DE2407566A1 - Polysiloxanmodifizierte ueberzugsmittel - Google Patents

Polysiloxanmodifizierte ueberzugsmittel

Info

Publication number
DE2407566A1
DE2407566A1 DE19742407566 DE2407566A DE2407566A1 DE 2407566 A1 DE2407566 A1 DE 2407566A1 DE 19742407566 DE19742407566 DE 19742407566 DE 2407566 A DE2407566 A DE 2407566A DE 2407566 A1 DE2407566 A1 DE 2407566A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
polyester
weight
mol
parts
polysiloxane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19742407566
Other languages
English (en)
Other versions
DE2407566C2 (de
Inventor
Rolf Dr Kuechenmeister
Peter Dr Kuhn
Bernd Dr Peltzer
Karl Dr Raichle
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Priority to DE2407566A priority Critical patent/DE2407566C2/de
Priority to US05/549,365 priority patent/US4024100A/en
Priority to SE7501613A priority patent/SE414939B/xx
Priority to ES434717A priority patent/ES434717A1/es
Priority to DK55375*#A priority patent/DK55375A/da
Priority to CH184775A priority patent/CH615452A5/de
Priority to IT48190/75A priority patent/IT1029746B/it
Priority to JP50018107A priority patent/JPS50117823A/ja
Priority to FR7504724A priority patent/FR2261324B1/fr
Priority to NL7501786A priority patent/NL7501786A/xx
Priority to AT111475A priority patent/AT339447B/de
Priority to GB6344/75A priority patent/GB1496036A/en
Priority to CA220,197A priority patent/CA1068037A/en
Priority to BE153362A priority patent/BE825537A/xx
Publication of DE2407566A1 publication Critical patent/DE2407566A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2407566C2 publication Critical patent/DE2407566C2/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/91—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G63/914—Polymers modified by chemical after-treatment derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers

