従来技術に対して改良されていることを明らかに示す。
【0072】
実施例30〜31
クリアコートエナメル処方
これらの実施例は、エポキシ、ヒドロキシ及び酸無水物官能性ポリマー混合物と触媒量の第3級アミン触媒(ベンジルジメチルアミン、全固形分に対して0.5%)を用いた比較例30と第3級アミン官能性ポリマーを、共反応物として使用した本発明(実施例31)とを比較する。
本例では、いくつかの市販品を使用した。
下記のクリアコート組成物を調製した。
使用準備が整ったときに、成分A、B、及びCを上記重量比で混合した。該組成物を、No.45 Myer バーアプリケーターで16ゲージ鋼パネル上に塗布(ドローダウン)してテストパネルを調製した。乾燥フィルム厚が約1.0〜1.2ミルのものが得られた。MEK 往復擦り(double-rubs)及びコーニッヒ(Konig)振り子硬度の評価を行った。耐MEK特性及び硬度の点で、本願発明(実施例31)が比較例(実施例30)に比べて優れていることが表4から分かる。
【表4】
【0073】
実施例32
第3級アミン及びカルボキシ官能性アクリルポリマーの調製
実施例1で使用されたのと同様の装置を備えた5リットルの反応容器に、1063.70部のメチルアミルケトンを入れ、212゜F(100℃)に加熱した。773.30部のメチルメタクリレート、725.33部のスチレン、307.55部のブチルアクリレート、574.45部のN,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート、11.96部のメタクリル酸、476.41部のメチルアミルケトン、及び、126.71部の2,2'−アゾビス(2‐メチルブチロニトリル)の予混合物を3時間に亘ってFMI QG50モノマーポンプにより添加した。モノマー添加の間中、反応混合物を212〜222゜F(100〜106℃)に維持した。次いで、反応混合物を1時間、212〜222゜F(100〜106℃)に維持して重合反応が完結できるようにした。次いで、少量の追開始剤、23.11部の2,2'−アゾビス(2‐メチルブチロニトリル)を添加し、反応混合物をさらに1時間212〜222゜F(100〜106℃)に維持した。その後、反応混合物を417.48部のメチルアミルケトンで希釈し及びろ過した。得られた樹脂のガードナーホルト粘度は、MAK溶液中55.5%固形分でLであり、45%でA1-Aであった。重量平均分子量は4614であった。
【0074】
実施例33
酸無水物官能性の、水分散性アクリルポリマーの調製
実施例1で使用されたのと同様の装置を備えた3リットルの反応容器に、450.24部のメチルアミルケトンを入れ、その還流温度306゜F(152℃)に加熱した。290.75部のブチルメタクリレート、290.75部のスチレン、209.75部の無水マレイン酸、581.50部のブチルアクリレート、115.36部のメトキシ(ポリエチレングリコール)メタクリレート(平均Mw:430)、280.00部のメチルアミルケトン、及び、52.42部のエチル3,3‐ジ‐(tert-アミルパーオキシ)‐ブチレートの予混合物を調製した。該予混合物を1369.02部と532.52部との2つに分け、それぞれ予混合物A、予混合物Bとした。予混合物Bに、21.00部のアクリル酸と100.80部の2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸をさらに加えた。予混合物Aを、215分間かけて、反応容器に加え、次いで、15分間還流状態を維持した。該維持時間後、予混合物Bを90分間かけて反応容器に加えた。双方の予混合物を添加する間及び予混合物Bの添加後30分間、メチルアミルケトンの還流温度に維持した。次いで、少量の追開始剤、2.77部のエチル3,3‐ジ‐(tert-アミルパーオキシ)‐ブチレートを添加し、反応混合物をさらに1時間還流させて、重合反応が完結できるようにした。その後、反応混合物を冷却し、及び、162.4部のメチルアミルケトンで希釈した。希釈された樹脂を排出し及びろ過した。得られた樹脂の固形分は64.2%であり、樹脂の粘度は、ブルックフィールドLV粘度計により、スピンドル#3を用いて30rpmで、1400センチポイズであった。重量平均分子量は6200であった。
