DE4010167C2 - Verfahren zur Innenbeschichtung von Blechemballagen, Beschichtungsmittel auf Basis eines carboxylgruppenhaltigen Polyesters und eines Phenols und dessen Verwendung - Google Patents
Verfahren zur Innenbeschichtung von Blechemballagen, Beschichtungsmittel auf Basis eines carboxylgruppenhaltigen Polyesters und eines Phenols und dessen VerwendungInfo
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Description
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfah
ren zur Innenbeschichtung von Blechemballagen, bei
dem ein Beschichtungsmittel auf Basis eines carboxyl
gruppenhaltigen Polyesters und eines Phenolharzes
appliziert und eingebrannt wird.
Die Erfindung betrifft außerdem die in diesem Ver
fahren eingesetzten Beschichtungsmittel und deren Verwendung.
Zur Herstellung einer Dose für den Einsatz als Ver
packungsmaterial, insbesondere für die Verpackung von
Lebensmitteln, werden Bleche aus Weißblech, chroma
tiertem Stahl und Aluminium in Tafel- oder Bandform
beschichtet. Die Lackschicht wirkt als Schutzschicht,
um das Metall vor dem Angriff des Füllgutes und da
raus resultierender Korrosion einerseits zu schützen
und um andererseits eine Beeinflussung des Füllgutes
durch Korrosionsprodukte des Metalles zu verhindern.
Selbstverständlich darf es auch durch die Lackschicht
selbst, etwa durch herausgelöste Lackbestandteile, zu
keiner Beeinflussung bzw. Beeinträchtigung des Füll
gutes kommen, weder bei der im Falle der Lebensmit
telverpackungen im Anschluß an die Abfüllung
durchgeführten Sterilisation des Füllgutes noch bei
der anschließenden Lagerung der verpackten Güter. Im
Falle der technischen Verpackungen handelt es sich
oftmals um chemisch reaktive bzw. aggressive Füllgü
ter, gegen die die Lackschichten ebenfalls beständig
sein sollten. Weiterhin müssen die Lacke derart auf
gebaut sein, daß sie den bei der Weiterverarbeitung
der beschichteten Bleche zu den Dosen auftretenden
mechanischen Beanspruchungen, etwa beim Verformen,
Stanzen, Bördeln und Sicken der Bleche, standhalten.
Typischerweise als Blechemballagen-Innenschutzlacke
eingesetzt werden die sogenannten Goldlacke auf Basis
von hochmolekularen Epoxidharzen und Phenolharzen vom
Resoltyp, die teilverethert oder anders plastifiziert
sind. Dabei ist es möglich, die Lacke noch mit weite
ren Lackschichten, auch auf anderer Harzbasis, zu
versehen, wenn z. B. besonders hochwertiger Korro
sionsschutz in Verbindung mit einer kritischen Blech
verformung und/oder eine besonders lange Lagerzeit
gefüllter Dosen gefordert werden.
Für besondere Anwendungen werden auch Epoxid-Amino
harz-Lacke eingesetzt, die jedoch eine größere
Empfindlichkeit gegenüber ungünstigen Blechober
flächen sowie eine geringe Beständigkeit gegenüber
sauren Füllgütern aufweisen. Lacke auf Basis von Vi
nylchlorid-Copolymerisaten, bei denen besonders Ge
schmackfreiheit und Porenarmut hervorzuheben sind,
werden u. a. als Innenschutz für Getränkedosen ver
wendet. Auch PVC-Organosole finden Anwendung, insbe
sondere für Aufreißdeckel aus Aluminium und aus Weiß
blech, wobei hier der erzielbare hohe Festkörperge
halt sowie die gute Filmelastizität selbst bei dicke
rem Lackauftrag Beachtung verdienen.
Weiterhin werden üblicherweise auch Innenschutzlacke
auf Basis von hydroxylgruppenhaltigen Polyestern und
Phenoplastharzen eingesetzt.
Zur Erzielung von guten Verformungseigenschaften der
resultierenden Beschichtungen enthalten die Dosen
innenlacke üblicherweise PVC als Weichmacher. Es ist
aber bekannt, daß bei solchen PVC-haltigen Innen
schutzlacken unter dem Einfluß der Füllgüter, insbe
sondere durch fettige und ölige Substanzen,
und bei thermischer Beanspruchung (Pasteurisation,
Sterilisation) grundsätzlich eine Weichmachermigra
tion aus dem Innenschutzlack sowie ein Anlösen und
Anquellen der Lackschicht bei lösemittelhaltigen
Füllgütern nicht verhindert werden kann. Die Weich
machermigration kann in ihrer Größe derzeit gültige
und in Diskussion befindliche lebensmittelrechtliche
Vorschriften überschreiten. Bei technischen Ver
packungen besteht ebenfalls grundsätzlich das Problem
der Verunreinigung der Füllgüter durch die Weich
machermigration und Anquellung bzw. Anlösung des Po
lyvinylchlorids. Ein weiterer entscheidender Nachteil
dieser Lacke ist, daß die Entsorgung von PVC-haltigen
Abfällen zunehmend problematisch und kostenintensiv
wird.