Description

Bayer Aktiengesellschaft 2407568
Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen
509 Leverkusen, Bayerwerk
E/Gi 1 5. FEB. 1974
Polysiloxanmodifizierte Überzugsmittel
Gegenstand der Erfindung sind hochverformbare, tiefziehfähige und sterilisationsbeständige Überzüge liefernde Materialien, bestehend aus einer Mischung von Benzoguanaminharzen mit polysiloxan-modifizierten und Reste der o-Phthalsäure enthaltenden Polyestern, die ggf. zusätzlich mindestens ein organisches Lösungsmittel, Pigment, einen Füllstoff und/oder weitere für Überzugsmittel übliche Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten.
Es ist bekannt, Überzüge aus OH-Gruppen-haltigen Polyestern in Kombination mit Vernetzerkomponenten, wie u.a. Aminoharzen, herzustellen.
Derartige Überzüge zeichnen sich durch hohe Flexibilität, Oberflächenhärte und Vergilbungsbeständigkeit aus und können Verformungen der beschichteten Werkstücke zulassen, wie Biegen, Tiefziehen, Bördeln und Stanzen, ohne dass die Haftfestigkeit der Beschichtungen leidet oder gar Rißbildung eintritt. Ein wesentlicher Nachteil solcher Beschichtungen ist jedoch in der Tatsache zu sehen, dass sie nicht sterilisationsbeständig sind» Unter der Einwirkung heissen Wasserdampfes bei 1200C treten Ablösungen vom Substrat, Blasenbildung, fleckenartige, irrever-r sible Glanzverluste und Rissbildung auf, die die praktische Verwendbarkeit der Überzüge stark einschränken. In der DT-OS 1 807 776 ist die Herstellung hochverformbarer und sterilisationsbeständiger Beschichtungsmaterialien durch Wärmehärtung
Le A 15 435 - 1 -
509839/0812
von Benzoguanaminharzen mit hochmolekularen, gesättigten linearen Polyestern beschrieben, die dadurch charakterisiert sind, dass sie im Polyesteranteil Reste der Iso- und der Terephthalsäure ggf. neben Resten geeigneter aliphatischer Dicarbonsäuren und Diolen enthalten.
Die Löslichkeit solcher hochmolekularer Überzugsmittel wird jedoch nicht allen Bedürfnissen moderner Auftragstechniken gerecht. Nachteilig sind weiterhin die durch die Schwerlöslichkeit der Terephthalsäure bedingten Schwierigkeiten bei der Herstellung der hochmolekularen Polyester, die die Fertigungskosten erhöhen. Werden umesterungsfähige Derivate der Terephthalsäure wie Dimethylterephthalat eingesetzt, treten als Nachteile die Notwendigkeit des Einsatzes spezieller Katalysatoren und der Verwendung geeigneter Vakuumdestillationsapparaturen auf (DT-OS 2 216 732, Seite 1).
Andererseits ist gerade die Verwendung von Resten der Terephthalsäure und/oder der Isophthalsäure enthaltenden ölfreien Polyestern für die Herstellung hochverformbarer Überzüge als besonders geeignet beschrieben worden (DT-OS 1 669 104; DT-OS 2 108 881), wogegen die o-Phthalsäure den Anforderungen an derartige Beschichtungssysteme nicht genüge (DT-OS 2 108 881, Seite 9).
Seit längerer Zeit sind Bindemittel bekannt, die zum Zwecke der Verbesserung der Bewitterungsbeständigkeit mit Polysiloxanen modifiziert sind, wobei eine befriedigende Erhöhung der Wetterbeständigkeit jedoch erst bei Polysiloxan-Anteilen von mehr als 30 Gew.-%, bezogen auf den Polyester, zu erreichen ist (ACS, Org. Coat, and Plast. Chem. 29, Nr. 1, Seite 143 (1969) und der Fahrzeug- und Metall-Lackierer, Heft 3, Seite 56 (1967).
Le A 15 435 -Z-
509839/0812
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, unter Vermeidung der oben geschilderten Nachteile der gesättigten Polyester, Bindemittel herzustellen, die extreme Verformbarkeitseigenschaften mit hoher Beständigkeit gegen Wasserdampf unter Sterilisationsbedingungen miteinander vereinen.
Überraschend, und für den Fachmann nicht vorhersehbar, ist nun der Befund, dass die geforderten hohen Verformbarkeitseigenschaften und die Sterilisationsbeständigkeit mit Überzugsmitteln erbracht werden können, deren Polyesteranteil Reste der o-Phthalsäure enthält und mit Polysiloxanen modifiziert ist.
Die Erfindung betrifft demnach hochverformbare, tiefziehbare und sterilisationsbeständige Überzugsmittel, bestehend aus Mischungen, die 5-30 Gew.-Tl. Aminoplasten auf Basis von Benzoguanaminharzen und neben ggf. zusätzlich mindestens einem organischen Lösungsmittel, Pigment, Füllstoff und/oder weiteren für Überzugsmittel üblichen Hilfs- und Zusatzstoffen 95 Gew.-Tl. eines Polyesters mit Resten aromatischer und aliphatischer Dicarbonsäuren und Resten von zwei- und ggf. dreiwertigen Alkoholen enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass Polyester verwandt werden, bei denen
der Anteil an Resten aromatischer Dicarbonsäuren zu 100 - 40 Mol-% aus ο-Phthalsäure besteht und
.der Anteil an Resten von Diolen und Triolen zu 85 100 Mol-% aus zweiwertigen Alkoholen und zu 0 - 15 Mol-96 aus dreiwertigen Alkoholen besteht
und die Polyester mit solchen Mengen eines Polysiloxans modifiziert sind, dass in 100 Gew.- TIn. des modifizierten Polyesters 1-11 Gew.-Tl., vorzugsweise 1-8 Gew.-Tl., und insbesondere 2-6 Gew.-Tl., an Resten eines Polysiloxans enthalten sind.
Le A 15 435 - 3 -
50983 9/0812
Di ο Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung derartiger Mischungen.
Όνι- Anteil an Resten aromatischer Dicarbonsäuren und aliphatiiichor Dicarbonsäuren im Polyester beträgt 85 - 50 Mol-%, bevorzugt 80 - 60 Mol-%, besonders bevorzugt 75 - 65 Mol-%, aus aromatischen Dicarbonsäuren und 15-50 Mol-%, bevorzugt 20 /i0 Mol-%, besonders bevorzugt 25 - 35 Mo 1-%, aus aliphaitschen Dicarbonsäuren.