【0075】
該樹脂を水中に分散するために、60.0部のトリエチルアミンと624.0部の脱イオン水を、1ガロンの金属コンテナーに入れて、Premirer Dispersatorの下部につるした。該分散機を2000rpmにセットし、1538部の樹脂を上記アミン/水混合物へ、5分間かけて加えた。添加する間、該コンテナーの分散物レベルが上昇するにつれて、分散機のスピードを7000rpmに上げて、樹脂添加後、該スピードをさらに5分間維持して、安定な分散物の生成を促進した。得られた分散物の固形分は45.6%であり、粘度はブルックフィールドLV粘度計により、スピンドル#3を用いて30rpmで、2400センチポイズであった。該分散物のpHは4.4であり、ブルックヘブン 90 プラス 光散乱計で測定された粒径は618nmであった。
【0076】
実施例34
水系(ウォーターボーン)エポキシ及びヒドロキシ官能性アクリルポリマーの調製
反応容器に、323.1部の脱イオン水、8.21gのIgepal(商標)CO-897(40モルのエチレンオキサイドを含むノニルフェノールポリエチレンオキサイド、Rhodia社製)及び12.52gのTrigonox(商標)AW-70(tert-ブチルヒドロパーオキサイドの70%水溶液、Akzo Nobel社製)を入れた。反応容器を窒素雰囲気下で65℃に加熱した。65℃で、8.5gのスチレン及び10.6gのブチルアクリレートの混合物を反応容器に添加した。次いで、8.3g水中の0.3gのナトリウム ホルムアルデヒド スルホキシレート溶液を反応容器に添加した。一方、モノマーのプリエマルジョンを、別個の容器中で以下の内容物(グラム)を用いて調製した。
このプリエマルジョンを3時間かけて反応容器に添加した。同時に、131.1g水中の4.3gのナトリウム ホルムアルデヒド スルホキシレート溶液の添加を開始した。該混合物の添加は4時間で完了した。添加完了後、バッチを65℃で15分間維持した。その後、バッチを室温(R.T.)まで冷却し及びろ過した。得られたポリマー分散物は、以下の特性を有した:固形分50.0%、粒径164nm、pH 8.6。サイズ排除分析の結果はMn 2,661、Mw 6730(スタンダード:ポリスチレン)であった。
【0077】
実施例35〜36
顔料が添加された一工程水系エナメル
これらの例では、エポキシ、ヒドロキシ、及び第3級アミン官能性ポリマーの水系混合物を用いた比較例35を、本発明(実施例36)と比較する。実施例36は、実施例35で使用したのと同じエポキシ、ヒドロキシ、及び第3級アミン官能性ポリマーに、酸無水物官能性ポリマー(実施例33)を共反応物として添加したものである。
【0078】
これらの実施例では、以下の市販品を使用した。
【0079】
以下の一工程水性配合物を調製した。
【0080】
使用準備が整ったときに、成分A、B、及びCを上記重量比で混合した。該組成物を、No.34 Myer バーアプリケーターで0.025アルミニウムパネル上に塗布(ドローダウン)してテストパネルを調製した。乾燥フィルム厚が約0.8〜0.85ミルのものが得られた。MEK 往復擦り及びコーニッヒ振り子硬度の評価を行った。耐MEK特性及び硬度の点で、本願発明が比較例に比べて優れていることが表5から分かる。
【表5】
上記結果は、本発明(実施例36)の、比較例35に比べた優れた耐溶剤性及び硬度を明らかに示す。
【0081】
実施例37及び38
クリアコートエナメル処方
これらの実施例では、エポキシ、ヒドロキシ及び酸無水物官能性化合物を少量の第3級アミン触媒(ベンジルジメチルアミンを総固形分に対して0.5%)を触媒として使用した比較例37と、第3級アミン官能性ポリマーを共反応物として使用した本発明(実施例38)との比較を示す。
これらの実施例では、以下の市販品を使用した。
以下のクリアコート配合物を調製した。
【0082】
使用準備が整ったときに、成分A、B、及びCを上記重量比で混合した。該組成物を、No.40 Myer バーアプリケーターで16ゲージ鋼パネル上に塗布(ドローダウン)してテストパネルを調製した。乾燥フィルム厚が約1.0〜1.2ミルのものが得られた。MEK 往復擦り及びコーニッヒ振り子硬度の評価を行った。耐MEK特性及び硬度の点で、本願発明(実施例31)が比較例(実施例30)に比べて優れていることが表6から分かる。