Die Bemühungen gehen daher verstärkt dahin, PVC-freie
Innenschutzlacke zur Verfügung zu stellen. So sind
beispielsweise aus der internationalen Patentanmel
dung mit der internationalen Veröffentlichungsnummer
WO 88/01287 Doseninnenlacke bekannt, die keinen
PVC-Weichmacher enthalten. Diese Doseninnenlacke ent
halten ein modifiziertes Epoxidharz als Bindemittel
und Phenoplast- und/oder Aminoplastharz als Ver
netzer, wobei das Bindemittel auf einem Umsetzungs
produkt aus einem Epoxidharz, Polyestercarbonsäuren
und ethylenisch ungesättigten Monomeren basiert.
Weiterhin sind aus der US-PS 4,018,848 Doseninnen
lacke bekannt, die 30 bis 65 Gew.-Teile eines nieder
molekularen Epoxidharzes als Bindemittel, 10 bis 35
Gew.-Teile eines Amino- oder Phenoplastharzes als
Vernetzer und 0,5 bis 10 Gew.-Teile eines Säurekata
lysators enthalten. Zur Verbesserung der Flexibilität
der resultierenden Beschichtungen enthalten diese Do
seninnenlacke 20 bis 40 Gew.-Teile eines thermo
plastischen hydroxylgruppenhaltigen Polyesters. Um
eine Reaktion der einzelnen Komponenten des Lackes
untereinander zu vermeiden, sind diese Doseninnen
lacke als Zweikomponentensystem formuliert.
Aus den US-Patentschriften US-PS 4,382,525 und
US-PS 4,451,506 sind schließlich Beschichtungsmittel
zur Schweißnahtabdeckung von Dosen bekannt, die eine
Lösung mindestens eines thermoreaktiven Harzes und
eine Dispersion eines thermoplastischen Harzes ent
halten. Die thermoplastischen Harze enthalten Carb
oxylgruppen und sind ausgewählt aus der Gruppe der
Polyester, Vinylester-, Maleinsäure- oder Acry
lat-, Homo- oder Copolymerisate, Ionomeren, Polyamide,
Polyurethane, Polyharnstoffe. Die thermoreak
tiven Harze sind die üblicherweise eingesetzten Har
ze, bevorzugt Mischungen aus einem Epoxidharz und ei
nem Phenoplast-, Aminoplast- oder Acrylatharz. Im Un
terschied zu Doseninnenlacken werden an Schweißnaht
abdeckungen insbesondere hohe Anforderungen hinsicht
lich Adhäsion an der Schweißnaht bei gleichzeitiger
Wirkung als Barriere gegen korrosive Stoffe gestellt,
während bei Doseninnenlacken neben der Beständigkeit
gegenüber dem Füllgut gute Verformungseigenschaften
der Beschichtung von besonderer Bedeutung sind.
Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe
zugrunde, ein Verfahren zur Innenbeschichtung von
Blechemballagen zur Verfügung zu stellen, bei dem die
aufgebrachten Beschichtungsmittel im Vergleich zu den
üblicherweise eingesetzten PVC-haltigen Beschich
tungsmitteln keine Weichmachermigration und möglichst
niedrige Migration anderer Bestandteile des Be
schichtungsmittels in das Füllgut zeigen. Im Falle
der Lebensmittelverpackungen soll daher das Be
schichtungsmittel insbesondere unter den Bedingungen
der Sterilisation und Pasteurisation beständig sein.
Insbesondere sollen aber die in diesem Verfahren ein
gesetzten Beschichtungsmittel PVC-frei sein, um so
eine einfache und kostengünstige Entsorgung zu ge
währleisten. Dabei sollten aber die eingesetzten Be
schichtungsmittel möglichst einfach herstellbar sein und zu
Beschichtungen mit guten Verformungseigenschaften, wie z. B. einer guten
Flexibilität und Haftung auf dem Blech, führen.
Diese Aufgabe wird überraschenderweise durch ein Verfahren zur
Innenbeschichtung von Blechemballagen gelöst, bei dem ein
Beschichtungsmittel auf Basis eines carboxylgruppenhaltigen Polyesters
und eines Phenolharzes appliziert wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein
Beschichtungsmittel aufgebracht wird, das
- A) 10 bis 30 Gew.-% mindestens eines carboxylgruppenhaltigen Polyesters mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 500 bis 5000 und einer Säurezahl von 10 bis 150 mgKOH/g,
- B) 7 bis 22 Gew.-% mindestens eines Phenolharzes mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 300 bis 600 und einer OH- Zahl von 80 bis 400 mgKOH/g,
- C) 4 bis 27 Gew.-% mindestens eines thermoplastischen Harzes mit einer Glasübergangstemperatur oberhalb von Raumtemperatur,
- D) 0 bis 7 Gew.-% mindestens eines Epoxidharzes,
- E) 0 bis 6 Gew.-% mindestens eines Aminoplastharzes und
- F) 30 bis 70 Gew.-% mindestens eines organischen Lösungsmittels
enthält, wobei die Summe der Gewichtsteile der Komponenten A bis
F jeweils 100 Gew.-% beträgt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind außerdem die in diesen
Verfahren eingesetzten Beschichtungsmittel sowie ihre Verwendung zur
Innenbeschichtung von Blechemballagen.
