JPH01501482A - 水性塗料、その製造方法および容器塗装のために該塗料を使用すること - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 水性塗料、その製造方法および容器塗装のために該塗料を使用すること 技術分野 本発明は、エポキシ樹脂、部分的にカルボキシル基金有するエチレン系不飽和上 ツマー１過酸化物開始斎に架橋剤、中和剤、有機溶剤および場合によりその他の 常用添加物、すなわち可塑剤、安定剤、湿潤剤、分散助剤、触媒および顔料から 得られる水性塗料に−する。

背景技術 高分子エポキシ側脂は特に板金容器の保護塗料用に適している。架橋剤としては 例えばフェノールホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂および尿素樹脂が使用さ れる。溶剤を基剤とするこのような塗料は要求適用粘度のために大抵７０〜６０ ％の溶剤分を含有している。２部分から成る飲料用容器の塗装の場合のように吹 付用血科の適用法金用いて作東する重合には、入込溶剤分をさらに高める結果に なり、このためＶｒ、溶剤の発散による汚染がひどくなる。

これに対して水性捨劇系の利点は、溶剤の発散が明らかに減少される点にある。

これに関し℃は水性合成側方百分散液を電気泳動迦装法によつ１通用するのか極 めて有利である。それというのもこの方法を用いるとほぼ１００％の塗装効呂お よび溶剤発散のさらなる減少を達成することができるからである。また電気泳動 塗装法を用いると同法の外装効果によって極めて橡々の形態を有する容器の塗装 も可能であり、吹付法による塗装とは反対に均一な層厚、したがってまた良好な 鰍被糧も達成される。さらに電気泳動塗装法は工程の自動化の最良の安住を提供 し、これによって同法は材料使用量の減少の他に付加的な節約の可能性をもたら す。

電気泳動ｍ＆は周知のように隘イオンおよび陽イオン結合剤系の場合に使用する ことができる。しかし例えば容器の内部塗被が賞品と接触する場合には、内部保 護塗料が食品に適った厳しい規定に合致しなければならないことが考慮されなけ ればならない。またこの上うな塗被は主として酸性乃至中性充填物と接触してス トックされる場合にも安定でなければならない。これらの傑作を考慮すると、原 則的には陽極電気泳動塗装の方が陽極的な別法よりも有利である、それというの も陰極に付着された被膜は大抵アミン基を有しており、従って酸性充ｊｌｊｉ物 と接触すると安定性が低下する可能性かある。

容器塗装において、エポキシ側線およびフェノールホルムアルデヒド樹脂または アミノプラスト樹脂から成る組成物を基剤としかつ良好な脊柱を有する、溶剤を 含有する容器内部保護塗料は従来公知である。特に、３０００　ｇ　／　ＩＤ０ １を越える平均分子量を有する、ビスフェノールＡを基剤とするエポキシ樹脂は 極めて安定な塗被を生じ、この除フェノールホルムアルデヒドは、硫黄も脱離す る酸性充填物に対する安定性に決定的に貢献する。

このような系を水性謀体中で使用するためには、エポキシ樹脂を、可溶化基金導 入することによって水溶性または水分散性の系が生じるように改質しなければな らない。陽イオン水性系は公知法でエポキシ樹脂とアミンとを反応させることに よって得られる。溶解した陰イオン合成樹脂の製造の場合には、大抵カルボキシ ル官能基を導入する。このためにエポキシ１１脂（例えば米国特許Ｍ３，８６２ ，９１４号記載）をポリカルボン酸無水物との反応を介してカルボキシ官能性ポ リマーを形成することができる。しかし半エステル官能基を介してポリカルボン 酸がポリマーに結合している前記のような系は、極めて易加水分解性であって、 このためにこの極のポリマーの札応の水性分散准は小さすぎるｊ５″鼠安定性１ ｒ：有する（　Ｅ、Ｔ、　Ｔｕｒｐｉｎ、　Ｊ、　Ｐａ１ｎｔＴｅｃｈｎｏ１． 、、　Ｖｏｌ　４７．　Ｎｒ、　６Ｑ　２．　５ｓｉｔｅ　４　Ｑ。

１９７５）。エポキシ樹脂へのカルボキシル官能基の加水分解安定的結合は、米 国を許第３，９６０，７９５号によれば、エーテル結合の形成下にエポキシ官能 基をｐ−ヒドロキシ安息香酸エステルと反応させ、次に刀ルざキシル官能基の遊 離１に安息香酸エステル全加水分解させて達成することができる。この方法の欠 点は、特に容器内部保護塗料に必要な高分子エポキシ樹脂を、そのエポキシ基の 含分が少ないためにこの方法では水性分散液にとって必要な範曲でカルボキシル 基によって官能化することができない点にある。

米国特許第４，２４７．４３９号およびヨーロッパ特許力６３３４号および同第 ６６３６号からは、エポキシ樹脂とカルボキシル官能ポリアクリレート樹脂との エステル化生成物から得られる加水分解安定性水性容器内部保護塗料が公知であ る。また加水分解安定性水性容器内部像ｉａ＊料は米国特許第４，２１２，７８ １号およびｆｉｌｍ　４，３０８，１８５号からも公知である。

