FI97065C - Vesipitoinen pinnoitusaine, menetelmiä sen valmistamiseksi sekä sen käyttö tölkkien pinnoittamiseen - Google Patents

Description

97065

Vesipitoinen pinnoitusaine, menetelmiä sen valmistamiseksi sekä sen käyttö tölkkien pinnoittamiseen

Keksintö koskee vesipitoista pinnoitusainetta, joka 5 on saatu käyttämällä epoksidihartsia, osaksi karboksyyli-ryhmiä sisältäviä, etyleenisesti tyydyttymättömiä monomee-rejä, peroksidi-initiaattoria, verkkoutusainetta, neutra-loimisainetta, orgaanisia liuottimia samoin kuin mahdollisesti muita tavallisia lisäaineita, kuten pehmittimiä, 10 stabilisaattoreita, kostutusaineita, dispergoimisen apuaineita, katalysaattoreita ja pigmenttejä.

Suurimolekyyliset epoksidihartsit ovat erityisen soveliaita peltipakkausten sisäsuojauslakoiksi. Verkkou-tusaineina toimivat esimerkiksi fenoliformaldehydi-, mela-15 miini- ja karbamidihartsit. Tällaiset liuotinpohjaiset pinnoitusaineet sisältävät ennalta määrätyn levitysvisko-siteetin perusteella liuotinpitoisuuden, joka on yleensä välillä 70 - 60 %. Siinä tapauksessa, että - kuten kaksiosaisten juomatölkkien lakkauksen yhteydessä - täytyy 20 käyttää ruiskulakkausta, on useimmiten tuloksena liuotinpitoisuuden edelleen suureneminen, josta on seurauksena suuresti haittaa liuottimen erittymisen vuoksi.

Vesipitoisten pinnoitusjär jestelmien edut ovat sitä vastoin selvästi pienentyneessä liuottimen erittymisessä. 25 Erityisen edullinen on tässä yhteydessä vesipitoisten te-kohartsidispersioiden käyttö sähköuppolakkauksen avulla, koska tällä menetelmällä voidaan saavuttaa lähes 100 %:inen lakkasaanto ja edelleen pienentynyt liuottimien erittyminen. Elektroforeettisen pinnoituksen avulla on 30 lisäksi mahdollista tölkin mitä erilaisimman geometrian ·.;. pinnoittaminen sähköuppolakkojen ylt'ympäri esinettä ta pahtuvan leviämisvaikutuksen johdosta, jolloin, päinvastoin kuin levitettäessä lakkaa ruiskuttamalla, saavutetaan tasainen kerrospaksuus ja siten myös hyvä reunojen suo-35 jaus. Tämän lisäksi tarjoaa sähköuppolakkausmenetelmä par- 2 97065 haat edellytykset prosessin automatisoimiselle, jonka vuoksi tämä menetelmä tarjoaa vähentyneen materiaalitar-peen ohella lisää säästömahdollisuuksia.

Sähköuppolakkaus on tunnetusti sovellettavissa sekä 5 anioniseen että myös kationiseen sideainejärjestelmään. Kysymyksen ollessa kosketuksesta elintarvikkeiden kanssa, esim. tölkkien sisäpuolisten pinnoitusten yhteydessä, on kuitenkin otettava huomioon, että sisäpuolisesti käytettyjen suojalakkojen täytyy olla elintarvikkeita koskevien 10 ankarien oikeudellisten säännösten mukaiset. Tämän lisäksi täytyy tällaisten pinnoitteiden olla varastoinnin yhteydessä kestäviä ollessaan kosketuksessa pääasiallisesti happamista neutraaleihin vaihtelevien täyttöäinesten kanssa. Ottaen huomioon nämä vaatimukset on periaatteessa ano-15 dinen sähköuppolakkaus edullisempi kuin katodinen vaihtoehto, koska katodisesti seostetut kalvot sisältävät enimmäkseen amiini-ryhmä ja sen johdosta niissä voi ilmetä kestävyysheikkouksia niiden ollessa kosketuksessa happamien täyttöainesten kanssa.

20 Liuotinpitoiset, tölkkien sisäpuoliseen suojaukseen käytetyt lakat, joilla on hyviä ominaisuuksia ja jotka pohjautuvat epoksihartsien ja fenoliformaldehydihartsien tai aminomuovihartsien yhdistelmiin, ovat jo kauan olleet tunnettuja tölkkien pinnoituksen yhteydessä. Erityisesti : 25 epoksidihartsit, jotka pohjautuvat bisfenoli A:hän ja joi den keskimääräiset moolimassat ovat suurempia kuin 3 000 g/roooli, antavat hyvin kestäviä pinnoitteita, jolloin fe-noliformaldehydihartsit antavat ratkaisevan avun kestävyydelle happamia samoin kuin myös rikkiä erittäviä täyttö-30 aineksia vastaan.

• . Tällaisten järjestelmien käyttämiseksi vesipitoi sessa väliaineessa täytyy epoksidihartsia modifioida tuomalla siihen liukoiseksi tekeviä ryhmiä siten, että syntyy vesiliukoinen tai veteen dispergoitavissa oleva järjestel-35 mä. Kationisia vesipitoisia järjestelmiä on saatavissa 11 3 97065 tunnetulla tavalla epoksidihartslen ja amiinien välisillä reaktioilla. Anionisten liuotettujen tekohartsien valmistamiseksi tuodaan niihin enimmäkseen karboksyylifunktio-naliteettia. Tätä varten voidaan epoksidihartsi, esimer-5 kiksi sellainen kuin US-patenttijulkaisussa 3 862 914 on selostettu, muuttaa karboksyylifunktionaaliseksi polymeeriksi reaktiolla polykarboksyylihappoanhydridien kanssa. Tällaiset järjestelmät, joissa polykarboksyylihapot ovat sitoutuneet puoliesterifunktioiden välityksellä polymee-10 reihin, ovat kuitenkin äärimmäisen hydrolyysialttiita, jonka vuoksi tällaisten polymeerien vastaavilla vesidis-persioilla on liian vähäinen varastointikestävyys (E.T. Turpin, J. Paint Technol., voi. 47, nro 602, sivu 40, 1975). Karboksyylifunktionaliteetin hydrolyysistabiili 15 sitoutuminen epoksidihartsiin voidaan saavuttaa US-patent-tijulkaisun 3 960 795 mukaan saattamalla epoksidifunktiot reagoimaan para-hydroksibentsoehappoesterien kanssa, jolloin muodostuu eetterisidos, jota toimenpidettä seuraa bentsoehappoesterin hydrolyysi jolloin karboksyylifunktio-20 naliteettia vapautuu. Tämän menetelmän epäkohta on siinä, että erityisesti tölkin sisäpuoliseksi suojaksi tarkoitettua lakkaa varten tarvittavia suurimolekyylisiä epoksidi-hartseja ei voida funktionalisoida tällä tavalla karbok-syyliryhmillä niiden vähäisen epoksidiryhmäpitoisuuden :·. 25 johdosta vesidispersion muodostamiseksi tarvittavassa mää rässä .

US-patenttijulkaisusta 4 247 439 ja EP-patenttijulkaisuista 6 334 ja 6 336 ovat tunnettuja hydrolyysistabii-lit vesipitoiset tölkkien sisäpuoliseksi suojaksi tarkoi-30 tetut lakat, joita saadaan esteröimällä epoksidihartseja ·... karboksyylifunktionaalisten polyakrylaattihartsien kanssa.

Hydrolyysistabiileja vesipitoisia, tölkkien sisäpuoliseksi suojaksi tarkoitettuja lakkoja tunnetaan myös US-patentti-julkaisusta 4 212 781 samoin kuin US-patenttijulkaisusta 35 4 308 185.

