JPH03192174A - 水性被覆用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、水性被覆用樹脂組成物に関し、更に詳しくは
、金属被覆用樹脂組成物として、特に缶内面用塗料とし
て優れた塗膜を形成することができる水性被覆用樹脂組
成物に関する。

（従来の技術） 従来より、飲食料品用の金属缶の内面用塗料としては、
強靭性、柔軟性、接着性、耐内容物性等に優れたエポキ
シ樹脂を主成分とする溶剤系塗料が多く使用されてきた
。しかしながら、近年、環境公害、作業環境、省資源、
あるいは省エネルギー等の面から金属缶用塗料も溶剤系
から水系への転換が望まれている。そのため、エポキシ
樹脂を水性化する種々の技術が開発されている。

例えば、特開昭５３−１２２８号公報には、エポキシ樹
脂の存在下にメタクリル酸の如きカルボキシル基含有ビ
ニルモノマーを含有するビニルモノマー混合物を共重合
させて得られるカルボキシル基含有エポキシ樹脂組成物
を水性媒体中に分散して成る水性被覆用樹脂組成物が記
載されている。

特開昭５．５−３４８１号公報および特開昭５６−１０
９２４３号公報には、アミン触媒存在下にカルボキシル
基含有ポリマーとエポキシ樹脂を反応させて得られる自
己乳化性エポキシエステルコポリマー混合物から成る水
性被覆用樹脂組成物が記載されている。

一方、リン酸とエポキシ樹脂の反応で得られる種々のエ
ポキシ樹脂のリン酸エステルは、エポキシ樹脂やその他
のヒドロキシ含有樹脂とアミノブラスト樹脂およびフェ
ノブラスト樹脂との硬化を促進するための触媒として公
知である。

さらに、特開昭６１−１７１７７４号公報および特開昭
５９−８１３２６号公報には、エポキシ樹脂のリン酸エ
ステルを必須のバインダー成分として含有する水性被覆
用樹脂組成物が記載されている。特開昭５８−７９０１
θ号公報には、エポキシ樹脂と、水不溶性フェノール樹
脂または水不溶性アミノ樹脂およびリン酸との反応生成
物を水中に分散させた水性被覆用樹脂組成物が記載され
ている。

特開昭６０−１３３０７１号公報には、前記カルボキシ
ル基含有エポキシ樹脂組成物とエポキシ樹脂のリン酸エ
ステルから成る水性被覆用樹脂組成物が記載されている
。

米国特許第４．３４１．６７８号明細書には、水性化さ
れたエポキシ樹脂と水溶性単量体フェノール化合物から
成る水性被覆用樹脂組成物が記載されている。

その他、特開昭６０−２１５０１５号、特開昭６０−２
１５０１６号、特開昭６１−２４６２６３号、特開昭６
１−２５００２３号、特開昭６１−２５００２４号、特
開昭６１−２６８７６４号、特開昭６２−８４１４５号
、特開昭６２−８４１４６号、特開昭６２−２０１９７
０号および特開昭６２−２０１９７１号各公報に明細ア
クリル変性エポキシ樹脂とフェノール樹脂から成る水性
被覆用樹脂組成物が記載されている。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、上記の如き公知の技術によって得られる
水性被覆用樹脂組成物は、従来の溶剤型エポキシ−フェ
ノール系塗料と比較して、塗膜と被塗体である金属素材
、とりわけアルミニウム材との密着性に著しく劣り、そ
のために用途が限定されるという問題点があった。

例えば、缶のイージーオープンエンドには、般に、あら
かじめ塗装を行ったアルミニウムの板材が多く用いられ
るが、従来の水性被覆用樹脂組成物の塗膜では、密着性
が不十分のため、イージーオープンエンドの開蓋時に、
フェザーリングと呼ばれる塗膜の膜残り現象が起こり易
かった。

また、打ち抜き缶や絞り缶等あらかじめ塗装を施した板
材を加工する場合には、塗膜と金属素材との密着性は必
要不可欠の特性であり、従来の水性被覆用樹脂組成物を
これらの用途に使用することは、不可能であった。

