JPH021169B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、塗料として有用な水性樹脂分散体組
成物に関するものである。

水系塗料は従来の溶剤型塗料の問題点である火
災の危険および有機溶剤による大気汚染を減らす
ことができることから注目されている。しかしな
がら、水系塗料には塗膜の耐水性あるいは耐食性
が劣るなど問題も多い。これらの水系塗料の問題
点を解決するため、エポキシ樹脂を含む塗料から
形成される塗膜が有している優れた耐水性、耐食
性に着目して水性エポキシ樹脂を併用する試みが
なされている。

その方法としては液状エポキシ樹脂を界面活性
剤を用いて水中に乳化分散させてエポキシ樹脂分
散体をつくり、界面活性剤を用いてビニル系モノ
マーを乳化重合して得た樹脂または、界面活性剤
を用いて水中に乳化分散させて得た他の樹脂と併
用する方法がある。

しかしながらこれらの方法では、分散体の安定
性を保つには界面活性剤を多量に使用しなければ
ならず、このようにして得られた分散体より得ら
れる塗膜は光沢がなく、耐水性耐食性にも劣ると
いう欠点を有している。

本発明者らは、上記の従来のエポキシ樹脂併用
の水性樹脂分散体の欠点を改良すべく鋭意検討の
結果、本発明に到達したものである。すなわち本
発明は、有機溶剤中で、１分子中に平均1.1個な
いし2.0個のエポキシ基を有する数平均分子量
1.400以上の芳香族エポキシ樹脂(A)および第３級
アミンの存在下にてアゾ系の重合開始剤を用い、
一塩基カルボン酸モノマーを13〜90重量％含む共
重合性モノマー混合物(B)を重合せしめた後、水性
媒体中に分散せしめてなることを特徴とする水性
樹脂分散体組成物である。

本発明の目的とするところは、界面活性剤を使
用することなく水性媒体中に容易に分散し、かつ
分散安定性の良好な組成物を得るところにある。

本発明の別の目的は、金属板に対して密着性良
好で、光沢、耐水性、耐食性の優れた塗膜を提供
するものである。

本発明において用いられる１分子中に平均1.1
個ないし2.0個のエポキシ基を有する数平均分子
量1400以上の芳香族エポキシ樹脂としては、エピ
クロルヒドリン／ビスフエノール型エポキシ樹
脂、例えばシエル化学(株)より市販されている商品
名でエピコート1004、エピコート1007、エピコー
ト1009、あるいは大日本インキ化学(株)より市販さ
れている商品名でエピクロン4050、エピクロン
7050などが１分子中に２個のエポキシ基を有し、
数平均分子量1400ないし5000の芳香族系エポキシ
樹脂として用いられる。本発明においては上記の
ような未変性の芳香族系エポキシ樹脂を更にエポ
キシ基の変性剤の存在下もしくは不存在下に加熱
処理してより高分子量の芳香族系エポキシ樹脂に
変性して用いると得られる水性樹脂組成物は、耐
食性・耐薬品性などにおいてより優れた塗膜を形
成することができる。

上記エポキシ基の変性剤としてはビスフエノー
ルＡ、ビスフエノールＢのようなビスフエノール
類、脱水ヒマシ油、大豆油脂肪酸、綿実油脂肪
酸、サフラワー油脂肪酸、トール油脂肪酸、亜麻
仁油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、パ
ーム油脂肪酸等の植物油脂肪酸またはこれらの混
合物が主として用いられるが、必要に応じて安息
香酸、パラターシヤリーブチル安息香酸等の芳香
族カルボン酸を併用してもよい。これらのエポキ
シ基の変性剤は理論的には未変性の芳香族系エポ
キシ樹脂のエポキシ基の45当量％以下であればよ
いが、一般にはこの変性反応は加熱を要するため
に、芳香族系エポキシ樹脂が自己縮合する。この
ため実際にはエポキシ基の変性剤を0.5ないし10
当量％程度用いることによつて１分子中に1.1個
ないし2.0個未満のエポキシ基を有し、数平均分
子量が2000ないし10000の変性された芳香族系エ
ポキシ樹脂が得られる。

