JPS5951909A - 水性樹脂分散体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、塗料として有用な水性樹脂分散体組成物Ｇ、
：′関するものである。 水系塗料は従来の溶剤型塗料の問題点である火災め危険
および有機溶剤による大気汚染を減らずことができるこ
とから注１されている。しかしながら、水系塗料には塗
膜の耐水性あるいは耐食性が劣るなど問題も多い。これ
らの水系塗料の問題点を解決するため、エポキシ樹脂を
含む塗料がら形成される塗膜が有している優れた耐水性
、耐食性に着目して水性エポキシ樹脂を併用する試みが
なされζいる。 その方法としては液状エポキシ樹脂を界面活性剤を用い
て水中に乳化分散させてユボキシ樹脂分散体をつくり、
界面活性剤を用いてビニル系モノマーを乳化重合ｔて得
た樹脂または、界面活性剤を用いて水中に乳化分散させ
て得た他の樹脂と併用する方法がある。 しかしながらこれらの方法では９分散体の安定性を保つ
には界面活性剤を多量に使用しなければならず、とのよ
うにして得られた分散体より得られる塗膜は光沢かなく
、１ｌＵｌ水性面１食性にも劣るという欠点を有してい
る。 本発明−行らｌ；Ｉ：、　−−二記の従来のエポキシ樹
脂（）１用の水性樹脂）＞　ｔｌ、に体の欠点を改良す
べく鋭意検討の結果２本発明に到達したものである。ず
なわら本発明は、有機溶剤中で、１分子中に平均１．１
１１Ｖないし２．０個のエポキシ基を有する数平均分子
量１゜４００以上の芳香族エポキシ樹脂（△）および第
３級−アミンの存在下にてアゾ系の重合開始剤を用い、
−塩、！１（カルボン酸モノマーを１３〜９０ｒＴｔ量
％含む共重合性モノマー混合物（１３）を重合−口しめ
た後、水性媒体中に分散−口しめてなることをＩｌ・を
徴とする水性樹脂分散体組成物である。 本発明の目的とするところは、界面活性剤を使用するこ
となく水性媒体中に容易に分散し、かつ分散安定性の良
々ｆな組成物を得るところにある。 本発明の別の目的は、金属板に対して密着性良好で、光
沢、　１ｔｉｌ水性、耐食性の優れた＠膜を提供」るも
のである。 本発明において用いられる１分子中に平均１．１（１人
１ないし２．０個のエポキシ基を有する数平均分子量１
４００Ｗ上の芳香族エポキシ樹脂としては。 エピクロルヒドリン／ビスフェノール型エポキシ樹脂２
例えはシェル化学（株より市販されている商品名でエビ
コー１１００４．　　エピコーＩ・１，００７゜エピコ
ート１００９．　あるいは大日本インキ化学０１）より
市販されている商品名でエピクロン４０５０、エピクロ
ン７０５０などが１分子中に２個のエボ４・シ基をイ１
し、数平均分子ｆｆ１ｌ、４００ないし５０００の芳香
族系エポキシ樹脂として用いられる。本発明においては
」−記のような未変性の刀香族系エポキシ樹脂を更にエ
ポキシ基の変性剤の存在下もしくは不存在下に加熱処理
してより高分子量の芳香族系エポキシ樹脂に変性して用
いると得られる水性樹脂組成物は、耐食性・耐薬品性な
どにおいてより優れた塗膜を形成することができる。 上記エポキシ基の変性剤としてはヒスフェノールΔ、ビ
スフェノールＢのようなビスフェノール類、脱水ヒマシ
油、大豆油脂肪酸、綿実油脂肪酸。 ザフラワー浦脂肪酸、１・−ル油脂肪酸、亜麻仁油脂肪
酸、ヒマシ油脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、パーム浦脂肪酸等
の植物油脂肪酸またはこれらの混合物がにとして用いら
れるが、必要に応じて安息香酸。 パラターシャリ−ブチル安息香酸等の芳香族カルボン酸
