POLIMERIZACION DE UN DILUYENTE REACTIVO EN PRESENCIA DE UN MATERIAL EPOXI-AMINA Y COMPOSICIONES DE RECUBRIMIENTO PREPARADAS CON LAS MISMAS
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Diversas composiciones de recubrimiento, métodos para recubrir sustratos con tales composiciones y métodos' de curado de los sustratos aplicados como recubrimiento son bien conocidos en la técnica. Una composición de recubrimiento algunas veces se aplica como una película, la cual puede incluir un portador (por ejemplo agua o un solvente orgánico) . El recubrimiento se puede aplicar sobre un sustrato por un procedimiento tal como laminación, recubrimiento por solución o dispersión, recubrimiento en polvo, electrorrecubrimiento, recubrimento por aspersión, recubrimiento por laminado o recubrimiento por laminado inverso. Las composiciones de recubrimiento también se pueden aplicar como una película por extrusión en forma fundida a través de un troquel de recubrimiento por extrusión sobre un sustrato. Una vez aplicado el recubrimiento sobre el sustrato, la composición preferiblemente se cura (y se seca si la composición incluye un portador) sin los defectos dentro de algunos segundos, como en las líneas de recubrimiento de alta velocidad modernas se calientan los sustratos recubiertos rápidamente a temperaturas de hasta REF: 157917 254°C (490°F) . Utilizando tales técnicas, se han recubierto muchos tipos diferentes de sustratos que incluyen, por ejemplo, madera, plásticos y metal en forma de láminas, tiras o bobinas. Los sustratos recubiertos con metal son especialmente útiles en el empacado, procesamiento y en el mantenimiento de alimentos y bebidas. Es deseable evitar el uso de solvente orgánico excesivo en un método de recubrimiento de manera que se minimicen los peligros ambientales de permitir que el solvente orgánico se evapore a la atmósfera. No obstante,., típicamente se requiere una cantidad relativamente grande de1 solvente orgánico para procesar la composición de recubrimiento y proporcionar una película que presente, coalescencia después del secado. Las resinas epoxi (epóxicas) son deseables-particularmente para uso en composiciones de recubrimiento de superficie protectora, por ejemplo, como un vehículo o un aglutinante polimérico para pigmentos opcionales, rellenos y otros aditivos. Las resinas epoxi ventajosamente proporcionan propiedades tales como tenacidad, flexibilidad, adhesión y resistencia química. Se han realizado muchos intentos en la técnica anterior para preparar composiciones de recubrimiento acuosas, basadas en solvente o libres de solventes adecuadas para uso en un procedimiento para formar sustratos recubiertos curados. Por ejemplo, la tecnología de recubrimiento de recipientes ha utilizado una resina epoxi que ha sido injertada con monómeros acrílicos, estireno y ácido metacrílico. Esta resina epoxi injertada se prepara en solvente, habitualmente butil Cellosolve o n-butanol, para mantener bajas viscosidades de procesamiento y después se reduce con agua por un procedimiento de reducción directa o inversa. Aunque son altamente deseables las propiedades de película curada, tales recubrimientos adolecen del hecho de que se requieren cantidades considerables de solventes para obtener' un buen funcionamiento: Típicamente, las resinas epoxi de peso molecular alto requieren 25% a 50% de solvente (en base en los sólidos totales más el solvente orgánico) antes de que la composición se reduzca con amina y agua. Otro problema que surge comúnmente durante la preparación intentada de una composición de recubrimiento basada en agua es la formación de un producto de peso molecular extremadamente alto que no se puede disolver o dispersar en agua. Existe una necesidad continua dé composiciones de recubrimiento acuosas que se pueden aplicar a un sustrato para proporcionar excelentes características de recubrimiento . SUMARIO DE LA INVENCIÓN En un aspecto, la presente invención proporciona un método para preparar una composición de recubrimiento y las composiciones de recubrimiento preparadas por las mismas. El método incluye- las etapas de elaborar una dispersión acuosa de una composición que incluye un material epoxi -amina de peso molecular avanzado y un diluyente reactivo y polimerizar el diluyente reactivo para proporcionar la composición de recubrimiento. Preferiblemente, el método incluye además la etapa de combinar una amina y un material epoxi en presencia de un diluyente reactivo para proporcionar una composición que incluye un material de epoxi -amina de peso molecular avanzado y un diluyente reactivo. Preferiblemente, la etapa "dé elaborar la ' dispersión acuosa incluye combinar la composición con un ácido. Preferiblemente, la composición de recubrimiento tiene un contenido de compuesto organovolátil de máximo 0.2 kilogramos por litro de sólidos. En otro aspecto, la presente invención proporciona un método de recubrimiento de un artículo, el método incluye las etapas de aplicar la composición de recubrimiento descrita antes a un artículo y endurecer la composición de recubrimiento para proporcionar un artículo recubierto. Preferiblemente, el método incluye la etapa de calentar el artículo recubierto para proporcionar un recubrimiento reticulado . Definiciones Los términos relacionados con las composiciones de recubrimiento y métodos para recubrir sustratos se utilizan de acuerdo con la comprensión de los expertos en la técnica, a menos que se indique de otra manera. Por ejemplo, los términos "sólidos de recubrimiento" y "componente de sólidos de recubrimiento" se refiere a la suma de la masa de componentes utilizados en la composición (por ejemplo material epoxi-amina, diluyente reactivo, material epoxi y cualquier otro agente de curado reactivo, componentes de diluyentes reactivos o iniciadores que se utilicen) , excluyendo el agua o solvente orgánico. Como se utiliza en la presente, el término "solvente" se refiere a un componente líquido volátil de.