4 97065

Lajityypin muodostava US-patenttijulkaisu 4 212 781 esittää vesipitoiseen, emäksiseen väliaineeseen dispergoi-tavia hartsiseoksia, joita saadaan kopolymeroimalla osaksi karboksyyliryhmiä sisältäviä, etyleenisesti tyydyttymät-5 tömiä monomeerejä alifaattisen tai aromaattisen 1,2-di-epoksidihartsin läsnäollessa käyttämällä vähintään 3 pai-no-%, laskettuna monomeerien painosta, bentsyyliperoksidia tai sen kanssa ekvivalenttisia initiaattoreita. US-patent-tijulkaisusta 4 212 781 tunnetut hartsiseokset voidaan 10 verkkouttaa aminomuovihartsien avulla. Ne soveltuvat erityisesti juomatölkkien ruiskulakkaukseen.

DE-hakemusjulkaisusta 3 446 178 ovat tunnettuja vesiohenteiset koostumukset metallitölkkien pinnoittamiseen, jolloin koostumuksessa oleva polymeeri koostuu akryylimo-15 nomeerien, suurimolekyylisen epoksidihartsin, fenoliforina ldehydiharts in ja radikaalisen initiaattorin reaktio-tuotteesta.

Tekniikan tason tuntemia vesipitoisia järjestelmiä käytetään pääasiallisesti kaksiosaisten, alumiinia olevien 20 juomatölkkien ruiskulakkaukseen. Niillä on epäkohtana, että ne tarjoavat pinnan riittämättömän suojauksen problemaattisilla alustoilla, kuten esim. valkopeltiä olevilla venytettyinä syvävedetyillä (abgestreckt-tiefgezogenen) juomatölkeillä.

:· 25 Esillä olevan keksinnön tehtävänä oli tarjota käy tettäväksi vesipitoinen pinnoitusaine metallitölkkien pinnoittamiseksi, jolloin pinnoitusaineiden yleisen käytettävyyden tulee olla taattu, so. pinnoitusaineiden tulee soveltua tölkkien pinnoittamiseen, jotka ovat alumiinia, 30 valkopeltiä ja muuta erityistä pinnaltaan etukäteen käsi-·.. teltyä terästä. Erityisesti ajatellaan kaksiosaisten juo matölkkien pinnoittamista, näiden lisäksi kuitenkin myös säilyketölkkien pinnoittamista, joiden täytyy olla kestäviä laajaa täyttöainesjoukkoa vastaan myös sterilointiolo-35 suhteissa. Uusien pinnoitusjärjestelmien tulee myös tar-

II

s 97065 jota riittävä pintasuojus problemaattisella pohjalla. Problemaattisiksi pohjiksi on tällöin katsottava esim. venytettyinä syvävedet valkopeltitölkit, joissa on vähäinen tinapinnoite, ja joiden pinta koostuu tunnetusti rau-5 dasta, vähäisestä määrästä vapaata tinaa ja erilaisista rauta-tinalejeeringeistä. Vesidispersioiden tulee olla erityisesti varastointia kestäviä ja niiden tulisi olla helposti pigmentoitavia. Niistä valmistettujen pinnoitus-aineiden tulisi olla saatettavissa pinnoitteeksi moitteet-10 tomasti ruiskulakkauksen ja myös anodisen sähköuppolak-kauksen avulla. Kysymyksen ollessa sähköuppolakkauksesta täytyy sideaineiden koaguloitua anodiksi kytketyllä tölkillä tapahtuvien elektrodireaktioiden vaikutuksesta tiiviiksi lakkakaIvoksi, jolla on mahdollisimman korkea kal-15 vonkestävyys. Tällöin täytyy kaikkien pinnoitusainekompo-nenttien, kuten verkkoutusaineiden, apuaineiden ja mahdollisesti pigmenttien saostua siinä määräsuhteessa, jossa ne ovat myös dispersiossa. Tekniikan tason tuntemissa useimmissa järjestelmissä esiintyy se probleema, ettei neutraa-20 linen verkkoutusaine erotu samassa määrässä kuin missä se on vesidispersiossa.

Vielä eräs vaatimus valmistettaville pinnoitusai-neille on se, että sähköuppolakkojen tulee, ottaen huomioon tölkkien teollisen valmistuksen tosiasiat, tehdä ;· 25 mahdolliseksi välillä noin 0,5 - 30 sekuntia olevat pin- noitusajat. Näissä olosuhteissa on kyettävä valmistamaan peltipakkauksille tyypilliset kalvokerroksen paksuudet, jotka ovat välillä noin 4-10 Mm. Tätä varten täytyy märän kalvon vastuksen olla vähintään 10® fl'cm1. Sähköuppola-30 kan tarttumisen yltympäri esineeseen tulisi olla niin sel-·’... vä, että myös monimutkaisten tölkkien geometriat voidaan pinnoittaa huokosettomalla, kerrospaksuudeltaan vakioisella lakkakaIvolla. Lisäksi täytyy sähköuppomateriaalien virranvoimakkuus-jännite-karakteristikoiden olla sopivia 35 käytännössä käyttökelpoisiin elektrodigeometrioihin.

• 6 97065

Saostuneiden märkien kalvojen tuli olla riittävässä määrin hydrofobisia tehdäkseen mahdolliseksi tölkkien huuhtelun käytettäviksi tulevilla huuhteluaineilla, kuten tislatulla vedellä, juomavedellä, ultrasuodoksella, ja es-5 tääkseen sähköuppopinnoitusroateriaalin takaisinliukenemi- sen.

Poltettujen lakkakalvojen tulisi saavuttaa vähintään tölkkien tavanomaisten sisäsuojauslakkojen ominais-taso huokosettomuuden, täyttöainekestävyyden, peltiintar-10 tunnan, kovuuden, joustavuuden ja maun neutraalisuuden osalta tai ylittää tämä taso. Tätä varten täytyy mahdollisesti pitää sideaineiden jäännösmonomeeripitoisuus sopivien valmistusmenetelmien avulla niin vähäisenä kuin mahdollista. Täyttöainekestävyyden ensimmäiseksi arvostelemi-15 seksi pikakokeena on tällöin tärkeätä poltettujen lakka-kalvojen pastörisoimis- tai steriloimiskestävyys erilaisia koeliuoksia - yksinkertaisimmassa tapauksessa vettä - vastaan.

Esillä olevan keksinnön perustana oleva tehtävä 20 ratkaistaan edellä mainitun laatuisen vesipitoisen pinnoi-tusaineen avulla, jolle on tunnusomaista, että pinnoitus-aine pohjautuu sideaineeseen a), joka on valmistettu A) 20 - 80 paino-%:sta epoksidihartsia, jossa on keskimäärin enemmän kuin yksi epoksidiryhmä molekyyliä ;·. 25 kohti ja jonka keskimääräinen molekyylipaino on vähintään 500, B) 1-60 paino-%:sta polyesteripolykarboksyylihap-poja, joiden keskimääräinen molekyylipaino on välillä 500 -5 000 ja happoluku vähillä 30 - 150 ja 30 C) 10 - 50 paino-%:sta etyleenisesti tyydyttymättö- \ miä monomeerejä, jolloin 10 - 50 paino-% monomeereistä sisältää karboksyyliryhmiä, jolloin komponenttien A) , B) ja C) summa on 100 paino-%, saattamalla komponentti A) reagoimaan komponentin 35 B) kanssa ja polymeroimalla komponentti C) saadun reaktio- ti 7 97065 tuotteen läsnäollessa, jolloin käytetään peroksidi-ini-tiaattoria määrä, joka on vähintään 2,0 paino-%, laskettuna monomeerien kokonaispainosta, sideaineen a) happoluku on välillä 20 - 150 ja verkkoutusaineena b) käytetään fe-5 nolimuovi- ja/tai aminomuovihartseja siten, että pinnoi-tusaine sisältää a) 30 - 70 paino-% sideainetta a), b) 2-30 paino-%, edullisesti 5-16 paino-%, fe-nolimuovi- ja/tai aminomuovihartsia b), 10 c) 1 - 7 paino-%, edullisesti 2-5 paino-%, ammo niakkia ja/tai amiinia neutraloimisaineena ja d) 20 - 60 paino-% orgaanisia liuottimia, jolloin komponenttien a), b), c) ja d) summa on 100 paino-%.