Der Anteil an Resten aromatischer Dicarbonsäuren besteht bevorzugt zu 100 - 70 Mol-%, besonders bevorzugt zu 100 Mol-%, aus ο-Phthalsäure.
Der Anteil an Resten von Diolen und Triolen besteht bevorzugt zu 90 - 100 Mol-%, besonders bevorzugt zu 95 - 100 Mol-%, aus Diolen und 0-10 Mol-%, besonders bevorzugt 0-5 Mol-%, aus Triolen.
Höhere Anteile an Polysiloxanen wirken sich bei den erfindungsgemässen Überzugsmitteln verschlechternd insbesondere auf den Verlauf, den Glanz, die Elastizität und die Sterilisationsbeständigkeit aus.
Als aliphaitsche Dicarbonsäuren eigenen sich z.B. Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure, Dodecandicarbonsäure, 2,2,4-Trimethyladipinsäure.
Als aromatische Dicarbonsäuren sind neben der o-Phthalsäure auch andere Benzoldicarbonsäuren geeignet, wie z.B. Isophthalsäure oder Terephthalsäure, aber auch Tetrahydrophthalsäure sowie Naphthalindicarbonsäuren.
Le A 15 435 - 4 -
509839/0812
Als Diolkomponente können z.B. Äthandiol, Propandiol-1,2; Propandiol-1,3; Butandiol-1,2; Butandiol-1,3; Butandiol-1,4; 2,2-Dimethylpropandiol-1,3; 2-Äthylpropandiol-1,3; Hexandiole; 2-Äthylhexandiol-1,3; Cyclohexandiol-1,2; Cylohexandiol-1,4; 1,2-Bis-Hydroxyraethyl-cyclohexan; Bis-Hydroxymethyl-cyclohexan-1,4 eingesetzt werden.
Perhydrobisphenol, Bis-oxalhydrobisphenole der Formel
C -</ X)-O-R
in der R gleich oder verschieden eine C„H, OH oder C HgOH Gruppe bedeutet, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol eingesetzt werden.
Als dreiwertige Alkohole können beispielsweise Verwendung finden: Glycerin, Trimethylolpropan, Trimethyloläthan, 1,2,4-Butantriol, 1,2,6-Hexantriol.
Überzüge mit besonders guten Eigenschaften erhält man, wenn als eine der Diο!komponenten Bis-hydroxyäthylbisphenol oder Bis-hydroxypropylbisphenol eingesetzt wird und/oder die Triolkomponente ausschliesslieh aus Glycerin besteht.
Als Polysiloxan können Verbindungen verwandt werden, die folgender allgemeiner Formel genügen:
-f
R1 - 0-U Si - 0-L-R4
Le A 15 435 - 5 -
509839/0812
in der η die Zahlen 2 - 5, R1 und R. ^pradkettige und/oder verzweigte Alkylgruppen mit 1-4 C-Atomen, Phenyl, Toluyl und/ oder Benzyl, Rp und R^ geradkettige und/oder verzweigte Alkylgruppen mit 1-4 C-Atomen, geradkettige und/oder verzweigte Alkoxygruppen mit 1-4 C-Atomen, Phenyl, Toluyl und/oder Benzyl bedeuten.
Als geradkettige oder verzweigte Alkyl- und Alkoxygruppen seien genannt: Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Methoxy, Alkoxy, Propoxy, Isopropyloxy, Butoxy, Isobutyloxy.
Bevorzugt sind Polysiloxane mit η = 2-4, Rp und R^ = Phenyl, Methyl und/oder Methoxy und R1 und R, — Methyl und/oder Phenyl, wie sie als Typ beispielsweise im Fatipec-Congress 1970, S. 172 und bei L.H. Brown, ACS, Org. Coat, und Plast. Chem. 29 (1969), No. 1, Seite 135, beschrieben sind.
Als Aminoplastkomponente zur Herstellung der erfindungsgemässen Überzugsmittel können Benzoguanaminharze oder deren niedermolekulare Vorstufen verwandt werden, wie z.B. DirnethyloIbenzοguanamin, Trimethylolbenzoguanamin und Tetramethylolbenzoguanamin, die auch ganz oder teilweise mit Methanol, Äthanol, Propanolen oder Butanolen veräthert sein können, sowie deren niedermolekulare Umsetzungsprodukte mit Di- und Polyolen sowie mit Oligoester-Polyolen.
Besonders bevorzugt sind partiell mit Alkoholen mit 1 - 4 C-Atomen verätherte Tetramethylolbenzoguanamine.
Die Polyesterbestandteile der erfindungsgemässen Überzugsmittel können ggf. unter Verwendung praxisüblicher, die Polykondensation beschleunigender Katalysatoren hergestellt werden, wie sie beispielsweise in der folgenden Literatur beschrieben sind: V.V. Koshak und S.V. Vinogradova: Polyesters, S. 123 ff.
Le A 15 435 ~ 6 "
509839/0812
und. H. Wagner und H.F. Sarx, Lackkunstharze, C. Hanser-Verlag 5. Aufl. 1971, S. 90, und W.R. Sorenson und T.W. Campbell, Preparative Methods of Polymer Chemistry, Intersc. Publ. New York 1961, 111-127 und den dort zitierten Literaturstellen.
Die Erzielung des guten Eigenschaftsbildes der erfindungsmässen Überzugsmittel ist jedoch unabhängig von der Verwendung derartiger Katalysatoren.
Für die Umsetzung der Polyester mit den Polysiloxanen können ebenfalls mit Vorteil Katalysatoren eingesetzt werden, wobei jedoch auch hier die Verwendung dieser Katalysatoren nicht bestimmend für das Eigenschaftsbild der fertigen Überzüge ist. Als Katalysatoren in diesem Sinne sind z.B. lösliche Salze des Cobalts, Zinks, Mangans, Bleis, Zinns und Titans verwendbar. Besonders gut eignen sich in diesem Zusammenhang Tetraalkyltitanate mit 2-5 C-Atomen in der Kohlenstoffkette, wie z.B. Tetraäthyltitanat, Tetraisopropyltitanat, Tetrapropyltitanat, Tetraisobutyltitanat, Tetrabutyltitanat.
Für die Herstellung von Überzügen aus den.erfindungsgemässen Überzugsmitteln können ggf. geeignete Härtungskatalysatoren wie Salzsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure, Oxalsäure, Benzolsulf onsäure, Toluolsulfonsäuren sowie deren Salze mit bei höherer Temperatur flüchtigen Basen wie Ammoniak, Mono-, Di- und Trialkylamine, Dimethylformamid, Morpholin, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon eingesetzt werden, ohne dass jedoch diese Härtungskatalysatoren eine Voraussetzung für die Erzielung der guten Eigenschaften der erfindungsgemässen Produkte darstellten.