- la composición que no reacciona durante las etapas de curado-, u horneado. La mayor parte del solvente generalmente se volatiliza durante la etapa de horneado y no se incorpora en el recubrimiento curado. El solvente orgánico típicamente está constituido de uno o varios compuestos orgánicos saturados que tienen un peso molecular de 300 unidades Daltons. Como se utiliza en la presente, "material de poxi-amina de peso molecular avanzado" se refiere al producto de reacción de un material epoxi (por ejemplo una resina epoxi) con una amina para proporcionar un material de epoxi -amina que tiene un peso molecular incrementado (es decir, avanzado) en comparación con el material epoxi inicial. Preferiblemente, el material epoxi-amina tiene una funcionalidad epoxi residual. Los términos "polimerización" o "polimerizable" indica el curado o réticulado de la composición de recubrimiento después de que el sustrato recubierto se expone a radiación (por ejemplo haces ultravioletas o de electrones) , calor u otro medio para iniciar la polimerización. Los términos "termoendurecible" o " termoendurecido" se refiere a una composición que se transforma en una estructura en gel por aplicación de radiación o calor. Una estructura en gel es aquella que es principalmente insoluble en cualquier solvente. Como se utiliza en la presente, el término "compuesto orgánico volátil" ("VQC", por sus siglas en inglés) se refiere a cualquier compuesto de carbono excluyendo monóxido de carbono, dióxido de carbono, ácido carbónico, carburos o carbonatos metálicos y carbonato de amonio, el cual participa en las reacciones fotoquímicas atmosféricas. Típicamente, los compuestos orgánicos volátiles tienen una presión de vapor igual o mayor de 0.1 mm Hg. Como se utiliza en la presente, el término "contenido de compuesto orgánico volátil" ("contenido de VOC", por sus siglas en inglés) significa el peso de VOC por volumen de los sólidos de recubrimiento y se reporta, por ejemplo, como kilogramos (kg) de VOC por litro. DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN La presente invención proporciona un método para preparar un material de epoxi -amina de peso molecular avanzado en presencia de un diluyente reactivo. El material de epoxi -amina de peso molecular avanzado preferiblemente se prepara al combinar una amina con un material epoxi en presencia de un diluyente reactivo. La composición, la cual incluye el material de epoxi -amina de peso molecular avanzado y el diluyente reactivo, es útil para preparar una composición de recubrimiento al producir una dispersión acuosa de la composición, seguido por polimerización del diluyente reactivo. MATERIALES EPOXI Los materiales epoxi incluyen, por ejemplo, resinas o compuestos epoxi y son materiales que contienen grupos epoxi. Por ejemplo, los materiales epoxi utilizados en la presente invención se pueden preparar por diversos procedimientos que incluyen, por ejemplo, la condensación de un compuesto de hidroxi con epiclorohidrina . Los compuestos dihidroxi útiles para preparar los materiales epoxi incluyen, por ejemplo, difenoles y alcoholes dihídricos. Los materiales epoxi preferidos incluyen, por ejemplo materiales derivados de la condensación de bisfenol A o bisfenol F con epiclorohidrina . Los materiales epoxi adecuados para uso en la presente invención se pueden preparar de acuerdo con métodos conocidos que incluyen los descritos en las patentes de E.U.A. Nos. 4,446,258 (Chu et al.) y 4,476,262 (Chu et al.). Típicamente, los materiales epoxi se preparan al hacer reaccionar un equivalente de bisfenol A o bisfenol F con el número deseado de equivalentes de epiclorohidrina para producir un material con una funcionalidad epoxi residual (por ejemplo, una resina epoxi) . Los materiales epoxi adecuados incluyen, por ejemplo, aquellos disponibles bajo las designaciones comerciales EPON 828, EPON 1001, EPON 1004F, EPON 1007, EPON 1009 de Resolution Performances Products (Houston, TX) . Los materiales epoxi disponibles comercialmente pueden contener una mezcla que incluyen, por ejemplo, diepóxidos, monoepóxidos y polieteres aromáticos que están libres de grupos epoxi. Los materiales epoxi preferidos tienen un peso equivalente epoxi (ÉEW, por sus siglas en inglés) máximo de 2000. Preferiblemente, el material epoxi es capaz de disolverse en un diluyente reactivo. Los materiales epoxi preferidos incluyen poli (bisfenol A-co-epiclorohidrina) , rematada en el extremo con glicidilo, poli (bisfenol en F-co-epiclorohidrina) , rematado en el extremo con glicidilo, poli (bisfenol F-co-epiclorhidrina) -co- (bisfenol A-co-epiclorohidrina) rematado en el extremo con glicidilo, poli (alquilenglicol) diglicidiléter, poli (tetrahidrofurano) -diglicidiléter y combinaciones de los mismos. Preferiblemente, el poli (alquilenglicol ) diglicidiléter es poli (etilenglicol) diglicidiléter o poli (propilenglicol ) diglicidiléter . Los materiales epoxi preferidos particularmente incluyen, por ejemplo, aquellos - in ¬
disponibles bajo la designación comercial EPON 1004F de