ティンフリースチールを用いる３ピ一ス缶において、缶
胴の継目をポリアミド系接着剤で貼合わす、いわゆる接
着缶が市場に多く出回っている。

この継目部分の接着力を強固にするために、従来、溶剤
系のエポキシ−フェノール系下塗り塗料が用いられてい
るが、この分野でも塗料の水性化が強く望まれている。

しかしながら、従来公知の水性塗料では、下地缶素材お
よびポリアミド系接着剤に対し十分な接着力が得られな
かった。

本発明が解決しようとする課題は、従来の溶剤型エポキ
シ−フェノール系塗料と同程度の金属素材との密着性を
有すると共に、加工性、耐内容物性にも優れ、さらに加
熱殺菌処理によって、塗膜が劣化しにくく、塗膜中に存
在する水可溶性樹脂成分の溶出量が少ない新規な水性被
覆用樹脂組成物を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明は、上記課題を解決するために、（１）エポキシ
樹脂の存在下にカルボキシル基含有ビニルモノマーを含
有するビニルモノマー混合物を共重合させることにより
得られるカルボキシル基含有樹脂組成物および （２）一般式 （式中、ｎは１〜３の整数を表わす。）で表わされる化
合物と、必要に応じてエポキシ樹脂のリン酸エステルを
含有する樹脂混合物（以下、本発明の樹脂混合物という
、）が水性媒体中に分散して成る水性被覆用樹脂組成物
（以下、本発明の被覆用組成物という、）を提供する。

本発明の被覆用組成物は、例えば、次の製造方法によっ
て製造することができる。

即ち、（１）エポキシ樹脂の存在下にカルボキシル基含
有ビニルモノマーを含有するビニルモノマー混合物を共
重合させることにより得られるカルボキシル基含有樹脂
組成物および（２）一般式（Ｉ）で表わされる化合物と
、必要に応じてエポキシ樹脂のリン酸エステルを含有す
る樹脂混合物を塩基性化合物を含む水中に微分散させる
か、或いは樹脂混合物中に含まれるカルボキシル基また
はリン酸基の少なくとも一部を塩基性化合物で中和した
後、該中和物を水中に微分散させ、その際、塩基性化合
物の使用量を分散液のｐＨが６以上となる量とする方法
。

本発明で使用するカルボキシル基含有樹脂組成物は、エ
ポキシ樹脂の存在下にカルボキシル基含有ビニルモノマ
ー混合物するビニルモノマー混合物をフリーラジカル発
生剤の存在下に有機溶媒中で共重合させることによって
得られる。

この反応によって得られるカルボキシル基含有樹脂組成
物には、 （１）カルボキシル基含有エポキシ−アクリルグラフト
重合体、 （２）　エポキシ樹脂とカルボキシル基含有アクリル樹
脂が会合したもの、及び （３）未反応のエポキシ樹脂 °が含まれる。

カルボキシル基含有樹脂組成物を製造するために使用す
るエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボ
ラック型エポキシ樹脂、脂肪酸変性エポキシ樹脂、フェ
ノール系化合物変性エポキシ樹脂等が挙げられる。これ
らのエポキシ樹脂の中でも、数平均分子量が２．５００
〜ｔｏ、ｏｏｏの範囲のものが好ましい。

ビニルモノマー混合物中のカルボキシル基含有ビニルモ
ノマーの混合割合は、１５〜９０重量％が好ましく、カ
ルボキシル基含有樹脂組成物中のカルボキシル基の割合
が２．５重量％以上となる混合割合が好ましい。

カルボキシル基含有ビニルモノマーとしては、例えば、
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、
マレイン酸、フマル酸等が挙げられるが、メタクリル酸
が特に好ましい。