Den Überzugsmitteln können ggf. Pigmente wie beispielsweise Titandioxid, Ruß, Talkum, Bariumsulfat, Zinksulfat, Strontiumchromat, Bariumchromat, Molybdatrot, Eisenoxidgelb, Eisenoxidrot, Eisenoxidschwarz, hydratisierte Eisenoxide, aber auch Pigmente wie Cadmiumgelb, Cadmiumrot sowie organische Pigmente
Le A 15 435 - 7 -
509839/0812
und Metallkomplexfarbstoffe und ähnliche Stoffe nach den bekannten und praxisüblichen Methoden zugesetzt werden, um eine gewünschte Farbe der Überzüge zu erhalten; jedoch ist das Eigenschaftsbild der erfindungsgemässen Überzugsmittel unabhängig von einer etwa vorgenommenen Pigmentierung.
Als Füllstoffe, die ggf. zugesetzt werden können, ohne dass auch hier das Eigenschaftsbild der erfindungsgemässen Überzüge von dem Füllstoffzusatz abhängig wäre, können beispiels-^ weise in Betracht kommen: Schwerspat, Quarzmehl, Kaolin, Mikrotalkum und Mikrohornblende.
Als weitere Hilfs- und Zusatzstoffe können ggf. Verlaufsmittel, wie z.B. Polyvinylbutyral oder Silkonöle; Mattierungsmittel, wie z.B. kolloidale Kieselsäure; Antiabsetzmittel, Entschäumungsmittel und andere, in der Lackiertechnik übliche und eingeführte Hilfs- und Zusatzstoffe verwendet werden. Die beschriebenen guten Eigenschaften der erfindungsgemässen Überzüge werden durch derartige Hilfs- und Zusatzstoffe jedoch nicht herbeigeführt.
Die erfindungsgemässen Überzugsmittel sind in organischen Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen, wie z.B. Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Dioxan, Cyclohexanon, Isophoron, Diisopropylketon, Carbitolacetat, Butylcarbitol, Methylcyclohexanon, Diacetonalkohol, Äthylglykol, Methylglykol, Butylglykol, Glykolsäurebutylester, Methylglykolacetat, Äthylglykolacetat, Butylglykolacetat, Butylcarbitolacetat, aber auch Mischungen der genannten Lösungsmittel mit aromatischen Lösern, wie z.B. Xylol und aromatisches Lösungsmittel mit einem Siedebreich von 180 - 2100C lösl: in Form dieser Lösungen zur Anwendung.
einem Siedebreich von 180 - 210°C löslich und kommen bevorzugt
Als Auftragsverfahren für die erfindungsgemässen Überzugsmittel eignen sich alle praxisüblichen Applikationsverfahren der
Le A 15 435 - 8 -
509839/0812
Lacklechnik, wie z.B. Spritzen, Tauchen, Fluten oder Walzen. Als Substrate kommen vor allem Metalle in Betracht, vorzugsweise Stahlblech, Tiefziehblech und verzinktes Stahlblech, aber auch Aluminiumblech. Besonders vorteilhaft lassen sich die erfindungsgemüssen Überzugsmittel für die Metallbandlakkierung einsetzen.
Die Wärmehärtung der erfindungsgemässen Uberzugsmaterialien kann bei Temperaturen von 100 - 3000C, bevorzugt 160 - 3000C, nach praxisüblichen Verfahren erfolgen.
Die Herstellung der linearen oder schwach verzweigten Polyester kann nach allen an sich bekannten und üblichen Verfahren, wie z.B. Schmelzkondensation oder Azeotropkondensation, in praxisüblichen Apparaturen mit oder ohne Katalysatoren, mit oder ohne Durchleiten eines Inertgasstromes durch Erhitzen der Dicarbonsäuren, Diole und ggf. der Polyole auf Temperaturen zwischen 16O und 2800C unter kontinuierlicher Entfernung des
Reaktionswassers erfolgen. Bevorzugt ist eine Schmelzkondensation und der Temperaturbereich zwischen 180 und 2600C. Die Veresterung verläuft nahezu quantitativ und kann durch Bestimmung der Säurezahl und der Viskosität verfolgt werden. Die Reaktionsbedingungen werden so gewählt, dass eine Endsäurezahl von 2-20 und eine Endviskosität von 150 bis 350 see (50%ig in Äthylglykolacetat, Auslaufbecher nach DIN 53 211, 200C) erzielt werden.
Bevorzugter Säurezahl-Bereich liegt zwischen 5 und 15 und der bevorzugte Viskositätsbereich zwischen 180 und 260 see.
Die Umsetzung der so hergestellten Polyester mit den Polysiloxanen kann ebenfalls in der Schmelze bei I60 - 2000C erfolgen. Möglich ist aber auch eine Verfahrensweise in Lösungsmitteln bei niedrigeren Temperaturen zwischen 80 und 16O°C, und vor allem zwischen 100 und 1400C.
Le A 15 435 - 9 -
509839/0812
Beide Verfahren können sowohl mit als auch ohne Katalysatoren durchgeführt werden.
Die modifizierten Polyester werden nach der erfolgten Umsetzung mit Polysiloxanen in geeigneten Lösungsmitteln in der Weise gelöst, dass Lösungen mit Festgehalten zwischen 40 und 70 % erhalten werden.
Das Pigment-Bindemittel-Verhältnis kann dabei in weiten Grenzen variiert werden, die beispielsweise bei der Verwendung von Titandioxid als Pigment folgende Verhältnisse annehmen können: Bindemittel : Pigment = 1 : 0,8 - 1 : 2. Dem gegenwärtigen Stand der Technik entsprechend, können diese Verhältnisse bei der Wahl anderer Pigmente mit höherer Deckkraft selbstverständlich deutlich davon abweichen.
Neben einer Reihe bemerkenswerter Eigenschaften wie hoher Glanz, gute Pigmentierbarkeit und Vergilbungsbeständigkeit zeichnen sich die erhaltenen Überzüge vor allem durch hohe Verformungselastizität und durch Sterilisationsbeständigkeit aus.
Näpfchen-Test, Sickenprobe