前記未変性の芳香族系エポキシ樹脂とエポキシ
基の変性剤とを加熱反応する条件としてはビスフ
エノール類を用いる場合は、攪伴機を具備した窒
素ガス置換容器に所定量のエポキシ樹脂、ビスフ
エノール類を仕込み、無溶剤中もしくはエチレン
グリコールモノブチルエーテル等の親水性有機溶
剤中で150ないし170℃の温度範囲で約５時間クツ
キングすることによつて作製出来る。また脂肪酸
を用いる場合は、上記と同様に、攪伴機を具備し
た窒素ガス置換容器に所定量のエポキシ樹脂、脂
肪酸および必要ならばアルカリ触媒として少量の
炭酸ソーダを仕込み、これも無溶剤中もしくはエ
チレングリコールモノブチルエーテル等の親水性
有機溶剤中で140ないし170℃で約５時間クツキン
グすることによつて作製出来る。また、エポキシ
基の変性剤の不存在下において加熱処理する条件
も同様にして無溶剤中もしくはエチレングリコー
ルモノブチルエーテル等の親水性有機溶剤中、場
合によつては炭酸ソーダのような触媒を添加して
140ないし170℃で数時間加熱することによつて作
製することができる。

上記のような未変性の芳香族系エポキシ樹脂の
変性反応は、例えば、B.Dobinson，W.Hofmann
およびB.P.Stark共著の「エポキシ基の定量
（Determination of epoxide groups）」に記載さ
れている「臭化水素酸／酢酸法」によるオキシラ
ン％の減少率を測定することによつて制御するこ
とが出来る。

本発明に用いられる一塩基性カルボン酸モノマ
ーとしては、アクリル酸、メタクリル酸がある。

また上記の一塩基性カルボン酸モノマー以外の
モノマーとしては、アクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸
ｎ―ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸
ｎ―アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸
ｎ―ヘキシル、アクリル酸２―エチルヘキシル、
アクリル酸ｎ―オクチル、アクリル酸デシル、ア
クリル酸ドデシルなどのアクリル酸エステル類、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ―ブチル、メ
タクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ―アミ
ル、メタクリル酸ｎ―ヘキシル、メタクリル酸ｎ
―オクチル、メタクリル酸２―エチルヘキシル、
メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシルなど
のメタクリル酸エステル類、スチレン、ビニルト
ルエン、２―メチルスチレン、ｔ―ブチルスチレ
ン、クロルスチレンなどのスチレン系モノマー、
アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロ
キシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル
などのヒドロキシ基含有モノマー、Ｎ―メチロー
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ―ブトキシメチル
（メタ）アクリルアミドなどのＮ―置換（メタ）
アクリル系モノマー、アクリル酸グリシジル、メ
タクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含有モノ
マー、並びにアクリロニトリルなどの１種又は２
種以上から選択することができる。

本発明に用いられる第３級アミンとしては、２
―ジメチルアミノエタノール、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、ジメチルアミノメチルプ
ロパノールなどがある。

上記第３級アミンはカルボン酸モノマーに対し
て５モル％以上が使用される。

また本発明に用いられるアゾ系の重合開始剤と
しては、アゾイソブチロニトリル、アゾビスシア
ノ吉草酸などがある。

上記アゾ系の重合開始剤は共重合性モノマーに
対し１〜15重量％、好ましくは３〜８重量％が使
用される。

本発明に用いられる芳香族エポキシ樹脂を溶解
し、共重合モノマー混合物をその系内で重合せし
める有機溶剤としては、イソプロピルアルコー
ル、ｎ―ブタノール、sec―ブタノール、tert―
ブタノール、イソブタノール等のアルキルアルコ
ール類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、
酢酸イソブチル等のエステル類、メチルセロソル
ブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブ
チルセロソルブ、メチルカルビトール、エチルカ
ルビトール等のエーテルアルコール類が使用され
る。

本発明において、一塩基性カルボン酸モノマー
の量は、全共重合性モノマー混合物中、13〜90重
量％が使用出来る。好ましくは30〜70重量％が適
当である。13重量％以下では重合後水分散性が不
十分であり、一方90重量％を越えて使用すると得
られる組成物の粘度が極端に大きくなり、低固形
分の組成で用いなければならないため乾燥時の省
エネルギーの面においても不利となる。