カルボキシル基含有ビニルモノマー以外のビニルモノマ
ーとしては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、２−
メチルスチレン、Ｌ−ブチルスチレン、クロルスチレン
等のスチレン系モノーマ；アクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブ
チル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−アミル、
アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アク
リル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、
アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル等のアクリル酸
エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸プロピ
ル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル
、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル
、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチル
ヘキシル、メタクル酸デシル、メタクリル酸ドデシル等
のメタクリル酸エステル類；アクリル酸ヒドロキシエチ
ル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒド
ロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル等のヒ
ドロキシル基含有モノマー；Ｎ−メチロール（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルア
ミド等のＮ−置換（メタ）アクリル系モノマー等が挙げ
られるが、スチレン及びアクリル酸エチルが特に好まし
い。

エポキシ樹脂とビニルモノマー混合物の使用割合は、重
量比で７０　：　３０〜８５　：１５の範囲が好ましい
。

フリーラジカル発生剤としては、例えば、アゾビスイソ
ブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等が挙げら
れる。

共重合反応に用いる有機溶媒としては、例えば、メタノ
ール、エタノール、プロパツール、ブタノール等のアル
コール類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロ
ピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルピトー
ル、エチルカルピトール、ブチルカルピトール等のエー
テルアルコール類；メチルエチルケトン、ジイソブチル
ケトン等のケトン類やトルエン等の芳香族炭化水素等が
挙げられる。

本発明で使用するエポキシ樹脂のリン酸エステルは、例
えば、メチルエチルケトンまたはエチレングリコールモ
ノブチルエーテルにエポキシ樹脂を溶解し、この溶液に
リン酸またはポリリン酸を加えて１２０〜１４０°Ｃで
２〜５時間反応させることによって製造することができ
る。

エポキシ樹脂のリン酸エステルを製造するために使用す
るエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボ
ラック型エポキシ樹脂、脂肪酸変性エポキシ樹脂、フェ
ノール系化合物変性エポキシ樹脂等が挙げられるが、ビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂が特に好ましい。これら
のエポキシ樹脂の数平均分子量は、４００−１０．００
０の範囲が好ましく、９００〜６，０００の範囲が特に
好ましい。

エポキシ樹脂のリン酸エステルは、原料となるエポキシ
樹脂のエポキシ基１当量に対し、０．１〜１当量のリン
酸エステル基を有するものが好ましい。また、エポキシ
樹脂のリン酸エステルは、リン酸分を０．０５〜５重蓋
％含有するものが好ましい。

カルボキシル基含有樹脂組成物およびエポキシ樹脂のリ
ン酸エステルの使用割合は、本発明の被覆用組成物中の
固形分に対し、５０〜９８重量％の範囲が好ましく、７
０〜９５重量％の範囲が特に好ましい。

カルボキシル基含有樹脂組成物とエポキシ樹脂のリン酸
エステルを併用する場合の混合割合は、重量比で９０：
１０〜１０：９０の範囲が好ましく、８０　：　２０〜
４０：６０の範囲が特に好ましい。

本発明で使用する一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、
例えば、一般式 （式中、ｎは１〜３の整数を表わす。）で表わされる化
合物のナトリウム塩の如きアルカリ金属塩とアリルクロ
ライドの如きアリルハライドを反応させることにより、
容易に製造することができる。

一般式（Ｉ）で表わされる化合物の市販品としては、例
えば、仏国Ｓ、Ｆ、Ｏ，Ｓ、社製（７）　ｒＯＲ５Ｏ１
，Ｊ（一般式（１）で表わされる化合物の混合物であり
、ｎの平均値は１．７である。）、米国ライヒホ−）Ｌ
ｔ　）”　・／ｙ　ミー）Ｊル社製（Ｄ　ｒＶＡＲｃＵ
Ｍ　２９−１７０　Ｊ等を挙げることができる。