をイ）１川してもよい。これらのエポキシ尽の変１ノｉ
剤は理論的には未変性の芳香族系エポキシ樹脂のエボ・
トシ括の４５当量％以下であればよいが。 一般にはこの変性反応は加熱を要するために、芳香族系
エポキシ樹脂が自己縮合する。このため実際にはコーボ
ートシ、！ｉ（の変性剤を０．５ないし１．０当量％程
度用いることによって１分子中に１．１個ないし２．　
（］　ｌｌＡｌ未、・、１の工、１！キシ基を有し、数
平均分子ｑか２．００　（ｌないしｌ　Ｏ，（１００の
変性された力′香族系エボー１−シ樹脂が得られる。 前記未変性の芳香族系エポキシ樹脂とエボキシノ１（の
変性剤とを加り１）反応Ｊる条イノ１としζはビスフェ
ノール類を用いる場合は、撹イ゛１′機を具備した窒、
＋“、カス置換容器に所定量のエポキシ樹脂、ビスフェ
ノール頬を仕込み、無溶剤中もしくはエチレングリニ１
−ルモノブチルエーテル等のｔｊｔ水性有機溶剤中てＪ
５０ないし１７０°Ｃの温度範囲で約５時間クツキング
することによって作製出来る。また脂肪酸を用いる場合
は、上記と同様に、撹拌機を具備した窒素ガス置換容器
に所定量の工；Ｉ！　：ｔ−シ樹脂、脂肪酸および必要
ならばアルカリ触媒として少量の炭酸ソーダを仕込み、
これも無溶剤中もしくはエチレングリコールモノブチル
エーテ／ｌ／　等の♀Ｊｔ水性有機溶剤中で１４０ない
し１７０°ｃ−ｔ＝約５時間クツキングすることによっ
て作製出来る。また、エポキシ基の変性剤の不存在下に
おＬｌて加熱処理する条件も同様にして無溶剤中もしく
はエブーレンクリコールモノブチルエーテ）Ｉｙ等の親
水１？」有機溶剤中、場合によっては炭酸ソーダのよう
ｆ、「触媒を添力

【此て１４０ないし１７０°Ｃで数時
間加熱することによって作製することができる。 上記のような未変性の芳香族系エポキシ樹脂の変性反応
は１例えば、　Ｂ、Ｄｏｂｉｎｓｏｎ、　Ｗ、ｌｌｏｆ
ｍａｎｎオヨヒＢ、Ｐ、５ｔａｒｋ共著の［エポキシ基
の定量（Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｅｐｏｘ
ｉｄｅ　ｇｒｏｕｐｓ　）　Ｊ　Ｌこ記載されている「
臭化水素酸／酢酸法」によるオキシラン％の減少率を測
定することによって制御する、二とが出来る。 本発明に用いられる一塩基性カルボン酸モノマーとして
は、アクリル酸　メタクリル酸がある。 また」二記の一塩基性カルボン酸モノマー以外のモノマ
ーとしては、アクリル酸メチル、アクリル耐エヂル、ア
クリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブヂル、アクリ
ル酸イソブヂル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸イ
ソアミル、アクリル酸ｒ】−・＼キシル、アクリル酸２
−エチルヘキシル。 アクリルｍｎ−オクチル、アクリル酸デシル、アクリル
酸ドデシルなどのアクリル酸エステル類。 メタクリル酸メヂル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸プロピル、メタクリル＠０−ブヂル、メタクリル酸・
イソブヂル、メタクリル酸ｎ−アミル。 メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクヂル
、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸デシ
ル、メタクリル酸ドデシルなどのメタクリル酸エステル