本発明において芳香族エポキシ樹脂(A)と共重合
性モノマー混合物(B)との使用単量は(A)対(B)が１対
３ないし１対0.2の範囲が好ましい。(A)成分の使
用量比がこの範囲より多くなると得られる塗膜の
耐食性が劣化する傾向にあり、又(B)成分が多くな
ると水性樹脂分散体組成物の水性媒体中での分散
性および貯蔵安定性に問題が生ずる傾向にある。

本発明においては共重合性モノマー混合物(B)の
重合を、芳香族エポキシ樹脂(A)および第３級アミ
ンの存在下で行う必要がある。具体的な製法の１
例を挙げれば、(A)，(B)および第３級アミンを溶解
した溶液を60℃〜150℃に加熱しつつ、アゾ系の
重合開始剤を溶解した溶液を滴下し３〜６時間反
応させる。他の１法としては(A)のみを溶解した溶
液を加熱して(B)、アゾ系の重合開始剤および第３
級アミンを含む溶液を滴下して反応させてもよ
い。また場合によつては(B)とアゾ系の重合開始剤
を溶解した溶液を加熱して重合させる途中で(A)お
よび第３級アミンを含む溶液を加えてもよい。

すなわち第３級アミンおよび芳香族エポキシ樹
脂は、別個にもしくは同時に共重合性モノマー混
合物の重合反応開始前に存在させても重合反応途
中に加えてもよい。

もしも(B)の重合反応を、(A)の存在下でそして第
３級アミンの存在しない系で行なつたとすると、
後述する操作により水性媒体に分散させても十分
安定な分散体が得られない。この理由は明確には
解析されていないが、共重合性モノマーの重合反
応と同時にアミン触媒による一塩基カルボン酸と
エポキシ基とのエステル化反応が進行し、分散安
定性の良好でゲル化することのない分子構造が得
られるものと考えられる。さらには反応系内にあ
る脂肪族炭素には、ラジカルによる水素引き抜き
反応も起きる結果グラフト化も一部起きるようで
ある。

またアゾ系の重合開始剤に代えて通常アゾ系と
共によく使用される過酸化物系の重合開始剤の使
用は、第３級アミンの存在下では全く不適当であ
り、共重合体の重合度が上がらない。

本発明に係わる水性樹脂分散体組成物の調整
は、前記芳香族エポキシ樹脂と一塩基性カルボン
酸モノマーを13〜90重量％を含む共重合性モノマ
ー混合物との重合物に、最終組成物のPHが５ない
し11となる量のアンモニアもしくはアミンを加え
水性媒体中に分散せしめればよい。

上記アミンとしては例えば、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、ブチルアミン等のアルキ
ルアミン類、２―ジメチルアミノエタノール、ジ
エタノールアミン、トリエタノールアミン、アミ
ノメチルプロパノール等アルコールアミン類、モ
ルホリン等が使用される。またエチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン等多価アミンも使用で
きる。

本発明において水性媒体とは少なくとも10重量
％以上が水である水単独もしくは親水性有機溶剤
との混合物を意味し、親水性有機溶剤としてはメ
タノール、エタノール、ｎ―プロパノール、イソ
プロパノール、ｎ―ブタノール、sec―ブタノー
ル、tert―ブタノール、イソブタノール等のアル
キルアルコール類、メチルセロソルブ、エチルセ
ロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソル
ブ、メチルカルビトール、エチルカルビトール等
のエーテルアルコール類、メチルセロソルブアセ
テート、エチルセロソルブアセテート等のエーテ
ルエステル類、その他ジオキサン、ジメチルホル
ムアミド、ダイアセトンアルコール等が使用され
る。

本発明の水性樹脂分散体は、芳香族エポキシ樹
脂と一塩基性カルボン酸モノマーとのエステル化
反応および共重合モノマーの重合反応とを一段階
で同時に行うことができ製造工程上の利点を有し
ている。