本発明の被覆用組成物中における一般式（１）で表わさ
れる化合物の反応メカニズムについての詳細は、未解明
であるが、本発明者らは１．一般式（１）で表わされる
化合物が、次のような熱転移反応によって生じるフェノ
ール性の水酸基、及び／又は、メチロール基の水酸基と
、エポキシ樹脂の水酸基、カルボキシル基又はリン酸基
との反応によって、エーテル結合、エステル結合又はリ
ン酸エステル結合が形成されることによって架橋剤とし
て作用すると同時に密着性改良剤として作用するもの、
と考える。

一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、それ自体、水様に
溶解または分散しない。これを水中に分散させるために
は、予めカルボキシル基含有樹脂組成物と、必要に応じ
て、エポキシ樹脂のリン酸ニスルチルとを均一に混合し
た後、樹脂混合物中に含まれるカルボキシル基またはリ
ン酸基の少なくとも一部を塩基性化合物で中和した後、
該中和物を水中に微分散させればよい。

一般式（１）で表わされる化合物の添加量は、本発明の
被覆用組成物中の固形分に対し、２〜５０重量％のの範
囲が好ましく、５〜３０重量％が好ましい。

本発明の被覆用組成物は、本発明の樹脂混合物を塩基性
化合物を含む水中に微分散させるか、或いは、本発明の
樹脂混合物に分散液のｐＨが６以上となる量に塩基を加
えて、前記樹脂混合物を水性媒体中に分散させることに
よって得られる。

ここで使用される塩基は、アンモニアや揮発性のアミン
が好ましく、無機塩基は、塗膜中に残留し耐水性を悪く
する傾向があるので好ましくない。

上記アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、トリ
エチルアミン、ブチルアミン等のアルキルアミン類；ジ
メチルアミノエタノール、ジェタノールアミン、アミノ
メチルプロパツール、２−ジメチルアミノ−２−メチル
−１−プロパノール等のアルコールアミン類；モルホリ
ン等が使用できる。またエチレンジアミン、ジエチレン
トリアミン等の多価アミンも使用できるが、２−ジメチ
ルアミノ−２−メチル−１−プロパノールを使用して得
た本発明の被覆用組成物が、塗膜と基材との密着性に特
に優れているので、２−ジメチルアミノ−２−メチル−
１−プロパノールが特に好ましい。

本発明において水性媒体とは、少なくとも１０重量％以
上が水である水単独もしくは親水性有機溶剤との混合物
を意味する。親水性有機溶剤としては、例えば、メタノ
ール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパツー
ル、ｎ−ブタノール、５ｅｃ−ブタノール、ｔｅｒ　ｔ
−ブタノール、イソブタノール等のアルキルアルコール
類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセ
ロソルブ、ブチルセロソルブ、ヘキシルセロソルブ、メ
チルカルピトール、エチルカルピトール等のグリコール
エーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロ
ソルブエセテート等のグリコールエーテルエステル類；
その他、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ダイア七
トンアルコール等が使用できる。

本発明の被覆用組成物は、分散安定性が非常に良好であ
り、さらに含有する有機溶剤を減らす必要がある場合に
は、アセトン、メチルエチルケトン等の沸点の低い溶剤
や、ブタノールやブチルセロソルブ等の水と共沸する溶
剤を、反応溶剤や分散助剤として用いれば、水性媒体中
に分散後に常圧もしくは減圧にて蒸留することにより、
安定的にかつ容易に低有機溶剤含有の被覆用組成物を得
ることかできる。

本発明の被覆用組成物に必要に応じて塗装性を改良する
ための溶剤、消泡側、レベリング剤や滑性剤等を加える
ことも可能である。

適用される基材としては、処理側または未処理のアルミ
ニウム板、処理済または未処理の鋼板、亜鉛鉄板、ブリ
キ板などの金属板が適している。

塗装方法としては、この分野で公知の各種の方法、例え
ばロールコータ−塗装、スプレー塗装、浸漬塗装、電着
塗装等が適用できるが、中でも、ロールコータ−塗装お
よびスプレー塗装が好ましい。