Das erfindungsgemäße Verfahren weist den Vorteil auf,
daß die in dem Verfahren eingesetzten Beschichtungsmittel einfach
herzustellen sind. Hervorzuheben ist aber vor allem, daß die eingesetzten
Beschichtungsmittel PVC-frei sind, wodurch eine einfache und
kostengünstige Entsorgung der beschichteten Emballagen möglich ist.
Durch den Einsatz der erfindungsgemäßen
Beschichtungsmittel wird außerdem die Weichmachermigration in das
Füllgut vermieden und so die Sterilisations- und
Pasteurisationsbeständigkeit der Beschichtungen verbessert. Schließlich
zeichnen sich die resultierenden Beschichtungen durch eine gute
Flexibilität und Haftung zum Blech aus. Dadurch ist gewährleistet, daß sie
den bei der Weiterverarbeitung der beschichteten Bleche zu den Dosen
auftretenden mechanischen Beanspruchungen, etwa beim Verformen
Bördeln und Sicken der Bleche, standhalten.
Im folgenden werden nun zunächst kurz die einzelnen Bestandteile der in
dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Beschichtungsmittel
näher erläutert.
Die in einer Menge von 10 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 25 Gew.-%,
als Bindemittel eingesetzten carboxylgruppenhaltigen Polyester
(Komponente A) sind bekannt und beispielsweise in der internationalen
Patentanmeldung mit der internationalen Veröffentlichungsnummer WO
88/01287 beschrieben. Diese carboxylgruppenhaltigen Polyester haben
ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 500 bis 5000, bevorzugt von
1000 bis 3000 und eine Säurezahl von 10 bis 150 mgKOH/g, bevorzugt
von 50 bis 100 mgKOH/g.
Die Herstellung der carboxylgruppenhaltigen Polyester erfolgt nach den
dem Fachmann bekannten Bedingungen für Polyveresterungsreaktionen
(vgl. z. B. Dr. P. Olding, Ph. D. BA. & G. Hayward C. Chem., MRSC, Resins
for Surface Coatings, Volume III, veröffentlicht von SITA Technology, 203
Gardines House, Broomhill Road, London SW 18 4JQ, England 1987).
Beispiele von für den Aufbau der Polyester geeigneten Carbonsäuren sind
Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure,
Hexahydrophthalsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, Ma
leinsäure, Glutarsäure und Trimellithsäure. Bevorzugt
werden Mischungen von verschiedenen der genannten
Säuren eingesetzt. Selbstverständlich können die Säu
ren auch in Form geeigneter Derivate, beispielsweise
in Form ihrer Anhydride und ihrer veresterungsfähigen
Ester, eingesetzt werden. Bevorzugt eingesetzt werden
Terephthalsäure, Trimellithsäure und Adipinsäure.
Als Alkoholkomponente zur Herstellung der Polyester
werden aliphatische Monoole mit 4 bis 20 Kohlenstoff
atomen, Diole wie beispielsweise Ethylenglykol, Pro
pylenglykol-1,2 und -1,3, Butandiole, Pentandiole,
Neopentylglykol, Hexandiole, 2-Methylpentandiol-1,5,
2-Ethylbutandiol-1,4, Dimethylolcyclohexan, Diethy
lenglykol sowie höherfunktionelle Alkohole wie z. B.
Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Tri
methylolbutan, Pentaerythrit und Dipentaerythrit ein
gesetzt. Selbstverständlich können auch Mischungen
verschiedener Alkohole eingesetzt werden. Bevorzugt
eingesetzt wird 1,2-Propandiol.
Eine bevorzugte Ausführungsform für die Polyesterkom
ponente A besteht darin, daß als Polyolkomponente zur
Herstellung der Polyesterpolycarbonsäuren Esterdiole
und/oder Glycidylester von Monocarbonsäuren verwendet
werden. Als Beispiel für geeignete Esterdiole sei Hy
droxipivalinsäureneopentylglykolester genannt. Ein
geeigneter handelsüblicher Glycidylester von Monocar
bonsäuren ist der Glycidylester der Versaticsäure,
einer verzweigten Monocarbonsäure.
Sollen die Beschichtungsmittel für die Innenbeschich
tung von Lebensmittelverpackungen eingesetzt werden,
dürfen selbstverständlich nur die gesetzlich zuge
lassenen Rohstoffe eingesetzt werden.
Als Vernetzer enthalten die Beschichtungsmittel 7 bis
22 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 15 Gew.-%, eines oder
mehrerer Phenolharze (Komponente B). Dabei werden niedermolekulare
Harze mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 300 bis 600 und
Hydroxylzahlen zwischen 80 und 400 mgKOH/g eingesetzt.
Bevorzugte Phenolharze sind unter alkalischen Bedingungen hergestellte
Reaktionsprodukte von Phenol, substituierten Phenolen und Bisphenolen
A mit Formaldehyd. Unter derartigen Bedingungen wird die Methylolgruppe
entweder ortho- oder para-ständig mit dem aromatischen Ring verknüpft.