Resolution Performances Products (Houston, TX) . AMINAS Las aminas útiles para reaccionar con materiales epoxi para formar materiales epoxi-amina de peso molecular avanzado incluyen materiales que tienen funcionalidad amina primaria, secundaria o terciaria. Las aminas útiles incluyen monoaminas, diaminas y poliaminas. Los ejemplos de aminas útiles incluyen las que se registran en la patente de E.U.A. No. 4,468,307 (Wismer et al.). Preferiblemente, la amina tiene un peso equivalente de amina de 22 a 300. Las aminas preferidas incluyen monoaminas (por ejemplo aminas con funcionalidad hidroxi) . Las poliaminas incluyen, por ejemplo, etilendiamina, dietilentriamina, trietilentetraamina, N- (2 -aminoetil ) etanolamina, piperizina y combinaciones de los mismos que también pueden ser útiles. No obstante, cuando se utilizan poliaminas, preferiblemente no se utilizan en grandes cantidades debido a su tendencia a provocar gelificacion de las mezclas de reacción. Las aminas preferidas incluyen aminas secundarias y terciarias. Las aminas primarias también pueden ser útiles, no obstante, presentan tendencia a provocar gelificacion de las mezclas de reacción, dado que un equivalente de amina primaria es capaz de reaccionar con más de un equivalente de funcionalidad epoxi. Cuando se utilizan poliaminas o aminas primarias, deben tomarse precauciones especiales para evitar la gelificación. Por ejemplo, se puede utilizar el exceso de amina y el exceso puede ser destilado al vacío hasta la finalización de la reacción. Además, el material epoxi se puede agregar a la amina para asegurar que está presente · el exceso de amina. Las aminas con funcionalidad hidroxi útiles incluyen, por ejemplo, alcanolaminas , dialcanolaminas , trialcanolaminas , alquilalcanolaminas , arilalcanolaminas , arilalquilalcanolaminas y combinaciones de las mismas, en las cuales las cadenas alcanol, alquilo o arilo preferiblemente contienen 2 a 18 átomos de carbono. Las aminas con funcionalidad hidroxi preferidas incluyen, por ejemplo, etanolamina, N-metiletanolamina, dietanolamina, N-feniletanolamina , ?,?-dimetiletanolamina, N-metildietanolamina, trietanolamina y combinaciones de los mismos. Las aminas sin funcionalidad hidroxi (por ejemplo monoalquilaminas , dialquilaminas , trialquilaminas y alquil -arilaminas mixtas y aminas sustituidas en las cuales los sustituyentes son diferentes de hidroxi) también pueden ser útiles. Si se utilizan aminas sustituidas, preferiblemente, los sustituyentes no perjudican la reacción de la amina con el material epoxi. Las aminas sin funcionalidad hidroxi preferidas incluyen, por ejemplo, etilamina, propilamina, metiletilamina, dietilamina, N,N-dimetilciclohexilamina, trietilamina, N-bencildimetilamina, dimetilcocoamina , dimetilseboamina y combinaciones de los mismos. Otras aminas incluyen, por ejemplo hidrazina y propilenimina, que también pueden ser útiles. El amoníaco también puede ser útil y para los propósitos de esta solicitud se considera que es una amina. También se pueden utilizar combinaciones de las diversas aminas descritas antes. DILUYENTES REACTIVOS Los diluyentes reactivos se utilizan en relación con los materiales epoxi para preparar los materiales de epoxi -amina de peso molecular avanzado y finalmente, las composiciones de recubrimiento. Como se utiliza en la presente, el término "diluyente reactivo" se refiere a monómeros u oligómeros que son sustancialmente no reactivos con el material epoxi o con la amina bajo las condiciones utilizadas para preparar el material epoxi-amina. Los diluyentes reactivos útiles en la presente invención preferiblemente son capaces de experimentar una reacción para formar un polímero o una red interpenetrante. Los diluyentes reactivos útiles en la presente invención incluyen, por ejemplo, monómeros u oligómeros que son capaces de experimentar reacciones por radicales libres. Preferiblemente, el diluyente reactivo tiene un peso molecular de 100 unidades Daltons a 350 unidades Daltons. Los diluyentes reactivos útiles incluyen diluyentes reactivos monofuncionales y multifuncionales . Los diluyentes reactivos preferidos incluyen compuestos de vinilo, compuestos de metacrilato y combinaciones de los mismos. Cuando el diluyente reactivo es un compuesto de vinilo, el compuesto de vinilo preferiblemente es un compuesto vinilaromático . Los compuestos vinilaromáticos útiles incluyen, por ejemplo, estireno, estírenos sustituidos y combinaciones de los mismos. El diluyente reactivo también puede ser un compuesto metacrilato. Los compuestos metacrilato preferidos incluyen, por ejemplo, metacrilato de butilo, metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de isobutilo, metacrilato de 2-hidroxietilo, metacrilato de isobornilo, metacrilato de poli (etilenglicol ) , metacrilato de poli (propilenglicol) y combinaciones de los mismos. Preferiblemente, el diluyente reactivo funciona como un solvente para disolver, dispersar o disminuir de alguna otra manera la viscosidad de los materiales utilizados en la preparación del material epoxi -amina. Aunque el uso de un diluyente reactivo preferiblemente reduce o elimina la necesidad de utilizar cantidades sustanciales de un solvente, no obstante se pueden agregar solventes según se desee. Los diluyentes reactivos adicionales también se pueden utilizar combinados con los diluyentes reactivos descritos antes. Los diluyentes reactivos adicionales se pueden introducir en cualquier momento antes de polimerizar los diluyentes reactivos. Preferiblemente, se introducen después de elaborar la dispersión acuosa. Los diluyentes reactivos adicionales pueden ser diluyentes reactivos monofuncionales o multifuncionales . Los diluyentes reactivos adicionales útiles, además de los diluyentes reactivos descritos antes, incluyen por ejemplo, compuestos acrilato. Los compuestos acrilato útiles incluyen, por ejemplo, acrilato de butilo, acrilato de etilo, acrilato de 2 -etilhexilo, acrilato de isobutilo, acrilato de terbutilo, acrilato de 2 -hidroxietilo, acrilato de poli (etilenglicol ) , acrilato de isobornilo, acrilato de glicidilo, metacrilato de glicidilo, ácido acrílico y combinaciones de los mismos. MATERIAL DE EPOXI-AMINA DE PESO MOLECULAR AVANZADO Los materiales de epoxi-amina de peso molecular avanzado se pueden preparar al combinar una amina con un material epoxi en presencia de un diluyente reactivo. Preferiblemente se combina por lo menos 0.1 equivalente de amina, de manera más preferible por lo menos 0.2 equivalente de amina y de manera mucho más preferible por lo menos 0.3 equivalentes de amina con cada equivalente de material epoxi. Preferiblemente, se combina un máximo de 1.05 equivalentes de amina, de manera más preferible un máximo de 