15 Komponenttina A) käytetään edullisesti bisfenoli A:n polyglysidyylieettereitä, joiden keskimääräinen mole-kyylipaino on välillä 500 - 20 000. Esimerkkejä sopivista epoksidihartseista ovat glysidyylipolyeetterit, joita myydään esim. tavaramerkeillä Epikote 1001, 1004, 1007 ja 20 1009. Epoksidihartsien (komponentti A) keskimääräinen mo- lekyylipaino on edullisesti vähintään 3000 g/mooli.

Komponenttina B) käytettyjen polyesteripolykarbok-syylihappojen valmistus suoritetaan ammattimiesten tuntemien polyesteröintireaktioiden ehtojen mukaan. Tällöin :* 25 ovat kysymyksessä tunnetut polykondensaatit, jotka on va lmistettu aromaattisista ja/tai alifaattisista dikarbok-syylihapoista, aromaattisista dikarboksyylihappoanhydri-deistä, aromaattisista trikarboksyylihappoanhydrideistä, aromaattisista tetrakarboksyylihappoanhydrideistä ja -di-30 anhydrideistä samoin kuin alifaattisista ja sykloalifaat-tisista mono-, di- tai trioleista. Edullisia lähtöyhdis-teitä polyesteripolykarboksyylihapoille ovat tereftaali-happo, isoftaalihappo, trimelliittihappo, trimelliittihap-poanhydridi, adipiinihappo, sebasiinihappo, alifaattiset 35 mono-olit, joissa on 4 - 20 hiiliatomia, 2,2-dimetyyli- 97065 8 1,3-propaanidioli, etyleeniglykoli, dietyleeniglykoli, trimetylolipropaani, glyseroli, pentaerytritoli.

Polyesteripolykarboksyylihappojen B) keskimääräinen molekyylipaino on edullisesti välillä 1000 - 3000 ja hap-5 poluku välillä 50 - 100.

Edullinen toteutusmuoto polyesteripolykarboksyyli-happokomponentille B) perustuu siihen, että polyolikompo-nenttina polyesteripolykarboksyylihappojen valmistamiseksi käytetään esteridioleja ja/tai monokarboksyylihappojen 10 glysidyyliestereitä. Esimerkkinä sopivista esteridioleista ma in ittakoonhydroks ipiva1i inihapponeopentyy1iglykolieste-ri. Sopiva monokarboksyylihappojen tavallinen kaupasta saatava glysidyyliesteri on versatiinihapon, erään haarautuneen monokarboksyylihapon, glysidyyliesteri.

15 Esteridioleja ja/tai monokarboksyylihappojen glysi dyyliestereitä käyttämällä valmistettujen polyesteripoly-karboksyylihappojen happoluvut ovat välillä 100 - 130.

Komponenttina C) käytetyt etyleenisesti tyydytty-mättömät monomeerit käsittävät 10 - 50 paino-% monomeere-20 jä, jotka sisältävät karboksyyliryhmiä. Esimerkkeinä kar-boksyyliryhmiä sisältävistä monomeereistä mainittakoon ak-ryylihappo ja metakryylihappo. Lisäksi voidaan monomeerei-nä käyttää ei-funktionalisoituja monomeerejä, kuten esimerkiksi styreeniä, vinyylitolueenia ja a-metyylistyree-.· 25 niä.

Kolmantena monomeeriluokkana käytetään edullisesti (met)akryylihappoestereitä, joiden alkoholitähteessä on 1-20 hiiliatomia, jolloin voidaan käyttää myös hydroksi-funktionaalisia monomeerejä. Tähän tarkoitukseen sopivia 30 esimerkkejä ovat etyyliakrylaatti, propyyliakrylaatti, *. isopropyyliakrylaatti, butyyliakrylaatti, isobutyyliakry- laatti, t-butyyliakrylaatti, pentyyliakrylaatti, desyyli-akrylaatti, lauryyliakrylaatti, metyylimetakrylaatti, bu-tyylimetakrylaatti, isobutyylimetakrylaatti, heksyylimet-35 akrylaatti, 2-etyyliheksyylimetakrylaatti, oktyylimetakry- 4 li , 97065 laatti, nonyylimetakrylaatti samoin kuin hydroksietyyliak-rylaatti, hydroksipropyyliakrylaatti, hydroksibutyyliakry-laatti, hydroksietyylimetakrylaatti, hydroksipropyylimet-akrylaatti ja hydroksibutyylimetakrylaatti.

5 Komponentin C) etyleenisesti tyydyttymättömät mono- meerit käsittävät edullisesti x) 10 - 50 paino-%, edullisesti 20 - 40 paino-% mo-nomeerejä, jotka sisältävät karboksyyliryhmiä, y) 0-50 paino-%, edullisesti 20 - 40 paino-%, ei- 10 funktionalisoituja monomeerejä ja z) 5-60 paino-%, edullisesti 10 - 60 paino-%, (met)akryylihappoestereitä, joiden alkoholitähteessä on 1-20 hiiliatomia, ja jotka mahdollisesti ovat hydroksi-funktionaalisia, 15 jolloin komponenttien x) , y) ja z) summa on 100 paino-%.

Komponentin C) happoluku on välillä 30 - 150, edullisesti välillä 50 - 100.

Sideainetta a) saadaan edullisesti käyttämällä 35 -20 60 paino-% yhdisteitä A), 10 - 35 paino-% yhdisteitä B) ja 15-30 paino-% yhdisteitä C), jolloin komponenttien A), B) ja C) summa on 100 paino-%.

Edullisesti käytetään vähintään 2,6 paino-%, erityisen edullisesti vähintään 3 paino-% peroksidi-initiaat- :· 25 toreita, laskettuna etyleenisesti tyydyttymättömien mono- meerien kokonaispainosta.

Esillä olevan keksinnön mukaan voidaan käyttää jokaista mielivaltaista fenolimuovihartsia kunhan vain sillä on reaktiviteettiin tarvittavaa metyloli-funktionaliteet-30 tia. Edullisia fenolihartseja ovat aikalisissä olosuhteis- » * sa valmistetut fenolin, substituoitujen fenolien ja bisfe- noli A:n reaktiotuotteet formaldehydin kanssa. Tällaisissa olosuhteissa liittyy metyloliryhmä aromaattiseen renkaaseen joko orto- tai para-asemaan.

10 97065

Edullisesti käytetään resolityyppisiä fenolimuovi-hartseja, jotka pohjautuvat bisfenoli A:han ja sisältävät enemmän kuin yhden metyloliryhmän jokaista fenyylirengasta kohti.

5 Tyypillisiä aminomuovihartseja ovat melamiini-, bentsoguanamiini- ja karbamidiformaldehydihartsit. Näitä käytetään edullisesti alempien alkoholien, enimmäkseen butanolin kanssa eetteröidyssä muodossa. Sopivia aminomuovihartseja on saatavissa markkinoilta esimerkiksi tavara-10 merkillä Cymel. Eräs sopiva aminomuovihartsi on esimerkiksi heksaroetoksimetyylimelamiini.

Formaldehydin kanssa muodostettujen kondensaatio-tuotteiden ohella ovat luonnollisestikin käyttökelpoisia myös muiden aldehydien kanssa saadut kondensaatiotuotteet. 15 Keksinnön mukaan sisältää pinnoitusaine neutraloi- misaineena 1-7 paino-%, edullisesti 2-5 paino-% ammoniakkia ja/tai amiineja. Neutraloimalla komponentin c) kanssa saadaan pinnoitusaine veteen dispergoituvaksi. Neutraloimisaineena käytetään käytetään edullisesti tri-20 etyyliamiinia ja/tai dimetyylietanoliamiinia.

Keksinnön mukaiset vesipitoiset pinnoitteet sisältävät lisäksi 20 - 60 paino-% orgaanisia liuottimia. Käytettäessä vesipitoisia pinnoitusaineita anodisina sähkö-uppolakkoina on huolehdittava siitä, että orgaaniset :\ 25 liuottimet vaikuttavat positiivisesti anodisen saostumisen tehokkuuteen ja lakkakalvon muodostumiseen. Edullisesti käytetään vaikeasti haihtuvia tukiliuottimia, kuten mono-alkoholeja, joissa on 4 - 18 hiiliatomia, glykolieetterei-tä, kuten esimerkiksi etyleeniglykolimonoetyylieetteriä ja 30 sen korkeampia homologeja, joissa on 5 - 20 hiiliatomia, ·. tai 1,2- ja 1,3-propaanidiolin vastaavia eettereitä.