Bevorzugt werden Phenolharze vom Resoltyp eingesetzt, wobei
teilveretherte Resole ganz besonders bevorzugt sind. Als
Veretherungsalkohol für die methylolischen Hydroxylgruppen wird vor
allem n-Butanol eingesetzt. Als besonders bevorzugtes Phenolharz wird
dabei eine handelsübliche 72%ige butanolische Lösung eines mit n-
Butanol teilveretherten Phenolharzes mit einem mittleren Molekulargewicht
von 310 eingesetzt, das eine Mischung aus Verbindungen mit den
folgenden Strukturformeln (I) und (II) darstellt:
Dieses Phenolharz weist im Mittel pro Molekül einen Gehalt von 2,2
aromatischen Ringen, etwa einer Methylolgruppe (-CH₂OH), etwa 0,5 mit
n-Butanol veretherten Methylolgruppen (-CH₂ O Bu), etwa 2,2
Phenolresten (-ΦOH) und etwa 0,5 Struktureinheiten von 2 über eine
Dimethyletherbrücke verbundenen Phenylresten (ΦCH₂OCH₂Φ) auf. 73%
der Ringsubstituenten sind in ortho- und 27% in para-Stellung. Dieses
Phenolharz ist unter der Chemical Abstract Nummer 96446-41-2 registriert
und unter der Bezeichnung "SANTOLINK EP 560" der Firma Monsanto im
Handel erhältlich.
Als weitere Komponente C enthalten die Beschichtungsmittel 4 bis 27
Gew.-%., bevorzugt 13 bis 23 Gew.-%, eines oder mehrerer
thermoplastischer Harze. Es werden dabei thermoplastische Harze mit
einer Glasübergangstemperatur oberhalb von Raumtemperatur, bevorzugt
einer Glasübergangstemperatur von 30 bis 200°C, eingesetzt. Die
thermoplastischen Harze weisen üblicherweise eine mittlere Teilchengröße
von bis zu 1000 mm, bevorzugt von bis zu 500 nm auf. Beispiele für
geeignete thermoplastische Harze sind Homo- oder Copolymere von
Alkylestern der Acryl- und Methacrylsäure, wie z. B. von Ethylacrylat,
Propylacrylat, Isopropylacrylat, Butylacrylat, Isobutylacrylat, t-Butylacrylat,
Pentylacrylat, Decylacrylat, Laurylacrylat, Methylmethacrylat,
Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, Hexylmethacrylat, 2-
Ethylhexylmethacrylat, Octylmethacrylat und Nonylmethylacrylat; von
entsprechenden Alkylestern der Malein-, Fumar-, Itacon-, Croton-,
Isocroton- und Aconitsäure; von Vinylestern, wie z. B. Vinylacetat und
Vinylpropionat; Vinylaromaten wie z. B. Styrol, Vinyltoluol und α-
Methylstyrol; Vinylalkoholen; Hydroxialkylestern der Acryl- und
Methacrylsäure, wie z. B. Hydroxiethyl(meth)acrylat,
Hydroxiamyl(meth)acrylat, Hydro
xihexyl(meth)acrylat, Hydroxioctyl(meth)acrylat sowie
die entsprechenden Hydroxialkylester der Malein-, Fu
mar-, Itacon-, Croton-, Isocroton- und Aconitsäure
und Copolymere von α,β-ungesättigten Carbonsäuren wie
z. B. Acryl-, Methacryl-, Fumar-, Malein-, Itacon-,
Croton-, Isocroton- und Aconitsäure.
Bevorzugt eingesetzt werden Copolymerisate aus Butyl
methacrylat/Methylmethacrylat (1 : 1,5), Vinylace
tat/Maleinsäuredibutylester (5,5 : 1) und Vinylace
tat/Fumarsäuredibutylester (5,5 : 1).
Bevorzugt eingesetzt werden thermoplastische Harze,
die pro Molekül im Mittel mindestens 1, bevorzugt
mindestens 2 Hydroxyl- oder Carboxylgruppen enthal
ten. Über diese funktionellen Gruppen erfolgt beim
Einbrennen der Beschichtungsmittel ein Einbau dieser
thermoplastischen Harze. Der Einbau dieser Gruppen in
das thermoplastische Harz erfolgt bevorzugt durch
Mitverwendung entsprechend funktionalisierter Monome
rer bei der Polymerisation.
Die thermoplastischen Harze sind üblicherweise in or
ganischen Lösungsmitteln dispergiert, die zwar die
übrigen Harze des Beschichtungsmittels zumindest
teilweise lösen, in denen aber das thermoplastische
Harz C unlöslich ist. Beispiele für geeignete Lö
sungsmittel sind z. B. Butylacetat, Propylacetat,
Methylethylketon, Diethylketon, Aceton, Ethanol, Xy
lol, Toluol, Methylenchlorid, Trichlorethan u. a.
Der Festkörpergehalt dieser Dispersionen liegt üb
licherweise zwischen 20 und 80 Gew.-%, bevorzugt
zwischen 40 und 50 Gew.-%.
Für den Einsatz in den erfindungsgemäßen Beschich
tungsmitteln sind aber auch Lösungen thermoplasti
scher Harze geeignet.
Die Beschichtungsmittel enthalten außerdem 0 bis 7
Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 3 Gew.-%, eines oder mehre
rer Epoxidharze (Komponente D). Diese Epoxidharze
sind ebenfalls bekannt. Bevorzugt werden Epoxidharze
mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 300
bis 10 000, besonders bevorzugt solche mit einem zah
lenmittleren Molekulargewicht von 350 bis 5000, ein
gesetzt. Beispiele für geeignete Epoxidharze sind
Glycidylpolyether, bevorzugt auf Basis von Bisphenol
A. Derartige Epoxidharze sind im Handel z. B. unter
den Markennamen Epikote® 828, 872, 1001, 1004,
1007, 1009 und 2009 erhältlich.