【表6】
Claims (12)
- エポキシ、第3級アミン、酸無水物、ヒドロキシ官能性化合物及び所望により酸官能性化合物を混合して得ることができる反応性の非イソシアネートコーティング組成物であって、第3級アミン官能性化合物は、他の官能基を有する又は有しない、オリゴマー状又はポリマー状第3級アミンであり、酸無水物官能性化合物は、モノマー状、オリゴマー状、又はポリマー状環状酸無水物である、コーティング組成物。
- 酸無水物官能性化合物が、1分子当たり2以上の酸無水物官能基を有するオリゴマー状又はポリマー状酸無水物である、請求項1に従うコーティング組成物。
- 第3級アミン官能性化合物が、1分子当たり2以上の第3級アミノ基を有するオリゴマー状又はポリマー状第3級アミンである、請求項1または2に従うコーティング組成物。
- エポキシ官能性化合物が、1分子当たり2以上のエポキシ官能基を有するオリゴマー状又はポリマー状エポキシである、請求項1〜3のいずれか1項に従うコーティング組成物。
- 組成物が、酸官能性化合物を含み、第3級アミン官能性化合物と酸官能性化合物が第3級アミン官能基及び酸官能性基を含む第1のポリマー中に一緒に存在し、エポキシ官能性化合物とヒドロキシ官能性化合物がエポキシ官能性基及びヒドロキシ官能性基を含む第2のポリマー中に一緒に存在し、及び、酸無水物官能性化合物が第3のポリマーの形態である、請求項1〜4のいずれか1項に従うコーティング組成物。
- 第3級アミン官能性化合物が第1のポリマーの形態であり、エポキシ官能性化合部物が第2のポリマーの形態であり、酸無水物官能性化合物が第3のポリマーの形態であり、及び、ヒドロキシ官能性化合物が第4のポリマーの形態であるか、又はヒドロキシ官能性基を第1もしくは第2のポリマー上に導入することによって調製されるものである、請求項1〜5のいずれか1項に従うコーティング組成物。
- 組成物が、酸官能性化合物を含み、及び、該酸官能性化合物が第1又は第3のポリマー上に酸官能性を導入することによって調製されるものである、請求項6に従う組成物。
- 組成物が水系または溶剤系組成物である、請求項1〜7のいずれか1項に従うコーティング組成物。
- 第3級アミン官能性化合物がジメチルアミノエチルメタクリレートに基づくアクリルコポリマーであり、エポキシ官能性化合物がグリシジルメタクリレートを含むアクリルコポリマー、もしくは脂環式エポキシであり、酸無水物官能性化合物がモノマー状、オリゴマー状、もしくはポリマー状環状二酸無水物、マレイン酸無水物と、スチレンと、アクリルモノマーとのコポリマー、又は、酸一無水物であり、及び、該酸一無水物がドデセニルコハク酸無水物である、請求項1〜8のいずれか1項に従うコーティング組成物。
- 酸無水物官能性化合物の酸無水物基がヒドロキシ官能性化合物のヒドロキシ官能性基と反応性であり、及び、第3級アミン官能性化合物の第3級アミン官能性基がエポキシ官能性化合物のエポキシ官能性基と反応性である、請求項1〜9のいずれか1項に従うコーティング組成物。
- 少なくとも3成分を含み、それらが混合されてコーティング組成物を為し、成分の1つがモノマー状、オリゴマー状、もしくはポリマー状の酸無水物官能性化合物であり、他の成分がオリゴマー状もしくはポリマー状の第3級アミン官能性化合物であり、さらに他の成分がオリゴマー状もしくはポリマー状エポキシ官能性化合物であり、システムがヒドロキシ官能性化合物をも含み、該ヒドロキシ官能性化合物が第4の成分であるか、又はオリゴマー状もしくはポリマー状の第3級アミン官能性化合物もしくはエポキシ官能性化合物と結合されており、該システムが所望により酸官能性化合物をさらに含み、該酸官能性化合物は第5の成分であるか、又はオリゴマー状もしくはポリマー状の第3級アミン官能性化合物、酸無水物官能性化合物、もしくはヒドロキシ官能性化合物と結合されている、コーティングシステム。
- 請求項1〜10のいずれか1項に従うコーティング組成物によって、又は、請求項11に従うコーティングシステムから調製されたコーティング組成物によってコートされた基材。
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