類、スチレン。ビニルトルエン。 ２−メヂルスヂレン、ｔ−プチルスヂレン、クロルスチ
レンなどのスチレン系モノマー、アクリル酸ヒドロキシ
エチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸
ヒドロキシプロピルなどのヒドロキシ基含有モノマー、
Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシ
メチル（メタ）アクリルアミドなどのＮ−置換（メタ）
アクリル系モノマー、アクリル酸グリシジル、メタクリ
ル酸グリシジルなどのエポキシ基含有モノマー、並びに
アクリロニトリルなどの１４＆又は２種以上から選択す
ることができる。 本発明に用いられる第３級アミンとしては、２−ジメチ
ルアミノエタノール、トリメチルアミン。 トリエチルアミン、ジメチルアミノメチルプロパノール
などがある。 上記第３級アミンはカルボン酸七ツマ−に対して５モル
％以上が使用される。 また本発明に用いられるアゾ系の重合開始剤としては、
”７ゾイソブチロニトリル、アゾビスシアノ吉草酸など
がある。 」二記アゾ系の重合開始剤は共重合モノマーに対し１〜
１５重量％、好ましくは３〜８重量％が使用される。 本発明に用いられる芳香族エポキシ樹脂を溶解し、共重
合モノマー混合物をその系内で重合せしめる有機溶剤と
しては、イソプロピルアルコール。 ｎ−ブタノール、　５ｅｃ−ブタノール、　　ｔｅｒｔ
−ブタノール、インブタノール等のアルキルアルコール
頬、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブ
チル等のエステル類、エチルセロソルブ。 エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソ
ルブ、メチルカルピトール、エチルカルピト−ル等のエ
ーテルアルコール類が使用される。 本発明におい゛Ｃ１−塩塞性カルボン酸モノマーの量は
、全共重合性モノマー混合物中、１３〜９０ｆＩ量％が
使用出来る。好ましくは３０〜７０重量％が適当である
。１３ｍ￥Ｉ量％以下では重合抜水分散性が不十分であ
り、一方９０重量％を越えて使用すると得られる組成物
の粘度が極端に大きくなり、（１（固形分の組成で用い
なければならないため乾燥時の省エネルギーの面におい
ても不利となる。 本発明において芳香族エポキシ樹脂（Ａ）と共Ｉ？【合
量（１モノマ一混合物（■３）との使用単量は（Ａ）対
（Ｉ３）が１文・Ｉ　３ないし１対０．２の範囲が好ま
しい。（Δ）成分の使用量比がこの範囲より多くなると
得られる塗膜の耐食性が劣化する傾向にあり。 又（［３）成分が多くなると水性樹脂分散体組成物の水
性媒体中での分散性および貯蔵安定性に問題が生ずる傾
向にある。 本発明においては共重合性モノマー混合物（Ｂ）の重合
を、芳香族エポキシ樹脂（Ａ）および第３級アミンの存
在下で行う必要がある。具体的な製法のｌＩ！４を挙げ
れば、　　（Ａ＞、　　（Ｂ）および第３級アミンを溶
解した溶液を６０℃〜１５０°Ｃに加熱しつつ、アゾ系
の重合開始剤を溶解した溶液を滴下し３〜６時間反応さ
せる。他の１方法としては（Δ）゛のみを溶解した溶液
を加熱して（Ｂ）。 アゾ系の重合開始剤および第３級アミンを含む溶液を滴
乍して竣応させてもよい。また場合によっては（Ｂ’）
とアゾ系の重合開始剤を溶解した溶液を加熱して重合さ
せる途中で（Ａ）および第３級アミンを含む溶液を加え
てもよい。 すなわち第３級アミンおよび芳香族エポキシ樹脂は、別
個にもしくは同時に共重合性モノマー混合物の重合反応