Der Zusatz der Epoxidharze zu den Beschichtungs
mitteln führt insbesondere zu einer Haftungsverbesse
rung der Doseninnenlacke auf dem Metallblech.
Als Komponente E enthalten die Beschichtungsmittel 0
bis 6 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 4 Gew.-%, eines oder
mehrerer Aminoplastharze. Bevorzugt werden Melamin
harze eingesetzt, die mit einem Alkohol, wie z. B.
Methanol oder Butanol verethert sind. Besonders be
vorzugt eingesetzt wird das Hexamethoximethylmelamin
harz.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten
Beschichtungsmittel enthalten außerdem zur Einstellung
einer für die Applikation günstigen Viskosität noch
organische Lösungsmittel. Der Lösemittelge
halt liegt dabei - je nach Applikationsverfah
ren - üblicherweise zwischen 30 und 70 Gew.-%,
bevorzugt zwischen 30 und 61 Gew.-%, jeweils bezo
gen auf das Gesamtgewicht des Beschichtungsmittels.
Geeignete Lösungsmittel sind die bereits bei der Be
schreibung der Komponente C aufgeführten Lösungs
mittel sowie aromatische, aliphatische und cycloali
phatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Solvent
naphta®, verschiedene Solvesso®- und Shellsol®-
Typen, Deasol und verschiedene Testbenzine.
Weiterhin können die Beschichtungsmittel noch Pigmen
te und/oder Füllstoffe, üblicherweise in Mengen von 0
bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Be
schichtungsmittels, enthalten. Geeignet sind orga
nische und anorganische Pigmente, wie z. B. Titandi
oxid, Eisenoxide und Diarylide. Bevorzugt werden die
Beschichtungsmittel aber unpigmentiert eingesetzt.
Gegebenenfalls können die Beschichtungsmassen noch 0
bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Be
schichtungsmittels, Füllstoffe wie beispielsweise
Talkum, Glimmer, Kaolin, Kreide, Quarzmehl, Schiefer
mehl, Bariumsulfat, verschiedene Kieselsäuren, Sili
kate und dergleichen enthalten. Bevorzugt sind aber
Beschichtungsmittel, die keine oder nur transparente
Füllstoffe enthalten.
Außerdem können die Beschichtungsmittel noch 0 bis
5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Beschich
tungsmittels, weiterer Additive wie z. B. Verlaufs
mittel, Benetzungsmittel, Entschäumer, PVC-freien
Weichmacher (z. B. Adipinsäureester), Wachs (z. B.
Polyolefinwachse, Carnaubawachse, Bienenwachs, Lano
linwachs) und Katalysatoren für die Vernetzungsreak
tion enthalten. Geeignete Katalysatoren sind bei
spielsweise Säurekatalysatoren, wie z. B. Phosphor
säurelösungen und p-Toluolsulfonsäurelösungen.
Die Herstellung der Beschichtungsmittel erfolgt in
üblicher Weise durch Vermischen der Komponenten. Mit
unter ist es angezeigt, eine Komponente, falls sie
nicht in flüssiger Form anliegt, zunächst in einem
Lösungsmittel zu lösen und diese Lösung mit den übri
gen Komponenten zu vermischen. Das thermoplastische
Harz wird im allgemeinen in Form einer Dispersion in
das Beschichtungsmittel eingearbeitet. Die Einarbei
tung von gegebenenfalls enthaltenen Pigmenten er
folgt im allgemeinen durch Anmahlen der Pigmente mit
einer der Komponenten A bis E und Zumischen der rest
lichen Komponenten. Die Beschichtungsmassen härten im
Temperaturbereich von 150 bis 280°C (Ofentemperatur)
während einer Zeit von 1 bis 30 min aus. Die Be
schichtungsmassen können durch Spritzen, Fluten,
Tauchen, Walzen, Rakeln oder Streichen aufgebracht
werden, wobei der Film anschließend zu einem fest
haftenden Überzug gehärtet wird. Die Beschichtungs
massen werden dabei bevorzugt als Einschichtlackie
rung mit einer Trockenfilmschichtdicke von im allge
meinen 4 bis 20 µm aufgebracht. Selbstverständlich
können die Beschichtungsmittel aber auch als Zwei
schichtlackierung aufgebracht werden. Die Trocken
filmschichtdicke der Grundierung liegt dann im allge
meinen zwischen 3 und 8 µm, die des Decklacks im
allgemeinen zwischen 3 und 12 µm.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel eignen sich
zur Innenbeschichtung von Blechemballagen, wie z. B.