また得られた水性樹脂分散体は、自己乳化性で
あるため特に塗膜の耐性に悪影響を及ぼす界面活
性剤を必要とせず、金属板、例えば未処理鋼板、
処理銅板、亜鉛銅板、ブリキ板等への密着性に優
れている。

上記の特長を生かして本発明の水性樹脂分散体
は、缶用塗料、防錆プライマー、防食性塗料など
に使用されるが、特に衛生性を考慮した原料を選
択することにより、缶内面用塗料として使用した
場合、フレーバーの点においても優れている。

他の用途としては、アクリル系樹脂の種類およ
びエポキシ樹脂の種類と含有量を選択することに
よつて、接着剤、繊維加工剤等への応用が可能で
ある。

本発明の水性樹脂分散体は用途あるいは目的に
応じて、水性アミノプラスト樹脂を水性樹脂分散
体100重量部に対して10重量部以下で配合するこ
とができる。

上記水性アミノプラスト樹脂としては、例え
ば、ヘキサメトキシメチルメラミン、メチロール
化メラミン樹脂、メチロール化ベンゾグアナミン
樹脂、メチロール化尿素樹脂などがある。

さらにまた本発明の水性樹脂分散体には、必要
に応じて、適当な防錆剤、顔料、消泡剤など配合
することができる。

防錆剤としてはメタホウ酸バリウム、ストロン
チユームクロメート、ジンククロメート、モリブ
デン酸亜鉛、珪酸アルミなどがある。

顔料としては酸化チタン、酸化鉄、フタロシア
ニンなどの無機顔料および耐候性の良い有機顔料
が使用できる。

消泡剤としてはシリコン系のものが有用で、例
えば富士高分子製Paintad−Ｍなどが効果があ
る。

本発明の水性樹脂組成物の塗装方法は、エアス
プレー、エアレススプレー、静電スプレー、など
のスプレー塗装に最も適しているが浸漬塗装、ロ
ールコーター塗装、電着塗装なども可能である。

以下、実施例によつて本発明を具体的に説明す
伴る。例中、「部」「％」はそれぞれ重量部、重量
％を示す。

実施例 １ (a) エポキシ樹脂溶液の製造 エピコート1007 500部 エチレングリコールモノブチルエーテル 333.3 窒素ガス置換した４ツ口フラスコに全量仕込
み、除々に加熱して内温を100℃まで上げ、一
時間攪伴し、完全に溶解した後、80℃まで冷却
し、固形分60％のエポキシ樹脂溶液を得た。

(b) 水性樹脂分散体組成物の製造 上記(a)エポキシ樹脂溶液 100部 スチレン 15 メチルメタクリレート 15 アクリル酸 ９ エチルアクリレート 21 ２―ジメチルアミノエタノール 6.67 ｎ―ブタノール 30 アゾビスイソブチロニトリル ３ アンモニア水（25％） ３ 水 278 ４ツ口フラスコに、上記，，，の全
量を仕込み、窒素ガス気流下で100℃まで加熱
し、の重量比で2/3を添加し、100℃で３時間
攪伴しながら加熱した。後更にの1/3を添加
し100℃で同様にクツキングを行つた。

固形分測定（180℃−15分焼付乾燥）にて共
重合性モノマー混合物の重合率が98％以上に達
していることを確認した後、フラスコの内温を
80℃に降下させ、の混合物を攪伴しながら
除々に滴下して、固形分25％の安定な水性樹脂
分散体を得た。このものの200℃−４分での焼
付乾燥塗膜は透明であつた。

実施例 ２ 実施例１と同様にして、固形分25％の安定な水
性樹脂分散体を得た。

実施例１(a)のエポキシ樹脂溶液 100部 スチレン エチルアクリレート メタクリル酸 5.0 2.5 7.5 ２―ジメチルアミノエタノール 6.2 ｎ―ブタノール 30 アゾビスイソブチロニトリル 0.5 アンモニア水（25％） 水 4.4 156.0 実施例 ３ エピコート1009樹脂溶液 100部 （固形分60％のエチレングリコールモノエチ
ルエーテル溶液） チレン メタクリル酸 ６ 14 ２―ジメチルアミノエタノール 8.7 ｎ―ブタノール 30 アゾビスイソブチロニトリル １ アンモニア水（25％） 水 4.4 156.0 ４ツ口フラスコに、上記，の全量との重
量比で2/3を仕込み、窒素ガス気流下で120℃まで
加熱し、この温度で１時間保持した。後の全量
を添加し、120℃で２時間クツキングを行い、
の残り1/3を添加して更に同温度で２時間反応し
た。固形分測定（180℃−15分焼付乾燥）にて共
重合性モノマー混合物の重合率が98％以上に達し
ていることを確認した後、フラスコの内温を80℃
に降下させ、の混合物を攪伴しながら除々に滴
下して、固形分25％の安定な水性樹脂分散体を得
た。