米国特許第４，２１２，７８１号には、水性塩基性媒体中で分散可能の１８４脂 混合物が開示されているが、同混合物は部分的にカルボキシル基を有するエチレ ン系不飽和モノマーを脂肪族または芳香族１，２−ジェポキシ樹脂の存在でモノ マーｘ−ｉｔに対して少なくとも３１量％のベンジルペルオキシドまたは当量の 開始剤の使用下で共１合させることによって得られる。米国特許第４．２１２， ７８１号から公知の有脂混合物は、アミノシラスト倒脂で架橋することができる 。同混合物は特に飲料用容器の吹付塗装用に適している。

白！５１国特許出願公開第３４４６１７８号からは−８：属容器塗装用の水希釈 性組成物が公知である。この場合には組成物中に存在するポリマーはアクリルモ ノマー、高分子エポキシ樹脂、フェノールホルムアルデヒド有脂およびラジカル 開始剤の反応生成物から成る。

従来技術から公知の水性系は、主として２部分から成るアルミニウム製飲料用容 器の吹付塗装用に使用されて因る。これらの系は、間廟のあるベース、例えば圧 伸−深絞り成形されたブリキ製飲料用容器上に十分な表面保護を与えなりという 欠点を有する。

発明の開示 本発明の課題は水性塗料を金属容器の塗装用に使用することであって、この際塗 料の広範な使用能力が保証されるべきであり、つまり塗料はアルミニウム、ブリ キおよび別の面で特に表面の前処理されたーから成る容器の塗装用に適するべき である。特に２部分から成る飲料用容器の＊装、さらに缶詰用缶の＊襞を意図し ており、これらの容器は広範な＆類の充填物に対して数回条件下でも安定でなけ ればならない。また新規のＭ製糸は問題のあるベース上にも十分な表面保護を与 えるべきである。ここで問題のあるベースとは、例えば博い階層を有しかつ周知 のように妖、少量の遊離麺および橡々の鉄−錫合金から成る表面を有する圧伸− 深絞り成形ブリキ容器を指す。水性分散散は付に貯蔵安定性であり、良好に績科 で膚色されうることか嶽求される。これから製造された塗料は吹付連装および＃ ＃毬亀気泳動浬装によってψし分なく通用されうろことが徴求される。寛気泳動 迦装の場合には、結合剤は、陽極として接続された容器における電極反応の作用 下で凝固して、可及的に高い膜抵抗を有する閉じられた塗膜を形成する。この際 すべての捨料成分、すなわち架橋剤、助剤および場合により顔料は、これらが分 散液中に存在する量比において付看されねばならない。

従来の技術水準の大部分の系の一合には、中性架橋剤が水性分散液中に存在する 尻合いでは付層されないという難点が住じた。

製造すべき塗料の他の要件は、容器の工東的製危の実状を考慮すると電気泳動塗 料が約０．５〜６０秒の塗装時間を可能にしなければならないことである。この ような条件下で板金容儀にとって代表的な約４〜１０μｍの膜厚が得られなけれ はならない。このためには湿濁膜抵抗は少なくとも１０８Ω−１（ｍ、−１でな ければならない。

電気泳動塗料の塗装は、複雑な形状の容器も一定の層Ｎを有する非孔ｆＪｉｉ塗 膜で被怪されうるように、十分に優れていることが要求される。さらに電気泳動 材料の電流強さ一電圧特性冊祿も実際に使用されうる電極形状に適合されていな ければならない。

付着された湿＠道族は十分に疎水性であって、慣用の洗浄媒体、すなわち蒸留水 、飲料水、限外濾過液で容器を洗浄することができ、電気泳動材料中で残照浴液 を除去することが要求される。

屍付けたＭ膜は、非孔性、１允ｊＪｌ物性、板金密看力、硬さ、弾性および味見 中性に関する、慣用の各器内匍保護塗料の特性水準に少なくとも到達するかある いはこれを越えるべきである。このために場合によっては残りの七ツマ−に対す る結合剤の含分を適当な製造法によって可及的に小さくしなければならない。簡 単なテストの形で１元横物性を初めて判定するためには、秘々の試験溶液、最も 簡単な場合には水に対するパスツール化安定性または殺菌安定性がＮ喪である。

本発明の基礎になっている課題は、冒頭記載の種類の水性塗料が、 Ａ）　１分子当り平均１個以上のエポキシ基を有しかつ少なくとも５００の平均 分子ｉｔｋ有するエポキシ樹脂２０〜８０１童％、 Ｂ）５００〜５０００の平均分子量および３０〜１５０の酸価を有するポリエス テルポリカルざンｉ１〜６０＊＊％および Ｃ）エチ１／ン系不飽和モノマー１０〜５０１ｉ％（同％／７−の１０〜５０１ １Ｂ、ｉ％はカルボキシル基を有する） （Ａ）、Ｂ）およびＣ）の総量は１ｏｏｘ＊％である〕から得られる結合剤ａ） を基剤とし、謝酸化物開始剤を七ツマ−Ｃ）の全ｉｎに対して少なくとも２１倉 ％の割合で使用し、結合剤ａ）が２０〜１５０の酸価を有しかつ架偏剤ｂ）とし てフェノールプラスト−および／またはアミンプラスト倒瓶を使用し、この際該 塗料が １）結合剤ａ）　３０〜７０　重ｔｉｒ、％、２）フェノールプラスト−および ／またはアミノプラスト樹脂ｂ）　２〜３０！量％、好ましくは５〜１６重量％ 、 ６）中和剤としてのアンモニアおよび／またはアミン１〜７０重量％、好ましく は２〜５重量％および４）有機溶剤２０〜６０１量％ 〔１）、２）、３）および４）の総量はｉｏｏ、ｉ量％である〕を含有すること を条件とすることを特徴とする前記塗料によって解決される。