Dosen, Eimern, Kanistern, Tuben, bevorzugt Dosen. Die
Emballagen können aus den unterschiedlichsten Mate
rialien bestehen und unterschiedlichste Geometrien
aufweisen. Als Materialien kommen beispielsweise Alu
minium, Schwarzblech, Weißblech und verschiedene Ei
senlegierungen in Frage, die ggf. mit einer Passi
vierungsschicht auf Basis von Nickel-, Chrom- und
Zinkverbindungen versehen sind. Die Blechemballagen
können dabei in verschiedenen Formen, z. B. in Form
von Dosenhalbteilen, also Rümpfen und Deckeln, 3-tei
ligen Dosen und als zweiteilige, abgestreckt-tiefge
zogene oder anderweitig tiefgezogene Dosen beschich
tet werden. Besonders bevorzugt erfolgt die Innenbe
schichtung aber in Form der Tafellackierung. Dabei
werden zunächst Bleche in Tafelform mit dem Innenlack
einseitig beschichtet und die zur Herstellung der
Blechemballagen erforderlichen Teile anschließend
ausgestanzt. Diese bereits beschichteten Teile werden
dann zu den entsprechenden Emballagenteilen, z. B.
Deckel oder abgestreckt-tiefgezogene 2-teilige Dosen,
weiterverarbeitet.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausfüh
rungsbeispielen näher erläutert. Alle Angaben über
Teile und Prozente stellen dabei Gewichtsangaben dar,
sofern nicht ausdrücklich etwas anderes festgestellt
wird.
Es wird nach den üblichen Methoden (vgl. z. B. Dr.
P. Olding, Ph. D.B.A. & G. Hayward C. Chem. MRSC,
Resins for Surface Coatings, Volume III, veröffent
licht von SITA Technology, 203 Gardiner House,
Broomhill Road, London SW 184 JQ, England 1987)
ein Polyester aus
51 Teilen Terephthalsäure
11 Teilen Trimellithsäure
24 Teilen 1,2-Propandiol
6 Teilen Adipinsäure
hergestellt. Der erhaltene Polyester weist eine Säu rezahl von 70 mg KOH/g, eine OH-Zahl von < 2 mg KOH/g, eine Glasübergangstemperatur von 60°C, ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 1700 und eine Dispersität (Mw/Mn) von 3 auf.
51 Teilen Terephthalsäure
11 Teilen Trimellithsäure
24 Teilen 1,2-Propandiol
6 Teilen Adipinsäure
hergestellt. Der erhaltene Polyester weist eine Säu rezahl von 70 mg KOH/g, eine OH-Zahl von < 2 mg KOH/g, eine Glasübergangstemperatur von 60°C, ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 1700 und eine Dispersität (Mw/Mn) von 3 auf.
Der Polyester wird in den Beschichtungsmitteln in
Form einer 50%igen Dispersion im Butylacetat einge
setzt.
2,0 Teile Butylglykol, 3,0 Teile einer 42%igen Lö
sung eines Epoxidharzes auf Basis Bisphenol A mit ei
nem Epoxidäquivalentgewicht von 800-900 und einem
zahlenmittleren Molekulargewicht von 1350, gelöst in
Butylglykol, 33,5 Teilen einer handelsüblichen
45%igen Acrylatpolymerisat-Dispersion (Handelspro
dukt Plexisol® PM 555 der Firma Röhm GmbH, Chemi
sche Fabrik, Darmstadt; Dispersion eines olefinisch
modifizierten Acrylatpolymerisates, bestehend aus
Butylmethacrylat und Methylmethacrylat 1 : 1,5 sowie
olefinischen Komponenten, mit einem zahlenmittleren
Molekulargewicht von 150 000, einer Dispersität von
5, einer mittleren Teilchengröße von 300 nm (bestimmt
über Photonenkorrelationsspektroskopie) und einer
Polydispersität von 1,0, gelöst in einem Gemisch aus
70 Teilen Butylacetat und 30 Teilen Methylethylke
ton), 37,0 Teilen der 50%igen Dispersion des oben
beschriebenen carboxylgruppenhaltigen Polyesters in
Butylacetat, 20,0 Teilen einer handelsüblichen
72%igen Lösung eines Phenolharzes (Handelsprodukt
"SANTOLINK EP 560" der Firma Monsanto; Phenolformal
dehydharz mit einem Molekulargewicht von 310 und
einer OH-Zahl von 90 mgKOH/g, gelöst in n-Butanol),
1,0 Teile einer 20%igen Lösung eines handelsübli
chen micronisierten geradkettigen Polyolefinwachses
(Schmelzpunkt 96-106°C, maximale Korngröße
10 µm, durchschnittliche Korngröße 3 µm, gelöst
in Solvesso® 150), 0,15 Teile einer 50%igen Lö
sung von 85%iger Phosphorsäure in Solvenon® PM,
1,0 Teile eines handelsüblichen 100%igen Hexametho
ximethylmelaminharzes (Viskosität 2600 bis 3400 mPas)
und 2,35 Teile Solventnaphta® werden durch Rühren
zu einem homogenen Lack 1 verarbeitet. Die Zusammen
setzung dieses Lackes 1 ist in Tabelle 1 zusammenge
stellt.
Dieser Lack wird nun einschichtig auf Weißblech
E 2,8/2,8 appliziert und 10 min bei einer Objekttem
peratur von 180°C eingebrannt.
Die Prüfung der resultierenden Beschichtung erfolgte
durch Beurteilung folgender Eigenschaften:
- 1. Oberflächenbeschaffenheit: Der Glanzgrad der Oberfläche wurde visuell beurteilt: gl = glän zend; h. gl. = hochglänzend; s. gl. = seiden glänzend; s. m. = seidenmatt.