実施例 ４ (a) 脂肪酸変性エポキシ樹脂の製造 ピコート1007 ヤシ油脂肪酸 炭酸ソーダ エチレングリコール モノブチルエーテル 500.0部 2.5 0.2 123.4 エチレングリコールモノブチルエーテル
209.4 窒素ガス置換した４つ口フラスコに、の混
合物を全量仕込み、内温を160℃に上げて４〜
５時間クツキングし、オキシラン％の減少率を
測定した所、14％であつた。その後80℃に冷却
してを添加し、固形分60％の変性エポキシ樹
脂溶液を得た。

(b) 水性樹脂分散体組成物の製造 実施例１と同様にして、固形分25％の安定な
水性樹脂分散体を得た。

上記(a)脂肪族変性エポキシ樹脂溶液100部 スチレン メタクリル酸 エチルアクリレート 15 14 １ ２―ジメチルアミノエタノール 4.3 ｎ―ブタノール 30 アゾビスイソブチロニトリル 1.5 アンモニア水（25％） 水 7.7 183 比較例 １ 実施例１に於て２―ジメチルアミノエタノール
のみを除いて全く同一組成で同一方法で製造した
所、安定な水性分散体が得られず、分離した。
又、200℃−４分で焼付乾燥した塗膜は白濁して
透明な塗膜は得られなかつた。

比較例 ２ 実施例１に於て、アゾビスイソブチロニトリル
の代りに、過酸化ベンゾイルを用いて同一組成、
同一方法で製造した所、共重合性モノマー混合物
の重合率が上らず、多量の共重合性モノマーが残
留した。尚、更に過酸化ベンゾイルを多量に追加
添加したが重合率はほとんどあがらなかつた。

実施例１〜４について、脱脂洗浄した未処理鋼
板上に、乾燥塗膜厚が15〜20μ前後になるように
エアースプレ塗装機を用いて塗装し、200℃−５
分焼付乾燥して試験パネルを作成した。いずれも
塗膜は透明で光沢も良好であつた。

次に試験パネルについて、下記の方法で性能テ
ストを行つた。

密着性：ゴバン目にクロスカツト後のセロハン粘
着テープはくりテスト 耐食性：TISZ−2371に準じて100時間の５％食塩
水の塩水噴霧テスト 耐水性：100℃−30分沸水浸漬テスト その結果、実施例１〜４共に全て異状なく良好
であつた。又、この実施例１〜４については、防
錆顔料としてストロンチユームクロメートを樹脂
分に対して15〜20％添加し、同様の耐食性テスト
を行つた所、500時間の耐性テストにも耐えた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 有機溶剤中で、１分子中に平均1.1個ないし
   2.0個のエポキシ基を有する数平均分子量1400以
   上の芳香族エポキシ樹脂(A)および第３級アミンの
   存在下にてアゾ系の重合開始剤を用い、一塩基性
   カルボン酸モノマーを13〜90重量％含む共重合性
   モノマー混合物(B)を重合せしめた後、水性媒体中
   に分散せしめてなることを特徴とする水性樹脂分
   散体組成物。 ２ 芳香族エポキシ樹脂(A)と共重合モノマー混合
   物(B)との固形分比が１対３ないし１対0.2である
   特許請求の範囲第１項記載の水性樹脂分散体組成
   物。 ３ 第３級アミンが２−ジメチルアミノエタノー
   ルであり、アゾ系の重合開始剤がアゾビスイソブ
   チロニトリルである特許請求の範囲第１項記載も
   しくは第２項記載の水性樹脂分散体組成物。