1 equivalente de amina, y de manera mucho más preferible un máximo de 0.95 equivalentes de amina con cada equivalente de material epoxi . Preferiblemente, se utiliza por lo menos 7.5% en peso, de manera más preferible por lo menos 15% en peso y de manera mucho más preferible por lo menos 20% en peso de diluyente reactivo en base en el peso combinado total de material epoxi, amina y diluyente reactivo. Preferiblemente, se utiliza un máximo de 80% en peso, de manera más preferible un máximo de 50% en peso, y de manera más preferible un máximo de 30% en peso de diluyente reactivo, en base en el peso combinado total de material epoxi, amina y diluyente reactivo. Un ejemplo de un procedimiento conveniente para preparar un material de epoxi-amina de peso molecular avanzado es disolver primero el material epoxi en los diluyentes reactivos. Preferiblemente, el material epoxi se disuelve a una temperatura máxima de 130 °C, de manera más preferible máxima de 120°C y de manera más preferible máxima de 110°C. Los materiales se pueden agitar según se desee para ayudar en la disolución. Cuando se utilizan algunos diluyentes reactivos, puede ser deseable evitar que el diluyente reactivo polimerice a las temperaturas de disolución. Los métodos convenientes de evitar la polimerización incluyen, por ejemplo, .. mantener una condición oxigenada o agregar antioxidantes o inhibidores. Los inhibidores preferidos incluyen, por ejemplo, 2 , 6-diterbutil-4-metilfenol . Cuando se utilizan antioxidantes o inhibidores, preferiblemente se utilizan en por lo menos 0.01% en peso, en base en el peso combinado total del material epoxi , amina y diluyente reactivo. Cuando se utilizan antioxidantes o inhibidores, preferiblemente se utilizan en un máximo de 0.5% en peso, en base en el peso combinado total de material epoxi, amina- y diluyente reactivo. Después de que el material epoxi se ha disuelto en el diluyente reactivo, se puede ajusfar la temperatura de la mezcla (por ejemplo se puede enfriar) a la temperatura deseada para adición de la amina. Después de la adición de la amina, la temperatura de la mezcla se puede ajusfar según se desee para permitir que se lleve a cabo la reacción. Preferiblemente, la temperatura de reacción es como máximo 130°C, de manera preferible como máximo 120°C y de manera más preferible como máximo 110 °C. Cuando la cantidad de amina utilizada es poca (por ejemplo la proporción de equivalentes de amina respecto a equivalentes de material epoxi es menor de 1) , se puede preparar un material de epoxi-amina de peso molecular avanzado que tenga una funcionalidad epoxi residual. La funcionalidad epoxi residual puede hidrolizar durante la preparación de la dispersión acuosa para proporcionar una funcionalidad hidroxi, la cual puede ser utilizada, por ejemplo, para que reaccione con reticulantes adecuados. Alternativamente, los materiales de epoxi -amina de peso molecular avanzado que tienen funcionalidad epoxi residual se pueden hacer reaccionar con compuestos con hidrógeno activo (por ejemplo como se describe posteriormente) para hacer avanzar adicionalmente el peso molecular del material epoxi-amina. La reacción de ün compuesto que tiene hidrógeno activo con materiales epoxi-amina de peso molecular avanzado que tienen funcionalidad epoxi se puede llevar a cabo antes de realizar la dispersión acuosa, después de realizar la dispersión acuosa o después de polimerización del diluyente reactivo, según se desee. Preferiblemente, como máximo se utilizan 1.05 equivalentes de compuesto con hidrógeno activo, de manera más preferible un máximo de 1 equivalente de compuesto con hidrógeno activo y de manera mucho más preferible como máximo 0.95 equivalentes de compuesto de hidrógeno activo por equivalente de funcionalidad epoxi residual. COMPUESTOS CON HIDRÓGENO ACTIVO Como se utiliza en la presente, los compuestos con hidrógeno activo o precursores (es decir, compuestos que pueden formar compuestos con hidrógeno activo) son compuestos que incluyen por lo menos un átomo de hidrógeno que puede ser disociado fácilmente en un ambiente acuoso. Preferiblemente, el átomo de hidrógeno se une a un átomo de nitrógeno, un átomo de oxígeno, un átomo de fósforo o un átomo de azufre. Los compuestos con hidrógeno activo o precursores útiles en los cuales el hidrógeno activo está unido al nitrógeno incluyen, por ejemplo, aminas, diaminas, poliaminas, hidrazidas, dihidrazidas , polihidrazidas , cetiminas, dicetiminas, policetiminas y combinaciones de las mismas . Los compuestos con hidrógeno activo útiles en los cuales el hidrógeno activo se une al oxígeno incluyen, por ejemplo, ácidos dicarboxílieos , ácidos policarboxílieos , bisfenoles, polifenoles y combinaciones de los mismos. Los compuestos con hidrógeno activo útiles en los cuales el hidrógeno activo se une a azufre incluyen, por ejemplo, mercaptanos, dimercaptanos , polimercaptanos y combinaciones de los mismos. Los compuestos con hidrógeno activo preferidos incluyen, por ejemplo, ácido 3 -mercaptopropiónico, 2-mercaptoetanol , dihidrazida adípica, hidrazina, amoníaco, etilendiamina, N- (2-aminoetil) etanolamina, dietilentriamina, trietilentetraamina, dietanolamina, bisfenol A, bisfenol F, N-etiletilendiamina, 1 , 4 -butanoditiol , propilenimina, ?,?'