Edellä selostettuja keksinnön mukaisia pinnoitus-aineita valmistetaan menetelmällä, jolle on tunnusomaista, että ensiksi saatetaan epoksidihartsi A) reagoimaan 80 -35 200 °C:ssa, edullisesti 120 - 180 °C:ssa, katalysaattorei- il n 97065 ta käyttäen polyesteripolykarboksyylihappokomponentin B) kanssa niin, että vähintään 80 % aluksi läsnäolevista ok-siraanirenkaista avautuu, sen jälkeen polymeroidaan komponentti C) ensimmäisessä menetelmävaiheessa saadun reaktio-5 tuotteen läsnäollessa 100 - 160 °C:ssa, edullisesti 120 -140 °C:ssa, käyttämällä peroksidisia, edullisesti bentso-yylioksi- ja/tai fenyyliradikaaleja tuottavia initiaatto-reita vähintään 2 paino-% laskettuna etyleenisesti tyydyt-tymättömien monomeerien painosta, kolmannessa menetelmä-10 vaiheessa neutraloidaan saatu tuote komponentin c) avulla, lisätään sekoittaen orgaaninen liuotin d), verkkoutusaine b) sekä mahdollisesti muita tavallisia lisäaineita ja pin-noitusaine dispergoidaan veteen.

Ensimmäisessä menetelmävaiheessa tapahtuva epoksi-15 dihartsin reaktio polyesteripolykarboksyylihappojen kanssa katalysoidaan amiinien, edullisesti tertiaaristen amiinien avulla. Reaktio suoritetaan siten, että vähintään 80 % oksiraanirenkaista muuttuu B-hydroksiesteriryhmiksi.

Toisessa menetelmävaiheessa suoritetaan komponentin 20 C) etyleenisesti tyydyttymättömille, osaksi karboksyyli-ryhmiä sisältäville monomeereille ensimmäisessä menetelmä-vaiheessa valmistetun β-hydroksiesterin läsnäollessa radi-kaalipolymerointireaktio. Radikaalipolymerointi saatetaan alulle käyttämällä vähintään 2 paino-% peroksidisia, edul-25 lisesti bentsoyylioksi- ja/tai fenyyliradikaaleja tuotta via initiaattoreita, laskettuna monomeerien kokonaispainosta. Tällöin käytetään edullisesti vähintään 2,6 paino-%, erityisen edullisesti vähintään 3 paino-% initiaattoreita. Luonnollisestikin saavutetaan myös hyviä tuloksia 30 käyttämällä suuria määriä initiaattoreita, esim. 8-10 paino-%, joskaan tämä ei ole taloudellisista syistä suositeltavaa. Jos polymeroidaan suhteellisen alhaisten ini-tiaattorikonsentraatioiden läsnäollessa, esim. alle 3 pai-no-% monomeerien painosta, on tarpeen korkeampi neutra-35 lointiaste stabiilin dispersion saamiseksi (katso esimerkkiä 3 taulukossa 1).

97065 12

Ensisijassa käytetään peroksidisia initiaattoreita, jotka hajoavat niin, että muodostuu bentsbyylioksi- ja/tai fenyyliradikaaleja. On kuitenkin luonnollisesti mahdollista käyttää muita initiaattoreita sikäli kuin nämä johtavat 5 ekvivalenttisiin radikaaliolosuhteisiin.

Edullisesti käytetään dibentsoyyliperoksidia ja/tai tert.butyyliperbentsoaattia initiaattoreina. Muina mahdollisina initiaattoreina mainittakoon tert.butyyliperokto-aatti, kumeenihydroperoksidi ja metyylietyyliketoniperok-10 sidi.

Edullisesti pidetään initiaattorin jälkiannostuksen avulla ja/tai initiaattorin annostuksen pitkittämisen avulla jäännösmonomeerien määrä pienempänä kuin 0,2 %, laskettuna komponenttien a) - d) summasta.

15 Radikaalipolymeroinnin jälkeen neutraloidaan saatu polymeeri kolmannessa menetelmävaiheessa pinnoitusaineen tekemiseksi veteen dispergoitavaksi. Järjestelmään sekoitetaan hyvin laskeutuvan, anodisesti saostetun kalvon muodostamiseen tarvittavia, vaikeasti haihtuvia tukiliuotti-20 mia d), verkkoutusaineina toimivia fenolimuovihartseja tai aminomuovihartseja b) samoin kuin muita esim. sähköuppo-lakkauksessa tavallisia lisäaineita. Lopuksi dispergoidaan järjestelmä veteen.

Keksinnön mukaisen menetelmän eräs edullinen suori-:· 25 tusmuoto perustuu siihen, että jo radikaalipolymeroinnin jälkeen suoritetaan esikondensaatio varkkoutusaineen b) kanssa. Tällä tavalla saavutetaan se, että verkkoutusai-netta b) saostuu sähköuppolakkauksessa siinä määrin kuin sitä on läsnä vesipitoisessa pinnoitusaineessa.

30 Ennen veteen dispergoimista saatua seosta voidaan ;. käyttää kompensaatiolakkana valmistamalla vesidispersio vasta sideaineen sähköuppolakkaan lisäämisen yhteydessä.

Keksinnön mukaisen menetelmän eräs edullinen suoritusmuoto perustuu siihen, että orgaaninen liuotin d) lisä-35 tään jo ensimmäisenä menetelmävaiheena tapahtuvan, epoksi- • li 13 97065 dihartsin A) ja polyesteripolykarboksyylihappojen B) este-röinnin liuottimeksi.

Keksinnön mukaisia vesipitoisia pinnoitusaineita käytetään edullisesti tölkkien ja tölkinpuolikkaiden ano-5 diseen sähköuppolakkaukseen. Ne ovat luonnollisestikin käytettävissä myös tölkkien ruiskulakkaukseen. Anodisessa sähköuppolakkauksessa tölkit upotetaan vesipitoiseen kylpyyn, joka pohjautuu keksinnön mukaiseen, edellä selostettuun pinnoitusaineeseen, ja kytketään anodeiksi. Tasavir-10 ran avulla saostetaan kalvo tölkkeihin, substraatti otetaan pois kylvystä ja kalvo kovetetaan polttamalla.

Lakkakalvon lopullinen kovettaminen suoritetaan ruiskulakkauksen ja myös sähkösaostuksen yhteydessä polttamalla.

15 Keksinnön mukaiset vesipitoiset pinnoitusaineet so veltuvat tölkkien pinnoittamiseen, jotka voivat olla erilaisia materiaaleja ja tölkkigeometrialtaan mitä erilaisimpia. Niinpä alumiinia ja valkopeltiä olevat tölkit, esim. venytettyinä syvävedetyt kaksiosaiset juomatölkit 20 voidaan pinnoittaa samassa määrin hyvin keksinnön mukaisilla pinnoitusaineilla. Lisäksi voidaan myös pinnaltaan esikäsitellystä teräspellistä valmistetut tölkit pinnoitta oivallisesti.

Vesipitoiset, edellä esitetyt pinnoitusaineet so-25 veltuvat myös oivallisesti venytettyinä syvävedettyjen tai muulla tavoin syvävedettyjen säilyketölkkien pinnoittamiseen, joille täyttöaineksen säilyvyyden vuoksi suoritetaan sterilointikäsittely.

Mainittujen tölkinpuolikkaiden yhteydessä on kysy-30 mys rungoista ja kansista, joita tarvitaan säilyketölkkien : . valmistukseen erityisen edulliseksi osoittautuu tölkinpuo likkaiden anodinen pinnoittaminen, jos rungot on hitsattu ja kannet ovat repäistäviä kansia.