成分Ａ）トシテハ、好ｔＬ（＆ｉ５００〜２０，０００の平均分子：ｔｃｔ：有 する、ビスフェノールＡのポリグリシジルエーテルを使用する。適当なエポキシ 樹脂ｉ脂の例は、例えば商標エビコーチ（Ｅｐｉｋｏｔａ　）　１Ｑ　Ｑ　ｉ、 １００４．１００７および１０ｏ９として販売されているグリシジルポリエーテ ルである。エポキシ樹脂（成分ム）は有利には少なくとも３０００１　／　ｍｏ ｌの平均分子量を有する。

成分Ｂ）として使用するポリエステルポリカルボン酸の製造は、当東者にとって 公知の、ポリエステル化反応の条件に従って行う。これは、芳香族および／また は脂肪族ジカルボン醗、芳香族ジカルボン酸無水−芳香族トリカルボン酸無水物 、芳香族テトラカルボン酸無水物およびｍ：無水物、脂肪族および脂環式モノ− 、ジーおよびトリオールからの公知の１組合である。

ポリエステルポリカルボン酸の好ましい出発化合物は、テレフタル醗、インクタ ル酸、トリメリット醗、無水トリメリット酸、アジピン酸、セバシン酸、炭素原 子４〜２０個を有する脂肪族モノオール、２，２−ジメチル−１，３−７’ロパ ンジオール、エチレンクリコール、ジエチレングリー−ル、トリメチロールプロ パン、グリセリン、ペンタエリトリットである。

ポリエステルポリカルボン酸Ｂ）は好ましくは１０００〜６０００の平均分子量 および５０〜１００の酸価を有する。

ポリエステルポリカルざン酸Ｂ）の好ましい実施態様は、ポリエステルポリカル ざン酸を製造するためのポリオール成分としてエステルジオールおよび／または モノカルボン酸のグリシジルエステルを使用することである。適当なエステルジ オールの例としてはヒｒロキシビバリン酸ネオペンチルグリコールエステルが挙 げられる。モノカルざン酸の適当な市販グリシジルエステルは、ベルブティック 酸（Ｖｅｒｓａｔｉｃａａｕｒｅ　）、つまり枝分れモノカルボ／酸のグリシジ ルエステルである。

エステルジオールおよび／またはモノカルボン酸のグリシジルエステルを使用し て製造されたポリエステルポリカルボン酸は１００・−１３０の範曲の飲１１Ｔ ｌを有する。

成分りと１−て使用されるエチレン系不飽和モノマ−は、カルボキシル基を有す る七ツマー１０〜５０重量％から成る。カルボキシル基を有するモノマーの例と しては、アクリル酸およびメタクリル酸を挙げることができる。さらにモノマー としては、未官能化モノマー、スナワチスチレン、ビニルトルエンおヨヒα−メ チルスチレンを使用することもできる。

第三類のモノマーとしては、好ましくはアルコール基中に炭素原子１〜２０個を 有するアクリル（メタクリル）酸エステルを使用し、またヒドロキシ官能モノマ ーも使用することができる。前記エステルの例は、エチルアクリレート、プロピ ルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアク、リレート、インブチ ルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、デシルアク リレート、ラウリルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレー ト、インブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルへキシル メタクリレート、オクチルメタクリレート、ノニルメタクリレート、ならびにヒ ドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブ チルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタク リレートおよびヒドロキシブチルメタクリレートである。

ｓ分ｃ＞のエチレン系不飽和モノマーは好ましくは、Ｘ）　カルボキシル基金有 するモノマー１０〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％、 Ｙ）未官能化モノマー０〜５０重量る、好ましくは２０〜４０重量る、および ２）アルコール基中に炭素原子１〜２０個を有し、場合によつ℃はヒドロキシエ チルを有するアクリル（メタクリル）酸エステル５〜６０重量％、好ましくは１ ０〜５０］ｉ量％ （ＸＬりおよび２）の総量は１００重量％である〕から成る。

成分Ｃ）は３０〜５０の範囲、好ましくは５０〜１００の範囲の酸イａｎｔ有す る。

結合剤ａ）は好ましくはＡ）６５〜６０重量％、Ｂ）１０〜３５：ｋｔ％および り１５〜３０］ｋ菫％〔Ａ）、Ｂ）およびＣ）の恥量は１００］ｆｆ１ｔ％であ る〕から得られる。

ペルオキシド開始剤は、好ましくはエチレン系不飽和モノマーの全１量に対して 少なくとも２．６］［ｔ％、籍に好ましくは少なくとも６ＴＬ蓋％會使用する。

本発明によれば、フェノールプラスト樹脂が反応性にとって必要なメチロール１ 能価を有する場合には、任意のフェノールプ２スト￥ｊｔｇ脂を使用してもよい 。好ましいフェノール側腹は、アルカリ性条件下で製造される、フェノール、ｇ Ｌ換スフエノールよびビスフェノールＡとホルムアルデヒｒとの反応生ｇ物であ る。このような条件下ではメチロール基はオルト位または２２位で芳香族環に結 合される。

好マシくは、ビスフェノールＡｉ基礎としかつ７エ二ル環１個当り１個以上のメ チロール基を有するレゾール型のフェノプラスト樹脂を使用する。

代表的なアミノプラスト樹脂はメラミン樹脂、ベンゾグアナミン有脂および尿素 ホルムアルデヒド樹脂である。好ましくはこれらの＊脂は低級アルコール、大抵 ブタノールでエーテル化された形で使用する。適当なアミノプラスト樹脂は例え ばシメル（Ｏｙｍｅｌ　）の商標で市場で得られる。適当なアミノプラスト樹脂 は例えばヘキサメトキシメチルメラミンである。