-dimetil - 1 , 6 -hexanodiamina, 1 , 6-hexanodiamina . y combinaciones de los mismos. RETICULANTES Los reticulantes se pueden incorporar en la composición de recubrimiento para mejorar el reticulado que se produce durante el curado de la composición de recubrimiento después de que se aplica como recubrimiento en un sustrato y se seca. Los reticulantes incluyen materiales que son capace de reaccionar con otras funcionalidades presentes en la composición de recubrimiento a la temperatura de curado. Los ejemplos de reticulantes adecuados incluyen aminas, melaminas, isocianatos bloqueados, glico-urilos , cetiminas, epoxis y combinaciones de los mismos. Los reticulantes preferidos incluyen, por ejemplo, isocianatos bloqueados disponibles bajo la designación comercial VESTANAT 31358/100 de DeGussa Corp. (Parsippany, NJ) . TENSIOACTIVOS Los tensioactivos pueden ser utilizados opcionalmente para ayudar en la preparación de la dispersión. Los tensioactivos útiles incluyen, por ejemplo, tensioactivos catiónicos, tensioactivos no iónicos y combinaciones de los mismos, como se desribe, por ejemplo, en McCutcheon' s, volumen 1: Emulsifiers & Detergents, North American Edition (2001) . Los tensioactivos catiónicos útiles incluyen, por ejemplo, aminas etoxiladas, aminas grasas etoxiladas, compuestos de amonio cuaternario y combinaciones de los mismos. Un tensioactivo catiónico preferido se describe en la patente de E.U.A. 4,468,307 (por ejemplo columna 9, líneas 60-65) . Los tensioactivos no iónicos útiles incluyen, por ejemplo, alquilfenoles etoxilados, alcoholes grasos etoxilados, alcoholes etoxilados y combinaciones de los mismos. El tensioactivo opcionalmente puede incluir una funcionalidad insaturada etilénicamente polimerizable . Cuando se utiliza un tensioactivo, preferiblemente a por lo menos 0.1% en peso, de manera más preferible a por lo menos 0.2% en peso y de manera mucho más preferible a por lo menos 0.5% en peso de tensioactivo utilizado, en base en el peso total de los sólidos de recubrimiento. Cuando se utiliza un tensioactivo, se utiliza preferiblemente en un máximo de 5% en peso, de manera más preferible un máximo- de 3% en peso y de manera mucho más preferible un máximo de 2% en peso, en base en el peso total de los sólidos de recubrimiento . OTROS ADITIVOS DE RECUBRIMIENTO Los solventes se pueden agregar opcionalmente a las composiciones de recubrimiento proporcionadas por la presente invención, según se desee. Una amplia variedad de solventes son adecuados para uso en la presente invención. No obstante, como se ha mencionado previamente, el uso de cantidades sustanciales de solventes puede contribuir a una concentración indeseablemente elevada de compuestos orgánicos volátiles que pueden necesitar ser eliminados o recuperados. Los solventes útiles incluyen, por ejemplo, solventes aromáticos (por ejemplo xileno, tolueno) , alcoholes (por ejemplo butanol y alcohol amílico) , etilenglicoléteres (por ejemplo 2 -butoxietanol y 2 -hexiloxietanol) , propilenglicoléteres, cetonas (por ejemplo acetona y metilisobutilcetona) , amidas (por ejemplo l-metil-2-pirrolidinona y N, -dimetilformamida) y combinaciones de los mismos. Los solventes preferidos incluyen, por ejemplo, 1-metil-2-pirrolidinona y N, -dimetilformamida . Cuando se utiliza un solvente, preferiblemente se utiliza un máximo de 20% en peso, de manera más preferible un máximo de 10% en peso, y de manera mucho más preferible un máximo de 5% en peso, en base en el peso total de los sólidos de recubrimiento . Se pueden agregar otros aditivos a las composiciones de recubrimiento proporcionadas por la presente invención, según se desee. Los ejemplos de tales aditivos incluyen, por ejemplo, colorantes y pigmentos, modificadores de viscosidad, desespumantes, sustancias que absorben luz ultravioleta (UV, por sus siglas en inglés) , agentes humectantes, rellenos, dispersantes y combinaciones de los mismos.
DISPERSIONES ACUOSAS Las dispersiones acuosas del material de epoxi-amina de peso molecular avanzado se pueden preparar al acidificar una composición que incluye el material de epoxi -amina de peso molecular avanzado. Los ácidos útiles para acidificar la ' composición se describen en la presente posteriormente . En una modalidad, el material de epoxi-amina de peso molecular avanzado se puede combinar con un ácido acuoso para proporcionar una dispersión acuosa del material de epoxi-amina de peso molecular" avanzado. Opcionalmente, se puede utilizar un tensioactivo para ayudar en la formación de la dispersión, acuosa. El tensioactivo se puede agregar al material de epoxi-amina de peso molecular avanzado, ya sea antes o después de que el material se combine con el ácido acuoso. De manera alternativa, el ácido acuoso puede incluir un tensioactivo. En otra modalidad, el material de epoxi -amina de peso molecular avanzado se puede acidificar con ácido, y la composición acidificada resultante se puede combinar con un líquido acuoso para proporcionar una dispersión acuosa del material de epoxi-amina de peso molecular avanzado. Opcionalmente, se puede utilizar un tensioactivo para ayudar en la formación de la dispersión acuosa. El tensioactivo se puede agregar al material de epoxi-amina de peso molecular avanzado ya sea antes o después de la acidificación con el ácido. De manera alternativa, el líquido acuoso puede incluir un tensioactivo . Preferiblemente, se utiliza ácido suficiente para proporcionar el grado deseado de neutralización de la amina. Preferiblemente, se utiliza suficiente ácido para proporcionar por lo menos 0.3 equivalentes de ácido por equivalente de amina, de manera más preferible por lo menos 0.5 equivalente de ácido por equivalente de amina y de manera mucho más preferible por lo menos 0.6 equivalentes de ácido por equivalente de amina. Preferiblemente, se utiliza suficiente ácido para proporcionar como máximo 1.5 equivalentes de ácido por equivalente de amina, de manera más preferible un máximo de 1.2 equivalentes de ácido por equivalente de amina, y de manera mucho más preferible un máximo de 1 equivalente de ácido por equivalente de amina. ÁCIDOS El ácido utilizado para producir la dispersión acuosa preferiblemente es un ácido acuoso. El ácido puede ser un ácido orgánico un ácido inorgánico. Los ejemplos de ácidos útiles incluyen, por ejemplo, ácidos que contienen carboxi , ácidos que contienen fósforo, ácidos que contienen azufre, ácido clorhídrico y combinaciones de los mismos. Preferiblemente, el ácido es soluble en agua. Preferiblemente, el ácido es un material no volátil.