開始前に存在させても重合反応途中に加えてもよい。 もしも（Ｂ）の重合反応を、　（Ａ）の存在下でそして
第３級アミンの存在しない系で行なったとすると、後述
〕るＩへ’！’＋・により水性媒体に分散さ・υ゛Ｃも
１分安定な分散体が得られない。この理由は明Ｕ（ｌｉ
にｌ；ｌ：　Ｉ’＋’＋ｉ　４１ｉされ′（いないが、
共重合モノマーの１１【合反Ｌｉ＞と同時にアミン触媒
にょる一塩基カルボン酸とエポキシ基とのエステル化反
〕、ｈ、が進行し。 分散安定性の良々ｆてケル化することのない分子構造が
ｊｑられるものと考えられる。さらには反応系内にある
脂肪族炭素には、ラジカルによる一水素引き抜き反応も
起きる結果グラフト化も一部起きるようである。 またアゾ系の重合開始剤に代えて通常アゾ系と共によく
使用される過酸化物系の重合開始剤の使用は、第３級ア
ミンの存在下では全く不適当てあり、共重合体のエロ合
度が」二からない。 本発明に係わる水性樹脂分散体組成物のＫＩＩｉＩ整は
。 ＋ｉｌ記芳香族エボ′キシ樹脂と一塩基性カルボン酸モ
ノマーを１３〜９０重量％を含む共重合性モノマー混合
物との「「（合物に２最終組成物のＰｌ＋が５ないし１
１となる量のアンモニアもしくはアミンを加え水性媒体
中に分散−〇しめればよい。 −１−記アミンとしこは例えば、　　ｌ−リメヂルアミ
ン。 トリヱヂルアミン、ブヂルアミン等のアルキルアミン類
、２−ジメヂルアミノエタノール、ジェタノールアミン
、　　＋−リエタノールアミン、アミノメヂルプ＋７パ
ノール等アルコールアミン頬、七ルポリン等が使用され
る。またエチレンシアミン、ジエチｌ／　：／　ｌ−’
）アミン等多価アミンも使用できる。 不発１９ノにおいて水イｑ、媒体とは少なくと＜）１．
０重量％以」二が水である水単独もしくは親水性有機溶
剤との混合物を意味し、親水性有機溶剤として（，１メ
タノール、エタノール、ｎ−プロパツール、イソプロパ
ツール、ｎ−ブタノール、　　５ｅｃ−ブタノール、　
　ｔｅｒｔ−ブタノール、イソブタノール等のアルキル
アルニ１−ル類、メヂルセロソル）゛、エヂルセし１ソ
ルブ、プロピルセロソルブ、ブヂルセＩ−２ソルブ、メ
チル力ルビ］・−ル、エチルカルピト−ル等のエーテル
アルコール類、メヂルセロソルブアセテート、エヂルセ
ロソルブアセテート等のエーテルエステル類、その他ジ
オキサン、ジメ・ｆ〜ル；ｊｚルムアミド、ダイアセｉ
・ンアルコール等が使用される。 本発明の水性樹脂分散体は、芳香族エポキン樹１１１ｉ
七−ＪｉＸ　！Ｖ　ｔ！ｌカルｊｌｒン酸モノマーとの
エステル化反辻、お、１、び共重合モノマーの重合反応
とを一段階−ｉｒ　ｌｉｄ時に行・うことができ製造］
ｌ　ａ上の利点を有している。 ：１：たＣＪられた水性イＩＪ脂分散体は、自己乳化性
であるため特に塗膜の耐性に悪影響を及ばず界面活セ１
剤を必要と−Ｕず、金属板２例えば未処理鋼板。 処理銅板、亜鉛銅板、ブリキ板等への密着性に優れてい
る。 」−記の特艮を生かして本発明の水性樹脂分散体（，１
１缶川用料、防錆ブライマー、防食性塗料などに使用さ
れるが、特に衛生性を考慮した原料を選択することによ
り４缶内面用塗料として使用した場合、フレーバーの点
においても優れている。 他の用途としては、アクリル系４ｆｉ＋脂の種類および
エポキシ樹脂の種類と含有量をｊＸ択することによっ′
Ｃ１接着剤、縄維加土刑等へのＱ、用が可能である。 本発明の水（１１樹脂分肢体は用途あるいは目的に斤・
し２て、氷１７１アミノプラス１樹脂を水性樹脂分散体
１　（］　（ｌ　ｊＴ’（京都に苅し′Ｃ１０重ｑ部以