- 2. Flexibilität: Die Flexibilität wurde nach der Erichsentiefungsmethode bestimmt (0 = sehr gut; 5 = sehr schlecht).
- 3. Schlagprüfung: Die Prüfung erfolgte mit dem Schlagfalt-Prüfgerät der Firma Erichsen, Typ 471.
- 4. Sterilisationsbeständigkeit: Die Sterilisations
beständigkeit wurde ermittelt durch Sterilisa
tion der beschichteten Bleche im Autoklav der
Firma Webeco bei 128°C während einer Zeit von
30 min und Einwirken von Wasser bzw. 3%iger
Essigsäure (HAc) bzw. 2%iger Milchsäure. Im An
schluß an die Sterilisation erfolgte eine op
tische Beurteilung der Beschichtung (visuelle
Beurteilung des Glanzgrades als Maß für die Was
seraufnahme) sowie eine visuelle Beurteilung der
Rißbildung bzw. der Abplatzungen:
0 = keine Rißbildung;
1 = kaum Rißbildung;
2 = deutliche Rißbildung;
3 = starke Rißbildung;
4 = sehr starke Rißbildung und starke Ab platzungen. - 5. Zusätzlich wurde nach der Sterilisation mit 2%iger Milchsäure noch der Gitterschnitt-Test durchgeführt.
Die Prüfergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
Es werden analog Beispiel 1 verschiedene Beschich
tungsmittel 2 bis 27 hergestellt, die sich vom Be
schichtungsmittel des Beispiels 1 dadurch unterschei
den, daß die eingesetzten Mengen der einzelnen Kompo
nenten variiert werden. Die Zusammensetzung dieser
Beschichtungsmittel 2 bis 27, jeweils normiert auf
eine Gesamtzusammensetzung von 100 Gewichtsteilen,
ist in den Tabellen 1, 3, 5 und 7 dargestellt. Bei
den in den Tabellen 1, 3 und 5 angegebenen Zusammen
setzungen der Beschichtungsmittel 1 bis 22 wurde je
weils die Stammrezeptur des Beschichtungsmittels 1
konstant gehalten und nur die Zusatzmenge einer Kom
ponente verändert. Bei den in der Tabelle 7 angegebe
nen Zusammensetzungen der Beschichtungsmittel 23 bis
27 wurde von einer Stammrezeptur (Beschichtungsmittel
23) mit einem gegenüber dem Beschichtungsmittel 1 er
höhten Säurekatalysatorgehalt ausgegangen und jeweils
eine Komponente des Beschichtungsmittels 23 wegge
lassen.
Die Applikation und Aushärtung dieser Beschichtungs
mittel 2 bis 27 sowie die Prüfung der resultierenden
Beschichtungen erfolgt analog Beispiel 1.
Die Beschichtungen der Beispiele 1, 2, 23 und 24 wur
den zusätzlich dem MEK-Test unterzogen. Dabei wird
ein mit Methylethylketon getränkter Wattebausch in
regelmäßigen Doppelhüben über den Film bewegt, bis
der Untergrund sichtbar ist. Die Auflagekraft ist ca.
20 N. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten.
Es werden analog Beispiel 23 verschiedene Beschich
tungsmittel V1 bis V3 hergestellt, die sich vom Be
schichtungsmittel 23 nur dadurch unterscheiden, daß
sie keine Acrylatdispersion (Vergleichsbeispiel V1)
oder keinen Polyester (Vergleichsbeispiel V2) oder
kein Phenolharz (Vergleichsbeispiel V3) enthalten.
Die Applikation und Aushärtung dieser Beschichtungs
mittel sowie die Prüfung der resultierenden Beschich
tungen erfolgt analog Beispiel 1.
Der Vergleich der Beispiele 1, 2, 23 und 24 zeigt,
daß der Zusatz von Epoxidharz zu den Beschichtungs
mitteln die Vernetzung und damit die Beständigkeit
der resultierenden Beschichtungen verbessert.
Weiterhin zeigt der Vergleich der Beispiele 1, 17, 23
und 27, daß durch den Zusatz von Aminoplastharz die
Elastizität und Sterilisationsbeständigkeit der re
sultierenden Beschichtung deutlich verbessert wird,
daß aber auch ohne Aminoplastharz-Zusatz befriedigen
de Ergebnisse erzielt werden.
Enthalten die Beschichtungsmittel dagegen kein Phe
nolharz (Vergleichsbeispiel 3), so zeigen die resul
tierenden Beschichtungen eine sehr schlechte
Flexibilität und keine Sterilisationsbeständigkeit.
Der Lackfilm ist nach der Sterilisationsprüfung stets
völlig zerstört.
Wie der Vergleich des Beispiels 23 mit den Ver
gleichsbeispielen 1 und 2 zeigt, ist auch der Zusatz
von dem thermoplastischen Harz und dem carboxylgrup
penhaltigen Polyester unbedingt erforderlich, um Be
schichtungen mit den geforderten Eigenschaften zu er
halten.