もちろんホルムアルデヒドとの軸合生成物の他に他のアルデヒドとの縮合生成物 も使用してよい。

本発明によれば塗料は、中和剤としてアンモニアおよび／またはアミン１〜７重 量％、好ましくは２〜５Ｘ＊％を含有する。該塗料は、成分Ｃ）で中和すること によって水中で分散可能である。好ましくは中和剤としてトリエチルアミンおよ び／またはジメチルエタノールアミンを使用する。

本発明による水性塗料はさらに有機浴剤２０〜６０１ｊ１％ｔ−含有している。

水性塗料を陽極電気泳動産科として使用する場合には、有機溶剤がＩ！！膜の陽 極付着の有効性および胸膜の流展にプラスの影響を及ぼすことに注目すべきであ る。好ましくは難璋発性補助浴斎ムすなわち炭素原子４〜１８個をＭするモノア ルコール、グリコールエーテル、例、ｔ［エチレングリコールモノジオールの相 応のエーテルを使用する。

本発明による前記血書は、先づ工メキシ便脂ム）を８０〜２００℃、好ましくは １２０〜１８０℃で触媒の使用下にポリエステルポリカルボン酸成分Ｂ）と反応 させ、その結果初めに存在するオキシラン環の少なくとも８０％が開環され；次 に第一工程で得られた反応生成物の存在で成分りを、１００〜１６０℃、好まし くは１２０〜１４０℃でエチレン系不飽和モノマーの１Ｌ童に対して少なくとも ２重量％の、好ましくはベンゾイルオキシ−および／または７エエルラジカルを 生じる過酸化物開始剤の使用下に、ラジカル１合し；得られた生成物を無三工程 で成分３）で中和し、有機溶剤４）、架橋剤２）および場合によってはその他の 龜加物を混入し、得られた塗料を水中で分散させることを％倣とする方法で製造 される。

第一工程で行われる、エポキシ有脂とポリエステルポリカルボン酸との反応は、 アミン、好ましくは為三アミンで触媒される。この反応は、オキシラン環の少ｔ ｘ　＜　、！：　４：、　８０％がβ−ヒドロキシエステル基に変えられるよう に行われる。

第二工程では、成分りの部分的にカルボキシル暴會有するエチレン系不飽和モノ マーを、第一工程で製造されたβ−とｒロキシエステルの存在でラジカル１合反 応にかける。ラジカル１合反応は、七ツマ−の全１量に対して少なくとも２ＴＬ 量％の、好ましくはベンゾイルオキシ−および／またはフェニルラジカルを生じ る過酸化物開始剤によって開始される。この際好ましくは開始剤の少なくとも２ ．６　”Ｍ量ら、舛に好ましくは少なくとも３１１童％が使用される。もちろん また開始剤の高い割合、例えば８〜１０重量％、が使用される場合にも良好な結 果が得られるが、これは経済的理由から推奨されない。比較的低濃度の開始剤の 存在で、例えば七ツマー重量に対して３１量％未満で重合される場合には、安定 な分散液を得るためにより高い中和度が必要である（表１の仇６参照）。

主トシて、ベンゾイルオキシ−および／またはフェニル２ジカルの形成下に分解 する過酸化物開始剤を使用する。しかしもちろん他の開始剤も、等価のラジカル 条件を形成する限り使用してもよい。

開始剤としては、好ましくはジベンゾイルペルオキシドおよび／またはｔ−ブチ ル通安息査ｒＲｔＡｔ−使用する。他の可能な開始剤としては、ｔ−ブチルペル オクトエート、クメンヒドロペルオキシドおよびメチルエテルケトンペルオキシ ）’１！＋−挙げることができる。

有利には開始剤の後計量および／または開始剤供給の延長によって、残りのモノ マーの割合ｔ−１）乃至４）の総量に対して０．２％未満にする。

ラジカルＸ食後の第三工程で得られた重合体を、塗料を水分散性にするために中 和する。この系に、陽極に付着する良好な流展性の膜を製造するために必要な難 揮発性補助溶剤４）、架橋剤として働くフェノプラスト側腹またはアミンプラス トｗ脂２）および例えば電気泳動塗装で常用される他の添加物を混入する。最後 にこの系を水中で分散させる。

本発明による方法の好ましい実施態様は、ラジカル重合後にすでに架橋剤２）を 用いる予備縮合を行う点にある。このようにして架橋剤２）は、水性塗料中に存 在する分量が電気泳動塗装時に一緒に付着されうる。

水中での分散前に得られる混合物は、水性分散液の製造が結合剤を電気泳動塗料 中で使用する除に初めて行われることによって輛償造科として使用されうる。

また不発明による他の好ましい実九態様では、有機溶剤４）ヲ、すでに、第一工 程として行われるエポキシ側線ム）とポリエステルポリカルボン酸とのエステル 化反応の溶剤として使用する。

本発明による水性塗料は、有利には容器および半分容器の１ｌｌＩＩ＆電気泳動 塗装用に使用される。しかしまた容器の吹付＃１装用にも使用してよい。陽極電 気泳動遊装の場合には、容器を、本発明による前記塗料を基剤とする水性浴中に 浸漬しかつ１ｌｌｌｌ極として′ｆＭ続する。直流を用いて容器上に氏族を付着 させ、支狩体を浴から堰出し、皮膜を焼付けによって硬化させる。