Los ácidos que contienen carboxi ejemplares incluyen, por ejemplo, el ácido láctico, ácido fórmico, ácido acético, ácido dimetilolpropionico, ácido eritórbico, ácido ascórbico, ácido isoftálico, ácido ftálico, ácido tereftálico, ácido maleico, ácido succínico, ácido propiónico, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido carbiónico, ácido oxálico, ácido adípico y combinaciones de los mismos. Los ácidos ejemplares que contienen fósforo incluyen, por ejemplo, ácido fosfórico, derivados de ácido fosfórico y combinacionés de Tos mismos. Los ácidos ejemplares que contienen azufre incluyen, por ejemplo, ácido sulfúrico, ácido sulfónico, ácido sulfámico, derivados de ácido sulfámico y combinaciones de los mismos. POLIMERIZACIÓN DE DILUYENTES REACTIVOS Las composiciones de recubrimiento a partir de dispersiones acuosas de composiciones que incluyen el material de epoxi-amina de peso molecular avanzado y el diluyente reativo, se pueden preparar al polimerizar el diluyente reactivo. La polimerización de los diluyentes reactivos se puede inducir por cualquier método conveniente conocido en la técnica. Los métodos de inicio de la polimerización (por ejemplo inicio inducido térmicamente, inicio inducido fotoquímicamente) que incluyen, por ejemplo, el uso de iniciadores -(por ejemplo iniciadores por radicales libres) o el uso de radiación ionizante (por ejemplo radiación de haces de electrones) . Preferiblemente, los iniciadores (por ejemplo iniciadores por radicales libres) se utilizan para iniciar la polimerización de los diluyentes reactivos. Los iniciadores por radicales libres se pueden agregar a las composiciones de recubrimiento que se proporcionan por la presente invención para ayudar en la polimerización de los diluyentes reactivos. Los iniciadores por radicales libres útiles pueden ser orgánicos (por ejemplo peróxidos orgánicos) o inorgánicos (por ejemplo persulfatos) . Los iniciadores por radicales libres útiles incluyen, por ejemplo, peróxidos, persulfatos, persulfitos, azóalcanos- e iniciadores ultravioleta o de luz visible. Los sistemas de iniciación de peróxido útiles incluyen, por ejemplo, peróxido de benzoilo, hidroperóxido de terbutilo y una mezcla de peróxido de hidrógeno y benzoina. Los sistemas de iniciación de persulfato útiles incluyen, por ejemplo, persulfato de amonio u otros persulfatos de metal alcalino opcionalmente combinados con un agente reductor adecuado. Los agentes reductores adecuados incluyen, por ejemplo, hidrazina, amonio o sulfitos, bisulfitos, metabisulfitos e hidrosulfitos de metal alcalino. Los iniciadores por radicales libres preferidos incluyen, por ejemplo, hidroperóxido de terbutilo.
Si se utiliza un iniciador por radicales libres para iniciar la polimerización de los diluyentes- reactivos, se puede justar la temperatura de la mezcla según se desee para permitir que la reacción se lleve a cabo después de que se ha agregado el iniciador por radicales libres. Preferiblemente, la temperatura de reacción es por lo menos 20°C, de manera más preferible por lo menos 25°C, y de manera más preferible por lo menos 30 °C. De manera preferible, la temperatura de reacción es máximo 100 °C, de manera más preferible máximo 90°C y de manera mucho más preferible máximo 85 °C . Cuando se utiliza un iniciador por radicales libres para iniciar la polimerización, preferiblemente se utiliza una cantidad suficiente para polimerizar eficazmente el diluyente reactivo. Cuando se utiliza un iniciador por radicales libres para iniciar la polimerización de los diluyentes reactivos, preferiblemente se utiliza por lo menos
¡ 0.2% en peso y de manera más preferible por lo menos 0.4% en peso del iniciador, en base en el peso total de los diluyentes reactivos. Cuando se utiliza un iniciador por radicales libres para iniciar la polimerización de los diluyentes reactivos, de manera preferible se utiliza como máximo 3% en peso, de manera más preferible como máximo 2% en peso y de manera mucho más preferible como máximo 1% en peso, en base en el peso total de diluyentes reactivos.