塗膜は、熱風炉、電磁誘導加熱、熱線照射等によって乾
燥硬化させる。乾燥硬化条件としては、１５０〜２３０
°Ｃで２〜３０分間の範囲が好ましい。

次に、本発明を実施例によってより具体的に説明する。

なお、例中、「部」および「％」はそれぞれ「重量部」
および「重量％」を表す。

（実施例） 〔カルボキシル基含有樹脂組成物の製造〕反応容器に、
ニーブタノール３８部、ブチルカルピトール２２部を仕
込み、１００℃に加熱した。

この混合溶媒に、粉砕したエビニー）１０１０（油化シ
ェルエポキシ社製エポキシ樹脂、エポキシ当量的４００
０）８０部を撹拌しながら徐々に加え、溶解した後、温
度を１１５〜１１７°Ｃに保った。

別の容器に、メタクリル酸１３部、スチレン６部、アク
リル酸エチル１部、含水過酸化ベンゾイル（水分２５％
含有）１．８部、および、ブチルカルピトール６部を入
れて均一に混合溶解した。このモノマー溶液を、上記の
エポキシ樹脂溶液を収容した反応容器に１２０分間にわ
たり一定速度で徐々に加えた。加え終わった時点で、濯
ぎのため、１−ブタノール３部をモノマー容器に入れ、
これを反応容器に加えた。温度を１１５〜１１７°Ｃに
維持したまま、さらに、３時間撹拌した後、容器に取り
出し、常温まで放冷した。

得られたカルボキシル基含有樹脂組成物は、不揮発分５
８％、酸価（固型分換算）８７であった。

［エポキシ樹脂のリン酸エステルの製造〕反応容器に、
ブチルカルピトール４０部、エビクロン７０５０　（大
日本インキ化学工業社製エポキシ樹脂、エポキシ当量的
２０００）９９部を仕込み、加熱溶解して、溶液を１２
２°Ｃに保った。

この溶液に、８５％リン酸１．２部を加えたところ、発
熱が起こり、温度が１２５　”Ｃまで上昇した。そのま
まの温度で３０分間撹拌を続けた後、イオン交換水２．
２部を１５分間を要して徐々に加えた。

その後、温度を１２０〜１２２°Ｃに保ち、２時間撹拌
を続けた後、容器に取り出し、常温まで放冷した。

得られたエポキシ樹脂のリン酸エステルは、不揮発分７
０％、酸価１１であった。

実施例１ 上記カルボキシル基含有樹脂組成物１３８部、およびｒ
ＯＲ５ＯＬ　Ｊ　　（仏閣Ｓ、Ｆ、０．Ｓ、社製、メチ
ロールフェノールアリルエーテル）２０部を、撹拌機付
きの容器に仕込み、８０°Ｃまで加熱して、均一に混合
した。この樹脂混合物に、イオン交換水２６６部、ｒＤ
ＭＡＭＰ−８０Ｊ　　（米国ＡＮＧＵＳ　Ｃｈｅｍｉｃ
ａ１社製、８０％２−ジメチルアミノ−２−メチル−１
−プロパノール溶液）８．８部、および、２８％アンモ
ニア水２．０部から成る５０°Ｃに加温した溶液を加え
、十分に撹拌することによって、水性被覆用樹脂組成物
を得た。この組成物に、さらにイオン交換水を加えて、
不揮発分２０％の水性被覆用樹脂組成物を調製した。

実施例２ 実施例１で用いたｒＯＲｓＯＬ　、の代わりに「νＡＲ
ＣＵＭ　２９−１７０　Ｊ　　（米国ライヒホールド・
ケミカル社製、メチロールフェノールアリルエーテル）
２０部を用いた以外は実施例１と同様にして、水性被覆
用樹脂組成物を調製した。

実施例３ 上記カルボキシル基含有樹脂組成物１１４部、およびｒ
ＯＲｓＯＬ　Ｊ　２０部を、撹拌機付きの容器に仕込み
、８０°Ｃまで加熱して、均一に混合した。

この樹脂混合物にイオン交換水６３．５部、ｒ　ＤＭＡ
ＭＰ−８０、２，５部から成る５０″Ｃに加温した溶液
を加え、均一になるまで、十分に撹拌することによって
、水性被覆用樹脂組成物を得た。この組成物に１ブタノ
一ル３０部およびイオン交換水を加えて、不揮発分２５
％の水性被覆用樹脂組成物を調製した。