Für die Beurteilung der Verformungselastizität und der Tiefziehfähigkeit wird der Näpfchen-Ziehversuch benutzt, bei dem aus einem lackierten Blech in einem Arbeitsgang eine Ronde gestanzt und ein rundes Einheitsnäpfchen von z.B. 33 mm Innendurchmesser und 25 mm Höhe gezogen wird (Deutsche Forschungsgesellschaft für Blechverarbeitung und Oberflächenbehandlung e.V. Düsseldorf: DFBO-Mitteilungen, März 1971, Band 33, Nr. 3, Seite 41 f.) Bei dieser Prüfung wird das Aussehen des lackierten Näpfchens auf Haftungsverluste, Rißbildungen etc. beurteilt. Wenn keine einschränkenden Befunde beobachtet werden, wird das Probenäpfchen als tiefziehfähig beurteilt.
Le A 15 435 - 1·0 -
509839/0812
Zur weiteren Beanspruchung wird in die zylindrische Wandung des Näpfchens zusätzlich noch eine Sicke gedreht. Bei dieser Sikkenprüfung wird als Maß der Dehnbarkeit dieser Probe die Tiefe der Sicke in Millimeter angegeben, bei der eine gerade wahrnehmbare Rißbildung der Lackschicht eintritt.
Sterilisationstest
Die tiefgezogenen Einheitsnäpfchen werden in Autoklaven 30 min lang bei 1210C einer Wasserdampfatmosphäre ausgesetzt und anschliessend auf Rißbildung, Glanzverlust, Haftungsverluste, Bildung von Runzeln, Blasen oder Flecken geprüft und beim Fehlen einschränkender Befunde als sterilisationsfest beurteilt.
Die folgenden Beispiele sollen das Wesen der Erfindung näher erläutern.
Herstellung eines Polyesters .
Beispiel 1
426 Gew.-Tl. Phthalsäureanhydrid, 185 Gew.-Tl. Adipinsäure, 281 Gew.-Tl. Äthylenglykol, 15 Gew.-Tl. Propylenglykol und 13 Gew.-Tl. Glycerin werden in einer praxisüblichen Schmelzkondensationsapparatur innerhalb von 8 Std. auf eine Temperatur von 2000C erhitzt und unter Durchleiten von Stickstoff und kontinuierlicher Abführung des entstehenden Reaktionswassers so lange bei dieser Temperatur gehalten, bis die Säurezahl = 5 15 mg KOH und die Viskosität 180 - 260 see beträgt (50%ig in Äthylglykolacetat, DIN-Beeher).
Beispiel 2
225 Gew.-Tl. Phthalsäureanhydrid, 166 Gew.-Tl. Adipinsäure, 188 Gew.-Tl. Isophthalsäure, 360 Gew.-Tl. Bis-oxäthylbisphenol und 170 Gew.-Tl. Äthylenglykol werden in einer praxisüblichen
Le A 15 435 - 11 -
509839/0812
Schmelkondensationsapparatur innerhalb von 10 Std. auf eine Temperatur von 2300C erhitzt und unter Durchleiten von Stickstoff und kontinuierlicher Abführung des entstehenden Reaktionswassers so lange bei dieser Temperatur gehalten, bis die Säurezahl =5-15 und die Viskosität 180 - 260 see beträgt (50#ig in Athylglykolacetat).
Beispiel 3
Unter sonst gleichen Bedingungen wir in Beispiel 1 angegeben werden 534 Gew.-Tl. Phthalsäurenahydrid, 232 Gew.-Tl. Adipinsäure, 51 Gew.-Tl. Hexandiol-1,6; 261 Gew.-Tl. Äthylenglykol, 18 Gew.-Tl. Propylenglykol und 16 Gew.-Tl. Glycerin bis zum Erreichen einer Säurezahl von 10-20 und einer Viskosität von 250 - 300 see (50%ig in Athylglykolacetat) umgesetzt.
Beispiel 4
1528 Gew.-Tl. Phthalsäurenahydrid, 1004 Gew.-Tl. Adipinsäure, 1631 Gew.-Tl. Bis-oxäthyIbisphenol, 670 Gew.-Tl. Äthylenglykol, 52 Gew.-Tl. Propandiol-1,2 und 48 Gew.-Tl. Glycerin werden unter den Bedingungen des Beispiels 1 bis zum Erreichen einer Säurezahl von 8-10 und einer Viskosität von 230 - 280 see (40%ig in Athylglykolacetat, DIN-Beeher) umgesetzt.
Beispiel 5
1480 Gew.-Tl. Phthalsäureanhydrid, 630 Gew.-Tl. Adipinsäure, 1820 Gew.-Tl. Bis-oxäthylbisphenol, 425 Gew.-Tl. Äthandiol und 159 Gew.-Tl. Glycerin werden nach den Bedingungen des Beispiels 1 bis zu einer Säurezahl von 8-18 und einer Viskosität von 200 bis 250 see (50%ig in Athylglykolacetat, DIN-Becher) umgesetzt.
Le A 15 435 - 12 -
509839/081 2
Modifizierung mit einem Polysiloxan
Beispiel 6
95 Gew.-Tl. eines der Polyester nach Beispielen 1-5 werden mit 5 Gew.-Tl. eines handelsüblichen, methoxylgruppenhaltigen Trisiloxanharzes in einer Rührapparatur unter Durchleiten eines Stickstoffstromes 6 Std. lang bei 180 - 2000C umgesetzt. Der modifizierte Polyester wird anschliessend 40 - 70%ig in einer Mischung aus Äthylglykol/aromatisches Lösungsmittel mit Siedebereich von 185 - 2000C (Solvesso 150, Hersteller: Esso) =9:1 gelost.
Beispiel 7
300 Gew.-Tl. eines der Polyester nach Beispielen 1-5 werden in einer Mischung aus 999 Gew.-TIn. Äthylglykolacetat und 666 Gew.-TIn. eines aromatischen Lösungsmittels mit einem Siedebereich von 185 - 20O0C (Solvesso 150, Hersteller: Esso) nach Zusatz von 93 Gew.-TIn. eines methoxylgruppenhaltigen Trisiloxanharzes und 0,03 Gew.-% Butyltitanat 6 Std. lang bei 1200C unter Einleitung eines schwachen Stickstoffstromes gerührt und das modifizierte Produkt anschliessend abgefüllt.
Herstellung eines Weißlackes
Eines der Polysiloxan-modifizierten Polyesterharze wird im Verhältnis 85 : 15 (bezogen auf Festharze) mit einem Benzoguanaminharz abgemischt und diese Mischung sodann' auf einem Walzenstuhl mit Titandioxid im Verhältnis Bindemittel (als Festharz gerechnet) : Pigment =1 : 1,25 angerieben. Nach Zusatz von 0,2% (als Feststoff gerechnet) des Morpholinsalzes der p-Toluolsulfonsäure werden mit dieser Mischung Tiefziehbleche von 8 mm Dicke derart beschichtet, dass nach dem Einbrennen (3 min, 2200C) Weisslackfilme mit einer Trockenfilmschichtdicke von 5 - 25/U entstehen.
Le A 15 435 - 13 -
509839/0812
Anwendungstechnische Prüfung Polyester
des Bei
spiels Nr.		 Siloxan-
anteil		 der Weißlacke Sicken-
prüfung
mm		 Beistift-
härte		 Sterilisation
Nr. 1 3 Näpfchen
test		 0,70 HB sterilisierbar
1 2 5 tiefzieh
fähig		 0,70 HB Il
2 3 3 . H HB Il
3 1 10 Il HB Il
4 4 -3 Il 0,90 HB It
vji 5 3 Il 0,40 HB Il
6 3 15 Il HB nicht sterili
sierbar
7 Il
Le A 15 435
- 14 -
509839/0812