Keksinnön mukaisen menetelmän edut perustuvat sii-35 hen, että se antaa monia mahdollisuuksia happoluvun sää- 14 97065 tämiseen muuttamalla polyesteriä tai polymeeriä. Tällä tavalla voidaan optimoida aplikointiominaisuuksia samoin kuin myös erityisiin metallipintoihin tartunnan ominaisuuksia. Polymerointimenetelmän avulla voidaan taata kom-5 ponenttien keskinäinen yhteensopivuus sekä vaarattomuus jäännösmonomeerien suhteen.

Keksinnön mukaiset vesipitoiset pinnoitusaineet ovat varastointia kestäviä ja niitä voidaan käyttää moitteettomasti anodisen sähköuppolakkauksen avulla. Saaduilla 10 poltetuilla lakkakalvoilla on hyvä ominaisuustaso huokos-ettomuuden, täyttöainekestävyyden, peltiintartunnan, kovuuden, joustavuuden ja maun neutralisuuden osalta. Käytetyt sideaineyhdistelmät tekevät sitä paitsi mahdolliseksi hyvän pigmenttikostutuksen.

15 Seuraavassa valaistaan keksintöä lähemmin suoritus- esimerkkien avulla: 1. Polyesteripolykarboksyylihapon valmistus 1.1 Nelikaulakolviin, joka on varustettu sekoitus-laitteella, lämpömittarilla ja vedenerottimella, lisätään 20 l 330 g isoftaalihappoa, 145 g adipiinihappoa, 780 g 2,2-dimetyyli-1,3-propaanidiolia, 268 g trimetylolipropaania ja 200 g isodekanolia ja kondensoidaan 220 °C:ssa siihen asti kunnes happoluku on pienempi kuin 5 mg KOH/g. 170° C:ssa lisätään 500 g trimelliittihappoanhydridiä ja seos :* 25 pysytetään tässä tilassa siksi kunnes viskositeetti muut tuu vakioksi. Polyesterihartsisulate liuotetaan lopuksi butyyliglykoliin 70 %:iseksi liuokseksi. Happoluku on 85 mg KOH/g.

1.2 Nelikaulakolvissa, joka on varustettu sekoitus- 30 laitteella, lämpömittarilla ja palautusjäähdyttäjällä, lämmitetään 1 200 g versatiinihapon glysidyyliesteriä, 900 g 2-butanonia, 900 g trimelliittihappoanhydridiä ja 5 g N,N-dimetyylibentsyyliamiinia 90 °C:seen. Kun viskositeetti (mitattuna 23 °C:ssa) on kohonnut arvoon 1,5 Pas, 35 jäähdytetään seos ja poistetaan kolvista.

97065 15 2. Epoksiesterihartsien valmistus 2.1 Kohdassa 1.1 valmistettuun polyesteripolykar-boksyylihappoon pohjautuvan epoksiesterihartsin valmistus

Nelikaulakovissa, joka on varustettu sekoituslait-5 teella, lämpömittarilla ja palautusjäähdyttäjällä, lämmitetään 160 °C:seen seos, joka sisältää 1 050 g epoksidi-hartsia, joka pohjautuu bisfenoli A:han ja jonka epoksi-ekvivalenttipaino on 3 400, 700 g butyyliglykolia, 350 g l-fenoksi-2-propanolia, 2 g N,N-dimetyylibentsyyliamiinia 10 ja 1 000 g kohdassa 1.1 valmistettua polyesteripolykarbok-syylihappoa, ja pidetään tässä lämpötilassa siksi kunnes happoluku on laskenut arvoon 20 mg KOH/g. Näin valmistetun epoksihartsin viskositeetti 30-%:isessa butyyliglykoli-liuoksessa on 370 mPa.s 23 °C:ssa.

15 2.2 Kohdassa 1.2 valmistettuun polyesterikarboksyy- lihappoon pohjautuvan epoksiesterin valmistus

Nelikaulakovissa, joka on varustettu sekoituslait-teella, lämpömittarilla ja tislauslaitteella, kuumennetaan 140 °C:seen liuos, joka sisältää 1 050 g epoksidihartsia, 20 joka pohjautuu bisfenoli A:han ja jonka epoksi-ekvivalent-tipaino on 3 400, 1 000 g:ssa butyyliglykolia ja 440 g:ssa propyleeniglykolimonofenyylieetteriä. Sen jälkeen kun seokseen on lisätty 2 g Ν,Ν-dimetyylibentsyyliamiinia, siihen johdetaan 950 g kohdassa 1.2 valmistettua polyeste-25 ripolykarboksyylihappoa ja saman aikaisesti tislataan liuotin (2-butanoni) pois. Seos pidetään vielä kolmen tunnin ajan 160 °C:ssa. Happoluku on tämän jälkeen 37 mg KOH/g ja viskositeetti (30-%:isena liuoksena butyyligly-kolissa 23 °C:ssa) 380 mPa.s.

30 3. Sideaineliuoksen valmistus kohdassa 2. valmis- : tetuista epoksiesterihartseista 3.1 Valmistus käyttämällä kohdassa 2.1 valmistettua epoksiesterihartsia 97065 16

Esimerkki 1

Nelikaulakolviin, joka on varustettu sekoituslait-teella, lämpömittarilla, palautusjäähdyttäjällä ja kahdella annostusastialla, pannaan 2 400 g kohdassa 2.1 valmis-5 tettua epoksiesteriä. Joukkoon lisätään 140 °C:ssa samanaikaisesti ensimmäisestä annostusastiasta seos, joka käsittää 130 g akryylihappoa, 160 g styreeniä ja 200 g bu-tyyliakrylaattia, ja toisesta annostusastiasta liuos, joka sisältää 30 g tert.butyyliperbentsoaattia 40 g:ssa butyy-10 liglykolia. Monomeerejä annostellaan kahden tunnin ja ini-tiaattoria kolmen tunnin ajan. Polymeroinnin päätyttyä esikondensoidaan 190 g pitkälle metylolisoitua bisfenoli A-formaldehydihartsia 90 °C:ssa kahden tunnin ajan panoksen kanssa.

15 Tuloksena on 58-%:inen sideaineliuos, jota voidaan käyttää emäksisten neutraloimisaineiden lisäämisen jälkeen suoraan kompensaatiolakkana anodiseen sähköuppolakkaukseen .

Esimerkki 2 20 Nelikaulakolviin, joka on varustettu sekoituslait- teella, lämpömittarilla, palautusjäähdyttäjällä ja kahdella annostusastialla, lisätään 2 400 g kohdassa 2.1 valmistettua epoksiesteriä. Joukkoon lisätään 140 °C:ssa samanaikaisesti ensimmäisestä annostusastiasta seos, joka kä-:·. 25 sittää 130 g akryylihappoa, 160 g styreeniä ja 200 g bu- tyyliakrylaattia, ja toisesta annostusastiasta liuos, joka sisältää 30 g tert.butyyliperbentsoaattia 40 g:ssa butyy-liglykolia. Monomeerit annostellaan kahden tunnin kuluessa ja initiaattori 3 tunnin kuluessa. Polymeroinnin päätyttyä 30 lisätään 190 g butyloitua melamiiniformaldehydihartsia.

** Tuloksena on 58-%:inen sideaineliuos, joka emäksi sen neutraloimisaineen lisäämisen jälkeen on käytettävissä suoraan kompensaatiolakkana anodiseen sähköuppolakkauk-seen.

Il 97065 17

Esimerkki 3

Nelikaulakolviin, joka on varustettu sekoituslait-teella, lämpömittarilla, palautusjäähdyttäjällä ja kahdella annostusastialla, pannaan 2 352 g kohdassa 2.1 valmis-5 tettua epoksiesteriä. Joukkoon lisätään 140 °C:ssa samanaikaisesti ensimmäisestä annostusastiasta seos, joka käsittää 130 g akryylihappoa, 160 g styreeniä ja 190 g bu-tyyliakrylaattia, ja toisesta annostusastiasta liuos, joka sisältää 13,4 g tert.butyyliperbentsoaattia 40 g:ssa bu-10 tyyliglykolia. Monomeerit annostellaan 2 tunnin ja initi-aattori 3 tunnin kuluessa. Polymeroinnin päätyttyä esikon-densoidaan 190 g pitkälle metylolisoitua bisfenoli A-for-maldehydihartsia 90 °C:ssa 2 tunnin ajan panoksen kanssa.