吹付塗装の場合、また電気泳動塗装の場合にも塗膜の最終硬化は焼付けによって 行われる。

本発明による水性塗料は、種々の材料から構成されていて、極めて異なる形状を 有してｂてもより容器の塗装のために適当である。すなわちアルミニウム製およ びブリキ製容器、例えば２部分から成る圧伸−深絞り成形飲料用容器を本発明に よる塗料で良好に塗装することができる。また表面の前処理された薄鋼板から成 る容器にも抜群の塗装を施すことができる。

また本発明による前記の塗料は、充填物の保存のために殺菌負荷の施される、圧 伸−深絞りまたは他の方法による深絞りｆＥＩ結用缶の１１！ｉ装のために好適 である。

前記の半分容器は、缶詰用缶ヲ製造するために用いられる胴体および量である。

胴体が溶接されていて、着が引き開は蓋として存在する場合に半分容器の陽極塗 装が極めて有利であると判明した。

本発明による方法の利点は、ポリエステルまたは１合体の変化によって酸価を制 御する多数の方法があることである。このようにして適用特性および特定の金属 表面の付着性が最適化されうる。成分相互の相溶性および残りのモノマーに関す る安全性が重合方法によって保証されている。

本発明による水性ｊ！！科は貯蔵安定性であって、陽極電気泳動遊装法を用いて 甲し分なく適用することができる。得られた焼付け塗膜は、非孔性、耐充填物性 、板金密着力、硬度、弾性および味覚中性に関する良好な特性水準を有する。ま た使用された結合剤組合せは良好な窮料湿潤を可能にする。

発明を実施するための最良の形態 次に本発明を実施例により詳述する。

１　ポリエステルポリカルボン酸の製造１１　攪拌機、温度計および水分離益を 備えた菌類フラスコで、イン７タル酸１３３０ｇ、７ジビン酸１４５９．２，２ −ジメチル−１，３−プロパンジオール７８０＃、）リメテロール７’ｏパン２ ６８ＩＩおよびインデカノール２００！ｉ’を供給し、２２０℃で縮合して５■ ＫＯＨ／　Ｊｉ’未満の酸価にする。１７０℃で無水トリメリット酸ｓｏｏ、ｐ ｔ−加え、このバッチを粘度が一定になるまで保つ。最後にポリエステル樹脂溶 融物ｔ−７０％ブチルグリコール中に溶かす。酸価は８５　Ｎ９ＫＯＨ／７であ る。

ｔ２　攪拌機、温度計および還流冷却器を備えた菌類７″ｙスコで、ベルサテイ ック！！１２（Ｖｅｒｇａｔｉｃｓａｕｒｅ）のグリシジルエステル１２００＃ 、２−ブタノン９００９、無水トリメリット散９００ｙおよびＮ。

Ｎ−ジメチルベンジルアミン５ｇを加熱して９０℃にする。粘度が１．５Ｐａｓ に増大したら（２６℃で掬定）、パッチを冷却して取出す。

２　エポキシエステル有脂の製造 ２．１　１１で製造したポリエステルポリカルボン酸を基剤とするエポキシエス テル樹脂の製造。

撹拌機、温度計および還流冷却器を備えた１顕フラスコで、工メキシ当量３４０ ０　’、ｒ有するビスフェノールＡを基剤とするエポキシ樹脂１０５０＆。

ブチルグリコール７００ｆ！、１−フェノキシ−２−ブロパ／−ル３５０．Ｌ　 ＩＪＩ　Ｎ−ジメチルベンジルアミン２μおよび１．１で製造【−たポ゛リエス テルボリカルボン酸１ｏｏｏ、ｖから成る混合物を加熱して１６０°にすると、 酸価が２０■ＫＯＥ１ｇに下る。このようにして製造したエポキシエステルは、 ブチルグリコール中の６０％溶次では３７０　ｍＰａ、ｓの粘度（２３°Ｃ）を 有している。

２．２１２で製造したポリエステルカッ−ボン酸を基剤とするエポキシエステル の製造。

攪拌機、温度計および蒸留杯話を備えた１顕フラスコで、ビスフェノールＡ′（ ｒ基剤としていて、エポキシ当量３４００全有するエポキシ街脂１０５０１０５ Ｏブチルグリコールｉｏ、ｏｏ、ｐおよびゾロピレングリコールモノフェニルエ ーテル４４０ｙに浴かした溶液奮１４０℃に加熱する。

Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン２．！ｉ’を添加し、プご後、１．２で製造し たポリエステルポリカルざン皺９５０ｇを供給し、同時に溶剤（２−ブタノン） を留去する。このバッチをさらに６時間１６０℃に保つ。酸１曲は６７■ＫＯＥ 　／　、ｉｉｌであり、木５度（）゛チルグリコール中の６０％溶液、２３℃） は３８０　ｍＰａ、ｓ、　テア；Ｅｙ。

３．２．で製造したエポキシエステル樹脂からの結合剤溶液の製造。

３．１２．１で製造したエポキシエステル樹脂の使用下での製造： 例　１ 攪拌機、温度計、Ｒ流冷却器および２個の供給容器を有する菌量フラスコ［２， １で製造したエポキシエステル２４００．９’ｉ仕込む。このものに１４０℃で 第一供給容器からはアクリル酸１３ｏ９、スチロール１６０ｇおよびブチルアク リレート２００Ｉから成る混合物を、また第二供給容器からはブチルグリコール ４０，９中のｔ−ブチル過安息香酸塩３０，９の溶液′ｆｔ同時に加える。モノ マーは２時間の間、開始剤は６時間の間加える。重合終了後に高メチロール化ビ スフェノールムーホルムアルデヒド樹脂１９０ｇ’ｉ、、９０℃で２時間前記バ ッチと予備縮合する。