Claims (10)

Patentansprüche
1) Hochverformbare, tiefziehfähige und sterilisationsbeständige Überzüge liefernde Mittel, bestehend aus Mischungen, die 5 30 Gew.-Tl. Aminoplasten auf Basis von Benzoguanominharzen und neben ggf. zusätzlich mindestens einem organischen Lösungsmittel, Pigment, Füllstoff und/oder weiteren, für Überzugsmittel üblichen Hilfs- und Zusatzstoffen 95 - 70 Gew.-Tl. eines . gesättigten Polyesters mit Resten aromatischer und aliphatischer Dicarbonsäuren und Resten von zwei- und ggf. dreiwertigen Alkoholen enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass Polyester verwendet werden, bei denen
der Anteil an Resten aromatischer Dicarbonsäuren zu 100 bis 40 Mol-<H> aus o-Phthalsäure besteht und
der Anteil an Resten von Diolen und Triolen zu 85 100 Mol-% aus zweiwertigen Alkoholen und zu 0 - 15 Mol-% aus dreiwertigen Alkoholen besteht und
die Polyester mit solchen Mengen eines Polysiloxans modifiziert sind, dass in 100 Gew.-TIn. des modifizierten Polyesters 1-11 Gew.-Tl. des Polysiloxans enthalten sind.
2) Überzugsmittel gemäss 1), die dadurch gekennzeichnet sind, dass in 100 Gew.-TIn. des Polysiloxan-modifizierten Polyesters 1-8 Gew.-Tl. an Polysiloxan enthalten sind.
3) Überzugsmittel gemäss 1), dadurch gekennzeichnet, dass in 100 Gew.-TIn. des Polysiloxan-modifizierten Polyesters 2-6 Gew.-Tl. an Polysiloxan enthalten sind.
4) Überzugsmittel gemäss Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass sie im Polyesteranteil Reste von Bis-oxaäthyIbisphenol als eine der Diο!-Komponenten enthalten.
Le A 15 435 - 15 -
509 8 39/0812
5) Überzugsmittel gemäss Ansprüchen 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Resten aromatischer Carbonsäuren im Polyester zu 100 bis 70 Mol-% aus o-Phthalsäure besteht.
6) Überzugsmittel gemäss Ansprüchen 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Resten aromatischer Carbonsäuren im Polyester ausschliesslich aus o-Phthalsäure besteht.
7) Überzugsmittel gemäss Ansprüchen 1-7, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Diolen und Triolen im Polyester zu 90 100 Mol-96 aus zweiwertigen Alkoholen und zu 0 - 10 Mol-% aus dreiwertigen Alkoholen besteht.
8) Überzugsmittel gemäss Ansprüchen 1-8, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Diolen und Triolen im Polyester zu 95 100 Mol-% aus zweiwertigen Alkoholen und zu 0 - 5 Mol-% aus dreiwertigen Alkoholen besteht.
9) Überzugsmittel gemäss Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass sie im Polyesteranteil neben Diolen ausschliesslich Glycerin als Triolkomponente enthalten.
10) Herstellung von Überzugsmischungen gemäss Ansprüchen 1-9, dadurch gekennzeichnet, dass ein Polyester durch Umsetzung von o-Phthalsäure und aliphatischen sowie ggf. weiteren aromatischen Dicarbonsäuren mit Diolen und ggf. dreiwertigen Alkoholen ggf. in Gegenwart von polykondensationsbeschleunigenden Katalysatoren sowie ggf. unter Durchleiten eines Inertgasstromes bei Temperaturen zwischen 16O - 2800C, insbesondere zwischen 180 und 260°C bis zu einer Endsäurezahl von 2-20 und einer Endviskosität von 150 - 350 see (50%ig in Äthylglykolacetat, 200C, Auslaufbecher nach DIN 53 211) erhalten wird, der sodann in einer weiteren Stufe bei Temperaturen von 80 - 2000C,
Le A 15 435 - 16 -
509833/0812
insbesondere bei Temperaturen zwischen 100 und 140 C, ggf. in Lösungsmitteln und ggf. in Gegenwart von Katalysatoren, mit dem Polysiloxan umgesetzt wird.
Le A 15 435 - 17 -
509839/0812
DE2407566A 1974-02-16 1974-02-16 Polysiloxanmodifizierte Überzugsmittel Expired DE2407566C2 (de)