Claims (18)
1. Verfahren zur Innenbeschichtung von Blechemballagen, bei dem ein
Beschichtungsmittel auf Basis eines carboxylgruppenhaltigen
Polyesters und eines Phenolharzes appliziert und eingebrannt wird,
dadurch gekennzeichnet, daß ein Beschichtungsmittel aufgebracht
wird, das
- A) 10 bis 30 Gew.-% mindestens eines carboxylgruppenhaltigen Polyesters mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 500 bis 5000 und einer Säurezahl von 10 bis 150 mgKOH/g,
- B) 7 bis 22 Gew.-% mindestens eines Phenolharzes mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 300 bis 600 und einer OH- Zahl von 80 bis 400 mgKOH/g,
- C) 4 bis 27 Gew.-% mindestens eines thermoplastischen Harzes mit einer Glasübergangstemperatur oberhalb von Raumtemperatur,
- D) 0 bis 7 Gew.-% mindestens eines Epoxidharzes,
- E) 0 bis 6 Gew.-% mindestens eines Aminoplastharzes und
- F) 30 bis 70 Gew.-% mindestens eines organischen Lösungsmittels
enthält, wobei die Summe der Gewichtsanteile der Komponenten A
bis F jeweils 100 Gew.-% beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
Beschichtungsmittel
- A) 15 bis 25 Gew.-% mindestens eines carboxylgruppenhaltigen Polyesters,
- B) 10 bis 15 Gew.-% mindestens eines Phenolharzes,
- C) 13 bis 23 Gew.-% mindestens eines thermoplastischen Harzes,
- D) 0,5 bis 3 Gew.-% mindestens eines Epoxidharzes,
- E) 0,5 bis 4 Gew.-% mindestens eines Aminoplastharzes und
- F) 30 bis 61 Gew.-% mindestens eines organischen Lösungsmittels
enthält, wobei die Summe der Gewichtsanteile der Komponenten A
bis F jeweils 100 Gew.-% beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das
als Komponente C eingesetzte thermoplastische Harz eine
Glasübergangstemperatur von 30 bis 200°C aufweist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß das als Komponente C eingesetzte
thermoplastische Harz eine mittlere Teilchengröße von bis zu 1000
nm, bevorzugt bis zu 500 nm, aufweist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß das als Komponente C eingesetzte
thermoplastische Harz im Mittel mindestens 1, bevorzugt mindestens
2, Hydroxyl- oder Carboxylgruppen pro Molekül enthält.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß das als Komponente D eingesetzte Epoxidharz
ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 300 bis 10 000 aufweist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, daß das Beschichtungsmittel auf Bleche in Tafelform
aufgebracht und eingebrannt wird und die so beschichteten Bleche zu
Blechemballagen weiterverarbeitet werden.
8. Beschichtungsmittel auf der Basis eines carboxylgruppenhaltigen
Polyesters und eines Phenolharzes, dadurch gekennzeichnet, daß es
- A) 10 bis 30 Gew.-% mindestens eines carboxylgruppenhaltigen Polyesters mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 500 bis 5000 und einer Säurezahl von 10 bis 150 mgKOH/g,
- B) 7 bis 22 Gew.-% mindestens eines Phenolharzes mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 300 bis 600 und einer OH- Zahl von 80 bis 400 mgKOH/g,
- C) 4 bis 27 Gew.-% mindestens eines thermoplastischen Harzes mit einer Glasübergangstemperatur oberhalb von Raumtemperatur,
- D) 0 bis 7 Gew.-% mindestens eines Epoxidharzes,
- E) 0 bis 6 Gew.-% mindestens eines Aminoplastharzes und
- F) 30 bis 70 Gew.-% mindestens eines organischen Lösungsmittels
enthält, wobei die Summe der Gewichtsteile der Komponenten A bis
F jeweils 100 Gew.-% beträgt.
9. Beschichtungsmittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß
das Beschichtungsmittel
- A) 15 bis 25 Gew.-% mindestens eines carboxylgruppenhaltigen Polyesters,
- B) 10 bis 15 Gew.-% mindestens eines Phenolharzes,
- C) 13 bis 23 Gew.-% mindestens eines thermoplastischen Harzes,
- D) 0,5 bis 3 Gew.-% mindestens eines Epoxidharzes,
- E) 0,5 bis 4 Gew.-% mindestens eines Aminoplastharzes und
- F) 30 bis 61 Gew.-% mindestens eines organischen Lösungsmittels
enthält, wobei die Summe der Gewichtsteile der Komponenten A bis
F jeweils 100 Gew.-% beträgt.
10. Beschichtungsmittel nach Anspruch 8 oder 9, dadurch
gekennzeichnet, daß das als Komponente C eingesetzte
thermoplastische Harz eine Glasübergangstemperatur von 30 bis
200°C aufweist.
11. Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch
gekennzeichnet, daß das als Komponente C eingesetzte
thermoplastische Harz eine mittlere Teilchengröße von bis zu 1000
nm, bevorzugt bis zu 500 nm, aufweist.
12. Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch
gekennzeichnet, daß das als Komponente C eingesetzte
thermoplastische Harz im Mittel mindestens 1, bevorzugt mindestens
2, Hydroxyl- oder Carboxylgruppen pro Molekül enthält.
13. Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch
gekennzeichnet, daß das als Komponente D eingesetzte Epoxidharz
ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 300 bis 10 000 aufweist.
14. Verwendung der Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 8
bis 13 zur Innenbeschichtung von Blechemballagen.
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