下で配合することができる。 上記水性アミノプラスト樹脂としては１例えば。 ヘキサメトキシメチルメラミン、メヂｉコール化メラミ
ン樹脂、〕′ヂロール化ペンヅグアナミン樹脂。 メヂロール化尿素樹脂などがある。 さらにまた本発明の水性樹脂分散体に（：１．必要に応
じて、適当な防錆剤、顔料、消ＩＯ剤など配合すること
ができる。 防錆剤としてはメタホウ酸バリウム、ストし２ンヂユー
ノ、クロノート、ジンククロメート、モリブデン酸１．
ｔ１ｒ鉛、珪酸アルミなどがある。 顔料としては酸化チタン、酸化鉄、フタ１」シアニンな
どの無機顔料および耐候性の良い有（幾顔１”１が使用
できる。 消泡剤としてはシリコン系のものが有用で１例えば富士
高分子ｉｌＰｐｉｎｔａｄ−Ｍなどが効果がある。 本発明の７１＜性樹脂組成物の！１４！装方法は、エア
スプレー、エアレススプレー、静電スプレー２　などの
スプレー塗装に最も適しているが７５％　ｉ前塗装、　
　ｌ１ｌ−ルコーター塗装　電着塗装なとも可能である
。 以下、実施例によって本発明を具体的に説明す仕ル。例
中、「部Ｊ　１％」はそれぞれ重量部２重…％を示４゜ 実施例１ （ハ）エボ、１−シ樹脂溶液の製造 エビコー１−１０　（１７５００部 エヂレングリニ１−ルモノフ゛チ°ルエーテル　３３３
．３窒素カス置換した４ソ１」フラスコに全量仕込み。 除々に加熱して内温を１００℃まで上げ、一時間１１′
ｊ件し、完全に溶解した後、８０℃まで冷却し、固形分
６０％のエポキシ樹脂溶液を得た。 （ｂ）水性樹脂分散体組成物の製造 ■上記＋ａ）エポキシ樹脂溶液　　　　　　　１００部
■　スヂレン　　　　　　　　　　　　　　１５メチル
メタクリレート　　　　　　　　１５アクリル酸　　　
　　　　　　　　　　　９エヂルアクリレート　　　　
　　　　　　２１■２−ジメチルアミノエタノール　　
　　　　６．６７■ｎ−ブタノール　　　　　　　　　
　　　　３０■アゾビスイソブチＬＩニトリル　　　　
　　　３■　アンモニア水（２５％）　　　　　　　　
　３水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２
７８４ツロフラスコに、上記■、■、■、■の全量を仕
込み、窒素ガス気流下で　１００°Ｃまで加熱し。 ■の重量比で２／３を添加し、１００℃で３時間１）’
を伴しながら加熱した。後更に■の１／３を添加し１０
０°Ｃで同様にクツキングを行った。 固形分測定（１８０℃−１５分焼付乾燥）にて共重合性
モノマー混合物の重合率が９８％以上に達していること
を確認した後、フラスコの内温を８０°Ｃに降下させ、
■の混合物を撹伴しながら除々に滴下して、固形分２５
％の安定な水性樹脂分散体を得た。 このものの２００℃−４分での焼付乾燥塗膜は透明であ
った・ 実施例２ 実施例１と同様にして、固形分２５％の安定な水性樹脂
分散体を得た。 ■実施例１　（ａｌのエポキシ樹脂溶液　　　　　１０
０部■２−ジメヂルアミノエタノール　　　　　　６．
２■ｎ−ブタノール　　　　　　　　　　　　　３０■
アブヒスイソフチロニトリル　　　　　　　０．５実施
例３ ■エピコーｉ・１００９樹脂溶液　　　　　１００部（
固形分６０％のエヂレングリコールモノエチルエーテル
溶液） ■２−ジメヂルアミノエタノール　　　　　　８．７０
ｎ−ブタノール　　　　　　　　　　　　３０■アゾヒ
スイソブヂロニトリル　　　　　　　１４ノ【」フラス
コに、上記■、■の全量と■の重量比で２／３を仕込み
、窒素ガス気流下で　１２０℃まで加熱し、この温度で
１時間保持した。後■の全量を添加し、１２０℃で２時