Priority Applications (14)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2407566A DE2407566C2 (de) 1974-02-16 1974-02-16 Polysiloxanmodifizierte Überzugsmittel
US05/549,365 US4024100A (en) 1974-02-16 1975-02-12 Polysiloxane modified coatings
SE7501613A SE414939B (sv) 1974-02-16 1975-02-13 Polysiloxanmodifierande overdragsmedel innehallande en mettad polyester och aminoplaster samt sett att framstella dessa medel
BE153362A BE825537A (fr) 1974-02-16 1975-02-14 Agents de revetement modifies au polysiloxane
CH184775A CH615452A5 (de) 1974-02-16 1975-02-14
IT48190/75A IT1029746B (it) 1974-02-16 1975-02-14 Agenti di rivestimento polieste rei modificati con polisilossano e procedimento per produrli
ES434717A ES434717A1 (es) 1974-02-16 1975-02-14 Procedimiento para la obtencion de mezclas para agentes de revestimientos.
FR7504724A FR2261324B1 (de) 1974-02-16 1975-02-14
NL7501786A NL7501786A (nl) 1974-02-16 1975-02-14 Met polysiloxan gemodificeerde bekledings- middelen.
AT111475A AT339447B (de) 1974-02-16 1975-02-14 Hochverformbare, tiefziehfahige und sterilisationsbestandige uberzuge lieferndes mittel
GB6344/75A GB1496036A (en) 1974-02-16 1975-02-14 Polysiloxane coating compositions
CA220,197A CA1068037A (en) 1974-02-16 1975-02-14 Sterilisable polysiloxane-modified polyester coatings
DK55375*#A DK55375A (de) 1974-02-16 1975-02-14
JP50018107A JPS50117823A (de) 1974-02-16 1975-02-14