実施例４ 上記カルボキシル基含有樹脂組成物８６部、上記エポキ
シ樹脂のリン酸エステル２９部、およびｒＯＲｓＯＬ　
Ｊ　３０部を、撹拌機付きの容器に仕込み、８０°Ｃま
で加熱して、均一に混合した。この樹脂混合物にイオン
交換水２４５部、ｒ　ＤＭＡＭＰ−８０Ｊ１０．６部か
ら成る５０°Ｃに加温した溶液を加え、十分に撹拌する
ことによって、水性被覆用樹脂組成物を得た。この組成
物にイオン交換水を加えて、不揮発分２２％の水性被覆
用樹脂組成物を調製した。

実施例５ 上記カルボキシル基含有樹脂組成物７８部、上記エポキ
シ樹脂のリン酸エステル６４部、およびｒＯＲｓＯＬ　
Ｊ　１０部を、撹拌機付きの容器に仕込み、８０°Ｃま
で加熱して、均一に混合した。この樹脂混合物にイオン
交換水２４０部、ｒ　ＤＭＡＭＰ−８０Ｊ９．４部から
成る５０°Ｃに加温した溶液を加え、十分に撹拌するこ
とによって、水性被覆用樹脂組成物を得た。この組成物
にイオン交換水を加えて、不揮発分２２％の水性被覆用
樹脂組成物を調製した。

比較例 実施例１で用いたｒＯＲｓＯＬ　、の代わりにｒｖＡＲ
ｃ＋ｎ＋　８３５７　Ｊ　　（米国ライヒホールド・ケ
ミカル社製、ビスフェノールＡのアンモニアレゾール樹
脂）２０部を用いた以外は実施例１と同様にして、水性
被覆用樹脂組成物を調製した。

参考例 重量比でブチルカルピトール：キシレン：ｎ−ブタノー
ル＝５５：３０：１５の混合溶剤７０部に、「エピコー
ト１００９　Ｊ　　（油化シェルエポキシ社製、エポキ
シ樹脂）２４部、ｒＶＡＲｃＵＭ　８３５７　Ｊ４．５
部および「νへＲＣｔ１Ｍ　１４１０　Ｊ　　（米国ラ
イヒホールド・ケミカル社製、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェノール−ホルムアルデヒド樹脂）１．５部を溶解させ
、不揮発分３０％、２５°Ｃにおけるフォードカップ＃
４の粘度が５５秒である溶剤型塗料を調製した。

この塗料は従来実用に供されているエポキシ−フェノー
ル系溶剤型塗料である。

［試験パネルの製造〕 実施例１〜５、比較例、及び参考例で用意した水性被覆
用樹脂組成物又は溶剤型塗料を、バーコーターを用いて
、アルミニウム板およびクロム処理鋼板に、乾燥塗膜重
量が、５０±２■／ｄｍ”になるように塗布し、熱風乾
燥炉で、２０５°Ｃで、１０分間焼付ることにより乾燥
硬化させて、試験パネルを作成した。

密着性試験法 試験パネルを、１０ｍｍ幅と５部幅の短冊状に切り出し
、両者の間にポリアミド系のホットメルトフィルムを挟
み、ホットプレスにて約２００°Ｃ１９０秒保持した。

はみ出したホットメルトフィルムは５部幅の金属片の縁
に沿ってナイフで切断した。測定片を引っ張り試験機に
取り付け、５０１１１１幅の金属片を１８０”折り曲げ
る方向に２００閣／分の速度で引っ張ったときの剥離強
度（ｋｇｌｏ、５ｍｍ）を測定した。