５８％結合剤溶液が得られる。このものは塩基性中和剤の添加後に陽極電気泳動 塗装用の補償χ科として直接使用することができる。

偽　２ 撹拌機、温度計、還流冷却器および２個の供給容器を有する１顯フラスコに２４ １で製造したエポキシエステル２４００Ｊｌ仕込む。これに、第一供給容器から はアクリル酸１３ｏｙ、スチロール１６０、？およびブチルアクリレート２００ Ｉから成る混合物を、第二供給容器からはブチルグリコール４０．９中のｔ−ブ チル過安息香酸塩３０．９の溶液を１４０℃で同時に加える。モノマーは２時間 の間、開始剤は５時間の間加える。１合終了後ブチル化メラミン−ホルムアルデ ヒド１９０ｇｔ加える。

５８％結合剤溶液力；生じる。このものは塩基性中和剤の添加後に陽極電気泳動 塗装用補償塗料として使用することができる。

例　６ 攪拌機、温度計、還元？＠却器および２個の供給容器を有する菌類フラスコに、 ２．１で製造したエポキシエステル２３５２ＳＪを仕込む。これに、第一供給容 器からはアクリル酸１ろ０９、ステロール１６０ｇおよびブチルアクリレ−）１ ９０．？から成る混合物管、第二供給容器からはブチルグリコール４０ｇ中のｔ −ブチル過安息香酸塩１３．４．９の溶ｇ、’に１４０℃で同時に加ズる。モノ マーは２時間の間供給ｌ−１開始剤は３時間の間供給する。

重合終了後に高メチロール化ビスフェノールＡ　−ホルムアルデヒド１９０ｇを ９０℃で２時間前記バッチで予備縮合する。

５７％結合剤溶液が得られる。このものは塩基性中和剤の添加後に陽極電気泳動 塗装用補償塗料として使用することができる。

５．２　２．２で製造したエポキシエステル樹脂の使用下での製造： 例　４ 攪拌機、温度計、還流冷却器および２個の供給容器を有ｊる１頌７ラスコに、２ ．２で製造したエポキシエステル２１００．！ｉ’およびブチルグリコール３０ ０８’？−仕込む。これに、第一供給容器からはアクリル酸１３０＃、スチロー ル１６０ｇおよびブナルアクリレート２００＆から成る混合物を、第二供給容器 からはブチルグリコール４０ｇ中のｔ−ブチル過安息香酸塩３０ｊｉの溶液を１ ４０℃で同時に加える。モノマーは２時間の間、開始剤は６時間の間供給する。

１合終了後に高メチロール化ビスフェノールＡ−ホルムアルデヒｐ街ｈ１９０、 ！ｉ’を、９０℃で２時間前記バッチで予備縮合する。

５６％結合剤溶液が得られる。このものは塩基性中和剤の添加後に陽極電気泳動 塗装用補償塗料として直接使用することができる。

６．６　比＠例 比較例１ 無水トリノリン１目用いるエポキシ側線の変性二付加ポリマーなしに比較バンチ を製造するために、２．で使用した高分子エポキシ樹脂金、モノカルボン酸によ るグリシジル基のエステル化後に、無水トリメリット酸と反応させる。

このために、エポキシ当１３４０ｆ：ｌ有するビスフェノールＡｔ−４剤とする 高分子エポキシ樹脂をエチレングリコールモノブチルエーテル４１．０部中に溶 かし、１３０℃でイソノナン酸１．９４部＊ヨヒｎ、ＩＪ−ジメチルベンジルア ミン０．０６ｍと反応させると、酸価は３１ｎ９ｘｏａ　／　９以下に下った。

無水トリメリツ）　＆　７．７部を加え、８０ダＫＯＨ／　９の酸価が得られる まで前記温度を保つ。９０℃に冷却した後、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂 （ビスフェノールＡ全基剤とするレゾールｕ）３．５部に加え、このバッチを９ ０℃で２時間攪拌する。固体分は５５％である。

比較例２ アクリルーエボキシーグジフト１合体の製造：比較バッチの製造のために、高分 子エポキシ側線の存在で、しかしポリエステル成分の不在で七ツマー混合物金１ 合させる。

このために、エポキシ当量３４００ｔ−有する、フェノールＡｉ基剤とする高分 子エポキシ樹脂１１２０＆を、ブチルグリコール５７０ｇおよびｎ−ブタノール ８５０９中に浴かし、１４０℃でジメチロールプロピオン酸４１９およびＮ、Ｎ −ジメチルベンジルアミン１．５ｇと反応させると、酸価は６〜ＫＣ＋Ｈ／　＆ 以下に下った。このものに１２０°Ｃで、メタクリル酸１７５．９．スチロール １３０、？、２−エテルヘキシルメタクリレート５１およびベンゾイルペルオキ ７　）’２８．９（７５％）を２時間以内に加える。１合終了後、高メチロール 化ビスフェノールＡ−ホルムアルデヒド樹脂１６０ｇを９０℃で２時間ｉ１」記 バッチと予備ｆｉｉ台させる。