COMPOSICIONES DE RECUBRIMIENTO Las composiciones de recubrimiento proporcionadas por la presente invención preferiblemente tienen propiedades útiles para sustratos de recubrimiento. Las composiciones de recubrimiento proporcionadas por la presente invención preferiblemente son dispersiones acuosas que son estables durante por lo menos cuatro meses en condiciones ambiente. Preferiblemente, las composiciones de recubrimiento estables son dispersiones acuosas que no muestran un cambio sustancial en la viscosidad o que muestran inestabilidad coloidal. Los recubrimientos elaborados de" una dispersión acuosa estable preferiblemente tienen sustancialmente las mismas propiedades que cuando se producen. Preferiblemente, las composiciones de recubrimiento solubles en agua están sustancialmente libres de solvente. Las composiciones solubles en agua que están sustancialmente libres de solvente preferiblemente incluyen como máximo 20% en peso de solvente, de manera más preferible como máximo 10% en peso de solvente y de manera mucho más preferible como máximo 5% en peso de solvente, en base en el peso total de los sólidos y solvente en la composición de recubrimiento. Las dispersiones acuosas proporcionadas por la presente invención preferiblemente son composiciones de recubrimiento solubles en agua. Las composiciones de recubrimiento solubles en agua son ventajosas en la medida en que pueden tener un bajo contenido de compuesto orgánico volátil (VOC, por sus siglas en inglés) . Las composiciones de recubrimiento solubles en agua proporcionadas por la presente invención preferiblemente tienen un contenido de compuesto orgánico volátil máximo de 0.2 kilogramos por litro de sólidos, de manera más preferible máximo 0.1 kilogramos por litro de sólidos y de manera mucho más preferible máximo 0.05 kilogramos por litro de sólidos. Cuando se utiliza un ácio orgánico volátil en la preparación de la composición soluble en agua, las composiciones de recubrimiento solubles en agua preferiblemente tienen un contenido de compuesto orgánico volátil, excluyendo ácido, de máximo 0.2 kilogramos por litro de sólidos, de manera más preferible máximo de 0.1 kilogramos por litro de sólidos y de manera mucho más preferible máximo de 0.05 kilogramos por litro de sólidos. SUSTRATOS Las composiciones de recubrimiento proporcionadas por la presente invención preferiblemente son útiles para recubrimiento de cualquier sustrato según se desee. Preferiblemente, los sustratos incluyen, por ejemplo, acero laminado en frío, acero recubierto con zinc, aluminio, tableros de fibra, tableros de cemento, plástico, papel, madera y combinaciones de los mismos. APLICACIÓN, SECADO Y CURADO DEL RECUBRIMIENTO Las composiciones de recubrimiento proporcionadas por la presente invención se pueden aplicar al sustrato deseado por cualquier método conveniente conocido en la técnica. Los métodos útiles incluyen, por ejemplo aspersión, recubrimiento por laminado, recubrimiento por inmersión, recubrimiento tipo cortina, cepillado, electrorrecubrimiento y combinaciones de los mismos. Una vez que el recubrimiento se aplica al sustrato, el recubrimiento se puede secar por cualquier método conveniente conocido en la técnica. Los métodos útiles incluyen, por ejemplo secado en aire caliente (por ejemplo hornos de aire caliente, secado por incidencia de aire, secado por convexión) , exposición a radiación de microondas y exposición a radiación infrarroja. Si la composición de recubrimiento incluye un reticulante, el recubrimiento opcionalmente se puede curar durante el procedimiento de secado. PROPIEDADES DEL RECUBRIMIENTO CURADO Preferiblemente, los recubrimientos curados proporcionados por la presente invención ofrecen propiedades benéficas que incluyen, por ejemplo resistencia química, resistencia a la abrasión, propiedades de barrera, propiedades de adhesión y propiedades anticorrosivas. Preferiblemente, los recubrimientos curados proporcionados por la presente invención son útiles para aplicaciones que incluyen, por ejemplo, recubrimientos de empacado, recubrimientos anticorrosivos, recubrimientos bloqueadores de manchas, recubrimientos de papel y recubrimientos de tableros o tablones de cemento. La presente invención se ilustra por los siguientes ejemplos. Debe entenderse que los ejemplos, materiales, cantidades y procedimientos particulares se deben interpretar de manera amplia de acuerdo con el alcance y espíritu de la invención como se establece en la presente. EJEMPLOS A menos que se especifique de otra manera, todas las sustancias químicas están disponibles comercialmente de Sigma-Aldrich (St. Louis, MO) . Todos los porcentajes se refieren a porcentajes en peso a menos que se especifique de otra manera. Todos los pesos están dados en gramos (g) a menos que se especifique1 de otra manera. Todos los pesos moleculares son peso promedio de pesos moleculares, a menos que se especifique de otra manera. EJEMPLO 1 Se disuelven 902 g de un material epoxi disponible bajo la designación comercial EPON 1004F de Resolution Performances Products (Houston, TX) a 95-100 °C en una mezcla de 214.6 g de estireno y 214.6 g de metacrilato de butilo. Se mantiene una atmósfera de oxígeno sobre la mezcla y se agregan 0.74 g de 2 , 6-diterbutil-4-metilfenol para estabilizar los monómeros de vinilo. La mezcla se enfría a 70-75°C y se agregan 99.6 g de dietanolamina durante un período de 30 minutos. Después de que se agrega toda la dietanolamina, se incrementa la temperatura a 88-90°C y se mantiene la temperatura durante 1.5 horas. Se determina que el número de amina terciaria es 38.6. El lote después se enfría a 58-60 °C y se agregan 357.8 g de un isocianato bloqueado disponible bajo la designación comercial VESTANAT 31358/100 de DeGussa Corp. (Parippany, NJ) seguido por la adición de ácido láctico (154.5 g, 88% en peso, en agua) . El lote se mezcla durante 25 minutos antes de avanzar. Se agregan 3787 g de agua al lote, bajo agitación elevada durante un período de 30 minutos mientras se mantiene la temperatura a 58-60°C. El lote después se agita durante 50 minutos a una temperatura de 58-60°C antes de enfriar el lote a 45-47°C. La. atmósfera después se cambia de aire'- a nitrógeno y se agrega al lote una mezcla de 9.34 g de hidroperóxido de terbutilo y 126.2 g de agua. Después de que finaliza la adición se suministran en el lote durante un período de 20 minutos 5.12 g de ácido eritórbico disuelto en 126.2 g de agua. El lote comienza lentamente el exotermio después de 5 minutos. La temperatura se mantiene por debajo de 57°C. Después de que finaliza la adición de ácido eritórbico, el lote se enfría hasta la temperatura ambiente. La dispersión final tiene un contenido de sólidos de 31.5% en peso.