なお、試験はそのままの試料（１次）と、１２５°Ｃで
３０分間のレトルト処理を施した試料（２次）の両方に
ついて実施した。結果を第１表に示した。

第　　　１　　　表 第１表に示した結果から明らかなように、実施例１〜５
で得た水性被覆用樹脂組成物は、いずれも、従来実用に
供されている溶剤型エポキシ−フェノール系塗料である
参考例と遜色ない下地金属との密着性を有することを示
している。中でも、実施例４と実施例５の水性被覆用樹
脂組成物は、レトルト処理後の密着性の劣化が少ない傾
向を示している。比較例で得た水性被覆用樹脂組成物は
、下地金属との密着性に著しく劣り、特に、アルミニウ
ム板との密着性については、実用上問題となることを示
している。

（発明の効果） 本発明の水性被覆用樹脂組成物は、金属素材との密着性
に優れているので、打ち抜き缶や絞り缶等を製造するた
めに使用する板材の水性塗料として有用である。

また、本発明の水性被覆用樹脂組成物は、金属被覆用組
成物、特に缶内面用塗料として用いた場合、耐熱水性に
優れ、塗膜から缶内容物への水可溶性成分の溶出量が少
なく、従って、食品衛生性、風味保持性に優れている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（１）エポキシ樹脂の存在下にカルボキシル基含有
   ビニルモノマーを含有するビニルモノマー混合物を共重
   合させることにより得られるカルボキシル基含有樹脂組
   成物および （２）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎは１〜３の整数を表わす。） で表わされる化合物 を含有する樹脂混合物が水性媒体中に分散して成ること
   を特徴とする水性被覆用樹脂組成物。 ２、（１）エポキシ樹脂の存在下にカルボキシル基含有
   ビニルモノマーを含有するビニルモノマー混合物を共重
   合させることにより得られるカルボキシル基含有樹脂組
   成物、 （２）エポキシ樹脂のリン酸エステルおよび（３）一般
   式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎは１〜３の整数を表わす。） で表わされる化合物 を含有する樹脂混合物が水性媒体中に分散して成ること
   を特徴とする水性被覆用樹脂組成物。 ３、カルボキシル基含有樹脂組成物中のエポキシ樹脂部
   分の数平均分子量が２，５００〜１０，０００の範囲に
   ある請求項１又は２記載の水性被覆用樹脂組成物。 ４、ビニルモノマー混合物に含まれるカルボキシル基含
   有ビニルモノマーの割合が１５〜９０重量％の範囲にあ
   る請求項１又は２記載の水性被覆用樹脂組成物。 ５、カルボキシル基含有ビニルモノマーがアクリル酸、
   メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、
   フマル酸から成る群から選ばれる請求項１又は２記載の
   水性被覆用樹脂組成物。 ６、エポキシ樹脂とビニルモノマー混合物との使用割合
   が重量比で７０：３０〜８５：１５の範囲にある請求項
   １又は２記載の水性被覆用樹脂組成物。 ７、エポキシ樹脂のリン酸エステル中のエポキシ樹脂部
   分の数平均分子量が４００〜１０，０００の範囲にある
   請求項２記載の水性被覆用樹脂組成物。 ８、エポキシ樹脂のリン酸エステル中に含まれるリン酸
   分が０．０５〜５重量％の範囲にある請求項２記載の水
   性被覆用樹脂組成物。 ９、式（ I ）で表わされる化合物の混合割合が水性被
   覆用樹脂組成物の固形分の２〜５０重量％の範囲にある
   請求項１又は２記載の水性被覆用樹脂組成物。 １０、水性媒体が２−ジメチルアミノ−２−メチル−１
   −プロパノールを含有する請求項１又は２記載の水性被
   覆用樹脂組成物。 １１、請求項１又は２記載の水性被覆用樹脂組成物から
   成る塗料。 １２、請求項１又は２記載の水性被覆用樹脂組成物から
   成る金属板用塗料。 １３、請求項１又は２記載の水性被覆用樹脂組成物から
   成る缶内面用塗料。