Ｄ。８Ｐａ、ｓの粘度（ブチルグリコール９３０％溶液）および９０　ｘｒ９ｘ ｏＨ／　Ｅの酸ｆｉｉＩを有する５０％結合剤済液が得られる。

４、例１．２．３および比較例１および２の結合剤から結合剤分散液を製造する ： 例１．２．３および４ならびに比較例１および２の結合剤溶液ヲ・、表１の記載 によりアミンと中和し、強く攪拌ｌ−ながら除々に脱・イオン化水中に分散し、 １２％の固体分に調節する。生じる分散液の特性および特性値を表１に総括した 。

結合剤分散液Ｅは室温でも十分な貯鳳安定性奮有しなＬ／＞、　１ケ月後に結合 剤が著しく縦置１−１分散准はだめになる。これに対して分散液Ａ、ＢＸＣ，Ｄ およびＦは６ケ月の貯蔵後にも室温で沈降物を有しない。

５　表１からの結合剤分散液ＡＸＢＳＣ！、Ｄ、ＥおよびＰを用いる飲料用容器 の塗装： ５．１　結合剤分散液Ａを用いる飲料容器の塗装二個　５ ２部分から成るブリキ製の未塗装飲料用容器のフランジを導Ｘ性タランゾで保持 し１、結合剤溶液Ａを該容器に、満たし、この容器を予め電気泳動塗料を入れた 、直径２０ｃｍの接地された導電性容器中に完全に授漬する。直流電源の陽極を 該容器に接続Ｌ、陽極全外部容器に接続する。塗装は、該容器の内部で補助陰’ ｆｋ’ｃ用いて行われる。脱イオン水で抗争した後、該容器を空気循環炉におい て２１０℃で５分間炉、付Ｕ′る６該容器は内外完全に非孔質性の濃い透明＊農 で板積されている。測足値は表２′５ｃ参照のこと。

５．２　結合剤分散液Ｂ　ｆ、用いる飲料用容器の塗装二個　６ 塗装は５４１で記載したように行う。該容器は内外完全に非孔員の薄い透明塗膜 で被覆されていた。

測尾値は！モ２オ参照されたい。

５．５　顔料で着色した結合剤分散液Ｂを用いる飲料用容器の塗装： 例　７ 例２からの結合剤を、二酸化チタンで着色しく結合剤：顔料−１：　１　）、脱 イオン化水を用いて固体分１２．５％に調節する。５．１および５．２と同様に して塗装を行う。該容器は白色の塗膜で完全に被覆されていた。測定値は表２を 参照のこと。

５．４　結合剤分散液Ｃを用いる飲料用容器の塗装二個　８ 塗装は５．１および５．２と同様にして行う。該容器は、淋す非孔員透−塗狡に よって内外が完全に被覆されてｂだ。測定値は表２を参照のこと。

５．５　結合剤分散液りを用いる飲料用容器の塗装：例　９ 塗装ｆ５，１および５．２と同様にして行う。該容器は、薄い非孔質透ＢＡ塗膜 に町って内外完全に被覆されていた。測定値は表２を参照のこと。

５．６　結合剤分散数Ｅｔ用しる飲料用容器の塗装二比較例６ 塗装全例４〜９と同様ζ′（−して行う。該容器は、非孔質でなく、表面欠陥金 有する光沢のない透明塗膜で内外が被覆されていた。測定値は表２全参照のこと 。

５．７　結合剤分散液Ｆを用する飲料用容器の遊装：比較例４ 塗装を前記のようにして行５゜該容器は非孔質でなく、表面欠陥を有する光沢の ない透明塗膜で内外が被覆されていた。測定値は表２を参照のこと。

前記のすべての例において、付着された焼付は塗膜は、充填物としての水に対１ ２て臭覚的、味覚的または色彩的な欠陥を示さない。２部分より成るブリキ製飲 料用容器の代りにアルミニウム製容器を使用する場合にも同様な効果が得られる 。

と　結合剤分散液Ａを用いる吹付は塗装による飲料用容器の塗装： 陰イオン性結合剤分散液Ａを用いて、２部分より成るブリキ製飲料用容器の内面 を吹付は塗装する。

この塗装を空気循燦炉で２１０℃で２分間焼付ける。

２２０〜（乾燥）／Ｄ、３３／（容器ンの塗膜が生じる。塗膜は透明で、光沢が あり、０−８１＋１Ａの多孔度（ＩＣｎａｍｏ！−門ｔθｒ）を有する。その他 の塗装技術的特性（蜜漬性および殺お安定性）は、表２の例５〜９のものに相当 づる。