間クツキングを行い。 ■の残り１／３を添加して更に同温度で２時間反応した
。固形分測定（１８０℃−１５分焼付乾燥）に−Ｃ共重
合性モノマー混合物の重合率が９８％以上に達している
ことを確認した後、フラスコの内温を８０℃に降下させ
、■の混合物を撹伴しながら除々に滴下して、固形分２
５％の安定な水性樹脂分散体を得た。 実施例４ ■エチレングリコールモノブチルエーテル２０９．４窒
素ガス置換した４つロフラスコに、■の混合物を全量仕
込み、内温を１６０℃に上げて４〜５時間クツキングし
、オキシラン％の減少率を測定した所、　　１４％であ
った。その後８０°Ｃに冷却して■を添加し、固形分６
０％の変性エポキシ樹脂溶液を得た。 （ｂｌ水性樹脂分俄体組成物の製造 実施例１と同様にして、固形分２５％の安定な水性樹脂
分散体を得た。 ■上記（ａｌ脂肪族変性エポキシ樹脂溶液　　　１００
部（３）　２−−シメヂルアミノエタノール４．３■１
１　　ツタノール　　　　　　　　　　　　３０（ｉ’
ｉ）　’７　ソ’　ｅ’　７．−イＶ−７チ＋：ｌ　二
ｌ・ＩＪ　／ｌ／　　　　　　　　］　、５比１咬例１ 実施例１に於Ｔ　２−シメヂル゛ｒミノエタノールのみ
を除いて全く同一・組成で同一方法で製造した所、安定
な水１２１分散体か得られす゛、−分離した。又。 ２　［１０’（：　　４分Ｃ焼付乾ｔ；’：　した塗１
模は白濁して透明な伶Ｉｌｌ”　＋；ｌ：　ｉ′：Ｉら
れなか、った。 １し咬例２ １ＬｆＡｕ例１に於て、７ゾヒスイソブヂロニＩ・リル
の代りに、過酸化ヘンジイルを用いて同一組成。 同一方法で製造した所、共重合性モノマー混合物の重合
率が」二らず、多量の共重合性モノマーが残留した。尚
、更に過酸化ベンゾ・ｆルを多量に追加添加したが重合
率はほとんどあがらなかった。 実施例１〜４について、脱脂洗浄した未処理鋼板上に、
乾燥塗膜厚が１５〜２０μ前後になるようにエアースプ
レ塗装機を用いて塗装し、２００°Ｃ−５分焼付乾燥し
て試験パネルを作成した。いずわも塗膜（才透明で光沢
も良々了であった。 次に試験パネルにつむ・て、下記の方法ご性能テストを
行った。 密着性：ゴノ穀７目にクロスカッＩ・後のセロハン粘着
テープばくりテスト 耐食性：　Ｔｌ５Ｚ−２３７１に準じて　１００時間の
５％食塩］Ｆの塩水噴霧テスト 耐水性：　　１００°０１３０分沸水浸漬テストその結
果、実施ｊり１１〜４共に全て異状なく良１１−ｒてあ
った。又、この実施例１〜４については、防、ｒｉ！＋
顔料としてストロンデユームクＩ−１メートを樹脂分に
幻し゛ｒ１５〜２０％添加し、同様の耐食性テストを行
った所、５００時間の耐性テストにも耐えた。 特許出願人 東洋インキ製造株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ■、有機溶剤中で、１分子中に平均１．１個ないし　□
   ２．０掴のエポキシ基を有する数平均分子量１４００以
   」−の芳香族エポキシ樹脂（八）および第３級アミンの
   存在下にてアゾ系の重合開始剤を用い。 −塩基性カルボン酸モノマーを１３〜９０重量％含むノ
   （重合性モノマー混合物（Ｉ３）を重合せしめた後、水
   性媒体中に分散−ｕしめζなることを特徴とする水性樹
   ｎ打分１挟体、ｔｌｌ成物。 ２、芳香族エポキシ樹脂（Δ）と共重合モノマー混合物
   （Ｂ）との固形分比が１対３ないし１対０゜２である特
   許請求の範囲第１項記載の水性樹脂分３、第３級アミン
   が２−ジメチルアミノエタノールであり、アゾ系の重合
   開始剤がアゾヒスイソブしくは第２項記載の水性樹脂分
   散体組成物。