Tuloksena on 57-%:inen sideaineliuos, joka emäksis-15 ten neutraloimisaineiden lisäämisen jälkeen on käytettävissä suoraan kompensaatiolakkana anodiseen sähköuppolak-kaukseen.

3.2 Valmistus käyttämällä kohdassa 2.2 valmistettua epoksiesterihartsia 20 Esimerkki 4

Nelikaulakolviin, joka on varustettu sekoituslait-teella, lämpömittarilla, palautusjäähdyttäjällä ja kahdella annostusastialla, pannaan 2 100 g kohdassa 2.2 valmistettua epoksiesteriä ja 300 g butyyliglykolia. Joukkoon :* 25 lisätään 140 °C:ssa samanaikaisesti ensimmäisestä annos tusastiasta seos, joka käsittää 130 g akryylihappoa, 160 g styreeniä ja 200 g butyyliakrylaattia, ja toisesta annostusastiasta liuos, joka sisältää 30 g tert.butyyliperbentsoaattia 40 g:ssa butyyliglykolia. Monomeerit annostellaan 30 2 tunnin kuluessa, initiaattori 3 tunnin kuluessa. Polyme roinnin päätyttyä esikondensoidaan 190 g pitkälle metylolisoitua bisfenoli A-formaldehydihartsia 90 °C:ssa 2 tunnin ajan panoksen kanssa.

Tuloksena on 56-%:inen sideaineliuos, joka emäksis-35 ten neutraloimisaineiden lisäyksen jälkeen on suoraan käy- « 97065 18 tettävissä kompensaatiolakkana anodiseen sähköuppolakkauk-seen.

3.3 Vertailuesimerkit Vertailuesimerkki 1 5 Epoksidihartsin modifiointi trimelliittihappoanhyd- ridillä

Vertailupanoksen valmistamiseksi ilman additiopoly-meeriä saatetaan kohdassa 2 käytetty suurimolekyylinen epoksidihartsi, sen jälkeen kun glysidyylitähteet on este-10 röity monokarboksyylihapolla, reagoimaan trimelliittihap- poanhydridin kanssa.

Tätä varten liuotetaan 41,8 osaa suurimolekyylistä epoksidihartsia, joka pohjautuu bisfenoli A:hän ja jonka epoksidiekvivalenttipaino on 3 400, 41,0 osaan etyleeni-15 glykolimonobutyylieetteriä ja saatetaan reagoimaan 130° C:ssa 1,94 osan kanssa isononaanihappoa ja 0,06 osan kanssa Ν,Ν-dimetyylibentsyyliamiinia siksi kunnes happoluku on laskenut alle arvoon 3 mg KOH/g. Joukkoon lisätään 7,7 osaa trimelliittihappoanhydridiä ja seos pidetään tässä 20 lämpötilassa siksi kunnes happoluvuksi on saatu 80 mg KOH/ g. 90 °C:seen jäähdyttämisen jälkeen lisätään 3,5 osaa fe-noliformaldehydihartsia (bisfenoli A:han pohjautuvaa reso-li-tyyppiä) ja panosta sekoitetaan 2 tuntia 90 °C:ssa. Kiinteäainepitoisuus on tämän jälkeen 55 %.

·: 25 Vertai lues imerkki 2

Akryyli-epoksi-oksaspolymeraatin valmistus Vertailupanoksen valmistamiseksi polymeroidaan mo-nomeeriseos suurimolekyylisen epoksidihartsin läsnäollessa kuitenkin polyesterikomponentin poissaollessa.

30 Tätä varten liuotetaan 1 120 g suurimolekyylistä epoksidihartsia, joka pohjautuu bisfenoli A:hän ja jonka epoksiekvivalenttipaino on 3 400, 570 g:aan butyyliglyko-lia ja 850 g:aan n-butanolia, ja saatetaan reagoimaan 140° C:ssa 44 g:n kanssa dimetylolipropionihappoa ja 1,5 g:n 35 kanssa Ν,Ν-dimetyylibentsyyliamiinia siksi kunnes happolu- it 97065 19 ku on laskenut alle arvoon 3 mg KOH/g. Joukkoon lisätään 2 tunnin kuluessa 120 °C:ssa seos, joka käsittää 175 g meta-kryylihappoa, 130 g styreeniä, 5 g 2-etyyliheksyylimeta-krylaattia ja 28 g bentsoyyliperoksidia (76-%:inen). Poly-5 meroinnin päätyttyä esikohdensoidaan 160 g pitkälle mety-lolisoitua bisfenoli A-formaldehydihartsia 90 °C:ssa 2 tunnin ajan panoksen kanssa. Tuloksena on 50-%:inen side-aineliuos, jonka viskositeetti (30-%:isena butyyliglyko-lissa) on 0,8 Pa.s ja happoluku 90 mg KOH/g.

10 4. Sideainedispersioiden valmistus esimerkkien 1, 2, 3 ja 4 samoin kuin vertailuesimerkkien 1 ja 2 side aineista

Esimerkkien 1, 2, 3, 4 ja vertailuesimerkkien 1 ja 2 sideaineliuokset neutraloidaan taulukossa 1 olevien tie-15 tojen mukaan amiinilla, dispergoidaan hitaasti samalla voimakkaasti sekoittaen de-ionisoituun veteen ja kiinteä-ainepitoisuus säädetään 12 %:ksi. Saatujen dispersioiden ominaisuudet ja karakteristikat on koottu taulukkoon 1.

Sideaine-dispersiolla E ei ole riittävää varastoin-20 tikestävyyttä huoneen lämpötilassa. Kuukauden kuluttua sideaine on suuressa määrin koaguloitunut ja dispersio hajonnut. Dispersiot A, B, C, D ja F ovat sitävastoin myös 6 kuukauden pituisen lämpötilassa varastoinnin jälkeen vailla saostumaa.

• . . » .

« 20 97065

3 I -H A! O

H CS >i C <#> x in

Ct, -H S -H CS C^ ©•PH <J\ VO - -PE ©E -S» Γ" r-l

PH -H (0 A

Q) W M -H

> <1) -PH

3 I -H X O

H H >i C <#> X O

M Ή >i -H in O

(0 · P H CO iH - PE <D e in oo es

P -rl -rl (0 V

a) m p -h

> <D PH

H

i i C

<D <0 H X o ^ E p -p a: o Q H 0) E dp oo [> • Ό -H β vD *· E I h h o es

•H 2 >1 H CO A

CO - >1 O

© 2 P C

H

i i C

0) (0 H X o CO E P H <#> Ai «d< U h © E eo in • Ό H © 00 vO - E i H H σ» eo rs H 2 H a ra - >i o

© 2 P C

rl

i i C

© © H Ai O

_ es E P -P <#> Ai O

03 H © g es es • Ό H © O vo v E I H H CO 00 es

H 2 H A

ra - >i Q

© 2 P C

H

i e

• © © *P Ai O

h E P H dp O

< H © E es o • Ό H © O vo v

E I H H CO 00 CS

H 2 H A

ra v >, o

© 2 P C

o p — ra ra o 3 (0 o 3 P > i ia o ©

•h > es P

p — ra H e e 3 0 h o ra o O -H © O H >i -r-)

Airac h ra >i o ra —-

AipH H © p > > H E

3©© G p © *0 P © O

H α© H P® OiP © G ^ 3 ra Ό h 3 p rara i -neo ©-H-P E © M H © K E 3- E"DC0 © COOAiaO'- il 97065 21

5. Juomatölkkien pinnoittaminen taulukossa l esitetyillä sideainedispersioilla A, B, C, D, E ja F

5.1 Juomatölkin pinnoittaminen sideainedispersiol-

la A

5 Esimerkki 5

Lakkaamatonta, kaksiosaista valkopeltiä olevaa juo-matölkkiä pidellään kiinni laipoituksen reunalta sähköisesti johtavalla puristimella, tölkki täytetään sideaine-dispersiolla A ja upotetaan kokonaan maan suhteen eristet-10 tyyn, johtavaan astiaan,jonka halkaisija on 20 cm ja joka on etukäteen myös täytetty sähköuppolakalla. Tasavirtaläh-teen positiivinen napa yhdistetään tölkkiin ja negatiivinen napa ulompaan astiaan. Pinnoitus suoritetaan käyttämällä tölkin sisässä olevaa apukatodia. De-ionisoidulla 15 vedellä suoritetun huuhtelun jälkeen poltetaan lakkaa 5 minuutin ajan 210 °C:ssa kiertoilmakuivatusuunissa. Tölkki on sisältä ja ulkoa täydellisesti ohuen kirkkaan lakkakal-von peittämä, joka on huokoseton. Katso mittausarvoja taulukossa 2.