１）８！！　慣　審　朝　牛 国際調査報告

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. １．エポキシ樹脂、部分的にカルボキシル基を有するエチレン系不飽和モノマー 、過酸化物開始剤、架橋剤、中和剤、有機溶剤および場合によりその他の常用添 加物、すなわち可塑剤、安定剤、湿潤剤、分散助剤、触媒および顔料から得られ る水性塗料において、該塗料が、 Ａ）１分子当り平均１個以上のエポキシ基を有しかつ少なくとも５００の平均分 子量を有するエポキシ樹脂２０〜８０重量％、 Ｂ）５００〜５０００の平均分子量および３０〜１５０の酸価を有するポリエス テルカルボン酸１〜６０重量％および Ｃ）エチレン系不飽和モノマー（同モノマーの１０〜５０重重％はカルボキシル 基を有する）〔Ａ）、Ｂ）およびｃ）の総量は１００重量％である〕から得られ る結合剤ａ）を基剤とし、過酸化物開始剤をモノマー。）の全重量に対して少な くとも２重量％の割合で使用し、結合剤ａ）が２０〜１５０の酸価を有しかつ架 橋剤ｂ）としてフェノールプラストーおよび／またはアミノプラスト樹脂を使用 し、この際該塗料が １）結合剤ａ）３０〜７０重量％、 ２）フェノールプラスト−および／またはアミノプラスト樹脂ｂ）２〜３０重量 、好ましくは５〜１６重量％、 ３）中和剤としてのアンモニアおよび／またはアミン１〜７重量％、好ましくは ２〜５重量％および４）有機溶剤２０〜６０重量％ 〔１）、２）、３）および４）の総量は１００重量％である〕を含有することを 条件とすることを特徴とする前記水性塗料。
2. ２．エチレン系不飽和モノマーの全重量に対して少なくとも２．６重量％、特に 好ましくは少なくとも３重量％の過酸化物開始剤を使用する請求の範囲第１項記 載の塗料。
3. ３．エポキシ樹脂Ａ）がビスフエノールＡを基礎としている請求の範囲第１項ま たは第２項記載の塗料。
4. ４．エポキシ樹脂Ａ）が少なくとも３０００の平均分子量を有する請求の範囲第 １項から第３項までのいづれか１項記載の塗料。
5. ５．ポリエステルポリカルボン酸Ｂ）が１０００〜３０００の平均分子量と５０ 〜１００の酸価を有する請求の範囲第１項から第４項までのいづれか１項記載の 塗料。
6. ６．ポリエステルポリカルボン酸Ｂ）を製造するためのアルコール成分として、 モノカルボン酸のエステルジオールおよび／またはグリシジルエステルを使用す る請求の範囲第１項から第５項までのいづれか１項記載の塗料。
7. ７．エチレン系不飽和モノマ−Ｃ）が、ｘ）カルボキシル基を有するモノマ−１ ０〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％、 ｙ）未官能化モノマー０〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％および ｚ）アルコール基中に１〜２０個の炭素原子を有する、場合によりヒドロキシ官 能性であるアクリル酸（メタクリル酸）エステル５〜６０重量％、好ましくは１ ０〜５０重量％ 〔ｘ）、ｙ）およびｚ）の総量は１００重量％である〕から成る請求の範囲第１ 項から第６項までのいづれか１項記載の塗料。
8. ８．結合剤ａ）がＡ）３５〜６０重量％、Ｂ）１０〜３５重量％およびＣ）１５ 〜３０重量％から得られる請求の範囲第１項から第７項までのいづれか１項記載 の塗料。
9. ９．使用されるフエノプラスト樹脂がレゾール型であり、ビスフエノールＡを基 礎としていて、フエニル環１個当り１個以上のメチロール基を有する請求の範囲 第１項から第９項までのいづれか１項記載の塗料。
10. １０．中和剤３）がトリエチルアミンまたはジメチルエタノールアミンである請 求の範囲第１項から第９項までのいつれか１項記載の塗料。
11. １１．請求の範囲第１項から第１０項までのいづれか１項記載の塗料を製造する に当り、先づエポキシ樹脂Ａ）を８０〜２０００℃、好ましくは１２０〜１８０ ０℃で触媒の使用下にポリエステルポリカルボン酸成分Ｂ）と反応させ、その結 果初めに存在するオキシラン環の少なくとも８０％が開環され；次に第一工程で 得られた反応生成物の存在で成分Ｃ）を、１００〜１６０℃で、好ましくは１２ ０〜１４０℃で、エチレン系不飽和モノマーの重量に対して少なくとも２重量％ の、好ましくはベンゾイルオキシラジカルおよび／またはフエニルラジカルを生 じる過酸化物開始剤の使用下に重合し；得られた生成物を第三工程で成分３）で 中和し、有機溶剤４）、架橋剤２）および場合によつては他の常用添加物を混入 し、得られた塗料を水中で分散させることを特徴とする前記塗料の製造方法。
12. １２．先づエポキシ樹脂Ａ）を８０〜２００℃、好ましくは１２０〜１８０℃で 触媒の使用下にポリエステルポリカルボン酸成分Ｂ）と反応させ、その結果初め に存在するオキシラン環の少なくとも８０％か開環され；次に第一工程で得られ た反応生成物の存在で成分Ｃ）を、１００〜１６０℃で、好ましくは１２０〜１ ４０℃で、エチレン糸不飽和モノマーの重量に対して少なくとも２重量％の、好 ましくはベンゾイルオキシラジカルおよび／またはフエニルラジカルを生じる過 酸化物開始剤の使用下に重合し；得られた生成物を第三工程で架橋剤２）を用い て予備重合し；次に成分３）との中和を行いう、有機溶剤４）および場合によつ ては他の常用添加物を混入し、得られた塗料を水中で分散させる請求の範囲第１ １項記載の方法。
13. １３．ラジカル重合後には１）乃至４）の総量に対して０．２重量％未満の残余 モノマーが存在する請求の範囲第１１項または第１２項記載の方法。
14. １４．開始剤としてジベンゾイルペルオキシドおよび／またはｔ−ブチル過安息 香酸塩を使用する請求の範囲第１１項から第１３項までのいづれか１項記載の方 法。
15. １５．成分４）をすでに、第一工程として行われる成分Ａ）と成分Ｂ）とのエス テル化の溶剤として使用する請求の範囲第１１項から第１４項までのいづれか１ 項記載の方法。