EJEMPLO 2 Se mezclan 1425 g de un material epoxi disponible bajo la designación comercial EPON 828 de Resolution Performance Products (Houston, TX) con 285 g de bisfenol A de Resolution Performances Products (Houston, TX) y yoduro de etiltrifenilfosfonio (1.7 g, 95%) a temperatura ambiente. Bajo una atmósfera de nitrógeno la mezcla se calienta gradualmente a 162 °C durante un período de tiempo de 2 horas y 15 minutos. Una vez que la mezcla alcanza los 162 °C la temperatura se mantiene constante durante 2 horas. Al final de este tiempo de retención el lote se enfría hasta la temperatura ambiente. A una temperatura inferior de 12 °C se retira la atmósfera de nitrógeno y se genera una atmósfera de oxígeno. Posteriormente se agregan al lote 4.4 g de 2,6-diterbutil -4 -metilfenol y una mezcla de 213.8 g de estireno- y 213.8 g de metacrilato de butilo. EJEMPLO 3 Una cantidad de 333.62 g del material epoxi preparada en el Ejemplo 2 se calienta a 75 °C en una atmósfera de oxígeno. Durante un período de 90 minutos se agrega una mezcla de 38.91 g de dietanolamina y 14.21 g de n-butilamina . Durante la adición de la mezcla de amina se permite que la temperatura se incremente a 93 °C. Al final de la adición de amina se agrega una mezcla de 6.63 g de estireno y 6.63 g de metacrilato de butilo y la temperatura se mantiene en un intervalo de 90 a 95°C durante 3 horas y 20 minutos. Se ajusta la temperatura a 80 °C y después se agrega ácido láctico (39.1 g, 85% en peso, en agua) . Durante un período de 15 minutos se agregan 700 g de agua mientras se mantiene una temperatura de 75 a 80°C. Durante esta adición se sustituye la atmósfera de oxígeno por una atmósfera de nitrógeno. Cuando se ha agregado todo el agua se mezclan 40.0 g de acrilato de n-butilo en la dispersión. Se disminuye la temperatura hasta 45 °C y después se agrega a la dispersión una mezcla de 50.0 g de agua y 2.6 g de hidroperóxido de terbutilo. Durante un período de 25 minutos se suministra como alimentación en la dispersión, sin calentamiento externo una solución de 1.4 g de ácido eritórbico y 50.0 g de agua. Después de 15 minutos bajo esta alimentación la temperatura alcanza los 54°C. Una vez que se completa la alimentación* de ácido eritórbico el lote se enfría a temperatura ambiente. El producto tiene un contenido de sólidos de 36.9% en peso. EJEMPLO 4 Una cantidad de 333.62 g del material epoxi preparado en el Ejemplo 2, se calienta a 75°C en una atmósfera de oxígeno. Durante un período de 90 minutos se agrega una mezcla de 38.91 g de dietanolamina y 14.21 g de n-butilamina. Durante la adición de la mezcla de amina se permite que. la temperatura se incremente a 93 °C. Al final de la adición de amina se agrega 6.63 g de estireno y 6.63 g de metacrilato de butilo y la temperatura se mantiene en un intervalo de 90 a 95°C durante 3 horas y 20 minutos. Se ajusta la temperatura a 81 °C y después se agregan 106.6 g de VESTANAT 31358/100 de DeGussa Corp. (Parsippany, NJ) y 6.0 g de metacrilato de hidroxietilo . Después de mezclar a 81°C se agrega ácido láctico (39.1 g, 85% en peso, en agua) . Durante un período de 20 minutos se agregan 859 g de agua mientras se mantiene la temperatura para que se desplace de 81°C a 56°C. Durante esta adición de la atmósfera de oxígeno se sustituye por una 'atmósfera., de nitrógeno. Cuando se ha agregado toda el agua se mezcla la dispersión 34.0 g de acrilato de n-butilo. La temperatura disminuye a 45°C y después se agrega a la dispersión 50.0 g de agua y 2.6 g de hidroperóxido de terbutilo. Durante un período de 25 minutos se suministra como alimentación en- la dispersión sin calentamiento externo una solución de 1.4 g de ácido eritórbico y 50.0 g de agua. Después de 10 minutos en esta alimentación la temperatura alcanza los 54°C. Una vez que se ha completado la alimentación de ácido eritórbico, el lote se enfría hasta la temperatura ambiente. El producto tiene un contenido de sólidos de 38.2% en peso. EVALUACIÓN DE LAS PROPIEDADES DEL RECUBRIMIENTO Se sometieron a pruebas los recubrimientos elaborados de los híbridos epoxi -acrílico de los Ejemplos 1, 3 y 4, para determinar propiedades de adhesión y resistencia a MEK. La Tabla 1 presenta las fórmulas utilizadas para realizar los recubrimientos. TABLA 1: Fórmulas utilizadas para los híbridos epoxi- acrílicos
* (plastificante polimérico, Rohm & Haas)
Se preparan recubrimientos al fundir películas húmedas de 5 milésimas de pulgada de las fórmulas 1, 2 y 3 sobre diversos sustratos. Se permite que los recubrimientos sequen durante 15 minutos a temperatura ambiente y después se calientan a 185°C durante 30 minutos. Se permite que los paneles se enfríen a temperatura ambiente antes de cualquier prueba .
TABLA 2: Resistencia de frotado doble MEK
*panel Q de acero laminado en frío **a frotación doble 100 MEK, se detiene el frotamiento TABLA 3: Adhesión en seco
Aprueba de adhesión realizada de acuerdo con el ASTM D-3359 método B, por ciento de pérdida de recubrimiento reportada
TABLA 4: Adhesión en húmedo después de 24 horas de remojado en agua
*Prueba de adhesión realizada de acuerdo con ASTM D-3359 método B, se reporta el por ciento de pérdida de recubrimiento
La descripción completa de todas las patentes, solicitudes de patentes y publicaciones asi como el material disponible electrónicamente mencionado en la presente se incorporan como referencia. La descripción detallada en lo anterior y los ejemplos se han proporcionado únicamente por claridad y comprensión. No necesitan entenderse de las mismas limitaciones innecesarias. La invención no se limita a los detalles exactos mostrados y descritos para variaciones evidentes para los expertos en la técnica las cuales incluirán dentro de la invención definida en las reivindicaciones.
Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.