20 5.2 Juomatölkin pinnoittaminen sideainedispersiol-

la B

Esimerkki 6

Pinnoittaminen suoritetaan kohdassa 5.1 esitetyn suoritustavan mukaisesti. Tölkki on sisältä ja ulkoa täy-. 25 dellisesti ohuen, huokosettoman, kirkkaan lakkakalvon peittämä. Katso mittausarvoja taulukossa 2.

22 97065 ε ~ I o O)

3 C

i—I S' 05 I -H

•rl 3. ö> ao >1 Λ to· u ε ω c -p c tn P ε <#> OoW> I rH ® -P ® 3 P -H CS m o ε Ό -H c Ή

® W (N - IS O O vO *H +J Q) Ή *H CQ

>0) rH f. rH CS CS CT» S' x; in CD > H E

I —V

3 O)

H CO 1C

•rl O) *0 Jp "rl ίο· ου > ε ® c -p c .c p ε <#> o o m ε h ® -p ® w p -H m o o o ε Ό -rl c 3

<D 10 M - e·" O VO in -H O -P ® -H Ή H

>0) ι-l CO (N (N (N M S' £ rH CD > H ε CQ

V-/ o> ao > •h tn ab x ου ε -p i x (#> o ® tn > h o -rl ρ oo o ή . «h o

«O) CS C^OOOV-P v +J

ω ε ή pv es es es vo ^ x o CD -h ro ao > •H O) ao a: ου ε -p I A! <#> S1 » CO > H o •h p to in o -h o CO Φ O - Cv O O O -H -p

U E rHcoescsesin inji rH CD -H

tN ao > •h <#> O) ao a: o υ ε -p i x in o o to > h o HP v CS es o Ή CO o en o) es e·* o o o -h * +j ωε -h oo es es es o σ\ x o CD -h vo ao > •H 0) ao a: ου ε -p iJidp o o tn > h o · •HP 00 O Ή rH o tn® es t^ooov-H * .p ωε rH tv es es es vo -s’ X o o -h *: · ro ao > •H O) ao x ου ε -p i x <#> o « tn > rH o •HP eso o -H rH o tn® es o o o ro -h *+j ωε h ro es t'» es ro s' x o cd -h tn io <o 3 h -p r-,

3 -H +J ® -P

>-p ®® -p-p υ i iöo -p-p ε p c -h o

® +J O. ® -H -H ® 3 C *H

es c £ ε a: c o m -p -p £ +> rH

•HM OaO-HCC 3 (0 PO C es

O 103 -nrHioaOC 3 P <0 CO -H rH

X aö3OC0 to t-> -h n H -P P O aO \

X ®C0>-HC3tDOcH -H® ® H H C

3 P-HP®5i+J3®.ii®0EC-P-HH -H

h co«c>m-pji^:-PAi®®-pp® ε

3 ·Η +) l-HHOOÄHCOCÄ-HfflTJ

® -Η·Ηκε>ι®®®ο·Η3ω®ο·ρ® o eh ^ao.ojt:mwH-pa£^H'^w> eo ti 23 97065

5.3 Juomatölkin pinnoittaminen pigmentoidulla side-ainedispersiolla B

Esimerkki 7

Esimerkin 2 sideaine pigmentoidaan titaanidioksilla 5 (sideaine:pigmentti =1:1) ja kiinteäainepitoisuus sääde tään de-ionisoidulla vedellä 12,5 %:ksi.

Pinnoittaminen suoritetaan kohtien 5.1 ja 5.2 mukaisesti. Tölkki on täydellisesti valkoisen lakkakalvon peittämä. Katso mittausarvoja taulukossa 2.

10 5.4 Juomatölkin pinnoittaminen sideainedispersiol-

la C

Esimerkki 8

Pinnoittaminen suoritetaan kohdan 5.1 tai 5.2 mukaisesti. Tölkki on sisältä ja ulkoa täydellisesti ohuen, 15 huokosettoman kirkkaan lakkakalvon peittämä. Katso mittausarvoja taulukossa 2.

5.5 Juomatölkin pinnoittaminen sideainedispersiol-

la D

Esimerkki 9 20 Pinnoittaminen suoritetaan kohdan 5.1 tai 5.2 mu kaisesti. Tölkki on sisältä ja ulkoa täydellisesti ohuen, huokosettoman, kirkkaan lakkakalvon peittämä. Katso mittausarvoja taulukossa 2.

5.6 Juomatölkin pinnoittaminen sideainedispersiol-

·: 25 la E

Vertailuesiroerkki 3

Pinnoittaminen suoritetaan esimerkkien 4-9 mukaisesti. Tölkki on sisältä ja ulkoa himmeän, läpinäkyvän lakkakalvon peittämä, joka ei ole huokoseton ja siinä on 30 pintavikoja. Katso mittausarvoja taulukossa 2.

5.7 Juomatölkin pinnoittaminen sideainedispersiol-

la F

Vertailuesimerkki 4

Pinnoittaminen suoritetaan edellä kuvatulla taval-35 la. Tölkki on sisältä ja ulkoa himmeän, läpinäkyvän lak- 24 97065 kakalvonpeittämä, joka ei ole huokoseton ja jossa on pin-tavikoja. Katso mittausarvoja taulukossa 2.

Kaikissa esimerkeissä eivät saostuneet ja poltetun lakkakalvon osoita minkään laisia haittoja hajun, maun tai 5 värin osalta täyteaineena käytetyn veden suhteen. Samanlaisia tuloksia saadaan, jos valkopeltiä olevan 2-osaisen juomatölkin sijasta käytetään alumiinista tölkkiä.

6. Juomatölkin pinnoittaminen suorittamalla ruis-kulakkaus sideaine-dispersiolla A 10 Anionisella sideainedispersiolla A ruiskulakataan valkopeltiä olevan 2-osaisen juoma-astian sisäpuoli. Ruiskutuspa ineeksi valitaan 65 baaria. Lakkausta poltetaan 2 minuutin ajan 210 °C:ssa kiertoilmakuivatusuunissa. Tuloksena on pinnalle levitetty lakkakerros, jonka paino kuiva-15 na on 220 mg/0,33 litran tölkki. Lakkakalvo on kirkas ja kiiltävä ja sen huokoisuusarvo (Enamel-rater) on 0,8 mA. Muuta lakkatekniset ominaisuudet (tartunta ja sterilisoin-ninkestävyys) vastaavat taulukossa 2 esitettyjen esimerkkien 5-9 arvoja.

II

Claims (17)

1. 25 97065 Patentt ivaat imukset
2. 1. Vesipitoinen pinnoitusaine, joka on saatu epok-sidihartsista, osaksi karboksyyliryhxniä sisältävistä, ety-5 leenisesti tyydyttymättömistä monomeereistä, peroksidi- initiaattorista, verkkoutusaineesta, neutraloixnisaineesta, orgaanisista liuottimista sekä mahdollisesti muista tavallisista lisäaineista, kuten pehmittämistä, stabilisaattoreista, kostutusaineista, dispergointiapuaineista, kataly- 10 saattoreista ja pigmenteistä, tunnettu siitä, että pinnoitusaine pohjautuu sideaineeseen a), joka on valmistettu A) 20 - 80 paino-%:sta epoksidihartsia, jossa on keskimäärin enemmän kuin yksi epoksidiryhmä molekyyliä 15 kohti ja jonka keskimääräinen molekyylipaino on vähintään 500, B) 1-60 paino-%:sta polyesteripolykarboksyylihap-poja, joiden keskimääräinen molekyylipaino on välillä 500 -5 000 ja happoluku vähillä 30 - 150 ja
3. 20 C) 10 - 50 paino-%:sta etyleenisesti tyydyttymättö- miä monomeerejä, jolloin 10 - 50 paino-% monomeereistä sisältää karboksyyliryhmiä, jolloin komponenttien A) , B) ja C) summa on 100 paino-%, saattamalla komponentti A) reagoimaan komponentin ♦ 25 B) kanssa ja polymeroimalla komponentti C) saadun reaktio- tuotteen läsnäollessa, jolloin käytetään peroksidi-ini-tiaattoria määrä, joka on vähintään 2,0 paino-%, laskettuna monomeerien kokonaispainosta, sideaineen a) happoluku on välillä 20 - 150 ja verkkoutusaineena b) käytetään fe- 30 nolimuovi- ja/tai aminomuovihartseja siten, että pinnoitusaine sisältää a) 30 - 70 paino-% sideainetta a), b) 2-30 paino-%, edullisesti 5-16 paino-%, fe-nolimuovi- ja/tai aminomuovihartsia b), 35 c) 1 - 7 paino-%, edullisesti 2-5 paino-%, ammo niakkia ja/tai amiinia neutraloimisaineena ja »· 97065 26 d) 20-60 paino-% orgaanisia liuottimia, jolloin komponenttien a), b), c) ja d) summa on 100 paino-%.
4. 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen pinnoitusaine, 5 tunnettu siitä, että peroksidi-initiaattoreita käytetään vähintään 2,6 paino-%, erityisen edullisesti vähintään 3 paino-% laskettuna etyleenisesti tyydyttymät-tömien monomeerien kokonaispainosta.
5. 3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen pinnoitus-10 aine, tunnettu siitä, että epoksidihartsi A) pohjautuu bisfenoli A:han.
6. 4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen pinnoitusaine, tunnettu siitä, että epoksidihartsin A) keskimääräinen molekyylipaino on vähintään 3 000.
7. 5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen pin noitusaine, tunnettu siitä, että polyesteripoly-karboksyylihappojen B) keskimääräinen molekyylipaino on välillä 1 000 - 3 000 ja happoluku välillä 50 - 100.
8. 6. Jonkin patenttivaatimuksen 1-5 mukainen pin- 20 noitusaine, tunnettu siitä, että alkoholikompo- nenttina polyesteripolykarboksyylihappojen B) valmistamiseksi käytetään esteridioleja ja/tai monokarboksyylihap-pojen glysidyyliestereitä.
9. 7. Jonkin patenttivaatimuksen 1-6 mukainen pin- ·* 25 noitusaine, tunnettu siitä, että etyleenisesti tyydyttymättömät monomeerit C) käsittävät x) 10 - 50 paino-%, edullisesti 20 - 40 paino-%, monomeerejä, jotka sisältävät karboksyyliryhmiä, y) 0-50 paino-%, edullisesti 20 - 40 paino-%, ei- 30 funktionalisoituja monomeerejä ja .· z) 5 - 60 paino-%, edullisesti 10 - 50 paino-%, (met)akryylihappoestereitä, joiden alkoholitähteessä on 1-20 hiiliatomia, ja jotka mahdollisesti ovat hydroksi-funktionaalisia, 35 jolloin komponenttien x) , y) ja z) summa on 100 paino-%. il 27 97065
10. 8. Jonkin patenttivaatimuksen 1-7 mukainen pin-noitusaine, tunnettu siitä, että sideaine a) on valmistettu 35 - 60 paino-%:sta komponenttia A), 10 - 35 paino-%:sta komponenttia B) ja 15 - 30 paino-%:sta kompo- 5 nenttia C).
11. 9. Jonkin patenttivaatimuksen 1-8 mukainen pin-noitusaine, tunnettu siitä, että käytetty feno-limuovihartsi on resolityyppiä, pohjautuu bisfenoli A:han ja sisältää enemmän kuin yhden metyloliryhmän jokaista 10 fenyyliryhmää kohti.
12. 10. Jonkin patenttivaatimuksen 1-9 mukainen pin-noitusaine, tunnettu siitä, että neutraloimisaine c) on trietyyliamiini tai dimetyylietanoliamiini.
13. 11. Menetelmä jonkin patenttivaatimuksen l - 10 15 mukaisen pinnoitusaineen valmistamiseksi, tunnettu siitä, että ensiksi saatetaan epoksidihartsi A) reagoimaan 80 - 200 °C:ssa, edullisesti 120 - 180 °C:ssa, katalysaattoreita käyttäen polyesteripolykarboksyylihappokomponentin B) kanssa niin, että vähintään 80 % aluksi läsnäolevista 20 oksiraanirenkaista avautuu, sen jälkeen polymeroidaan kom ponentti C) ensimmäisessä menetelmävaiheessa saadun reaktiotuotteen läsnäollessa 100 - 160 °C:ssa, edullisesti 120 - 140 °C:ssa, käyttämällä peroksidisia, edullisesti bentsoyylioksi- ja/tai fenyyliradikaaleja tuottavia ini-25 tiaattoreita vähintään 2 paino-% laskettuna etyleenisesti tyydyttymättömien monomeerien painosta, kolmannessa menetelmävaiheessa neutraloidaan saatu tuote komponentin c) avulla, lisätään sekoittaen orgaaninen liuotin d) , verk-koutusaine b) sekä mahdollisesti muita tavallisia lisäai-30 neita ja pinnoitusaine dispergoidaan veteen. ,·. v 12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ensiksi saatetaan epoksidihartsi A) reagoimaan 80 - 200 °C:ssa, edullisesti 120 -180 °C:ssa, katalysaattoreita käyttäen polyesteripolykar-35 boksyylihappokomponentin B) kanssa niin, että vähintään 97065 28 80. aluksi läsnäolevista oksiraanirenkaista avautuu, sen jälkeen polymeroidaan komponentti C) ensimmäisessä reak-tiovaiheessa saadun reaktiotuotteen läsnäollessa 100 - 160 °C:ssa, edullisesti 120 - 140 °C:ssa, käyttämällä peroksi-5 disia, edullisesti bentsoyylioksi- ja/tai fenyyliradikaa-leja tuottavia initiaattoreita vähintään 2 paino-% laskettuna etyleenisesti tyydyttymättömien monomeerien painosta, kolmannessa menetelmävaiheessa esikondensoidaan saatu tuote verkkoutusaineen b) kanssa, sen jälkeen suoritetaan 10 neutralointi komponentin c) avulla, lisätän sekoittaen orgaaninen liuotin d) sekä mahdollisesti muita tavallisia lisäaineita ja pinnoitusaine dispergoidaan veteen.
14. 13. Patenttivaatimuksen 11 tai 12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että radikaalipolymeroinnin 15 jälkeen läsnä on jäännösmonomeerejä vähemmän kuin 0,2 pai-no-% laskettuna komponenttien a) - d) summasta.
15. 14. Patenttivaatimuksen 11, 12 tai 13 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että initiaattorina käytetään dibentsoyyliperoksidia ja/tai tert.butyyliperbent- 20 soaattia.
16. 15. Jonkin patenttivaatimuksen 11 - 14 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että komponenttia d) lisätään jo ensimmäisessä menetelmävaiheessa tapahtuvan, komponenttien A) ja B) esteröinnin liuottimeksi. ; 25 16. Jonkin patenttivaatimuksen 1-10 mukaisen ve sipitoisen pinnoitusaineen käyttö tölkkien ja tölkinpuo-likkaiden anodiseen sähköuppolakkaukseen.
17. 17. Jonkin patenttivaatimuksen 1-10 mukaisen vesipitoisen pinnoitusaineen käyttö tölkkien ruiskulakkauk-30 seen. • w ·. (I 97065 29