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2407566A DE2407566C2 (de) 1974-02-16 1974-02-16 Polysiloxanmodifizierte Überzugsmittel

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2407566A1 true DE2407566A1 (de) 1975-09-25
DE2407566C2 DE2407566C2 (de) 1984-08-16

Family

ID=5907651

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2407566A Expired DE2407566C2 (de) 1974-02-16 1974-02-16 Polysiloxanmodifizierte Überzugsmittel

Country Status (14)

Country Link
US (1) US4024100A (de)
JP (1) JPS50117823A (de)
AT (1) AT339447B (de)
BE (1) BE825537A (de)
CA (1) CA1068037A (de)
CH (1) CH615452A5 (de)
DE (1) DE2407566C2 (de)
DK (1) DK55375A (de)
ES (1) ES434717A1 (de)
FR (1) FR2261324B1 (de)
GB (1) GB1496036A (de)
IT (1) IT1029746B (de)
NL (1) NL7501786A (de)
SE (1) SE414939B (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0194623A2 (de) * 1985-03-11 1986-09-17 Rohm And Haas Company Hitzehärtbare Polysiloxan-Trennschichtungen

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4301103A (en) * 1979-03-29 1981-11-17 Brunswick Corporation Composition and process for delustering plastisol films
US4238382A (en) * 1979-03-29 1980-12-09 Brunswick Corporation Composition and process for delustering plastisol films
US4320172A (en) * 1979-07-09 1982-03-16 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Organopolysiloxane resin compositions for release papers
US4370441A (en) * 1981-05-29 1983-01-25 Desoto, Inc. Siliconized polyester thermosetting coating compositions
US4384070A (en) * 1981-07-02 1983-05-17 Desoto, Inc. Pigmented, antioxidant-containing solution coating compositions
JPS63162762A (ja) * 1986-12-26 1988-07-06 Polyplastics Co 合成樹脂組成物
ES2967531T3 (es) * 2013-02-12 2024-04-30 Fraunhofer Ges Forschung Lámina de separación recubierta de silicona con una capacidad especial de embutición en vacío
CN113174190A (zh) * 2021-04-25 2021-07-27 马玉国 一种耐久油漆

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2313098A1 (de) * 1972-07-10 1974-01-31 Reichhold Albert Chemie Ag Verfahren zur herstellung von lackkunstharzen

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL83861C (de) * 1952-04-16
US3425974A (en) * 1964-03-18 1969-02-04 Ppg Industries Inc Alkyd resin-aminoplast resin coating composition for glass
FR2022310A1 (de) * 1968-10-25 1970-07-31 Huels Chemische Werke Ag
DE2019282C3 (de) * 1970-04-22 1981-12-24 Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl Überzugsmittel

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2313098A1 (de) * 1972-07-10 1974-01-31 Reichhold Albert Chemie Ag Verfahren zur herstellung von lackkunstharzen

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0194623A2 (de) * 1985-03-11 1986-09-17 Rohm And Haas Company Hitzehärtbare Polysiloxan-Trennschichtungen
EP0194623A3 (en) * 1985-03-11 1987-01-28 Desoto, Inc. Heat curable polysiloxane release coatings

Also Published As

Publication number Publication date
ES434717A1 (es) 1976-12-16
DE2407566C2 (de) 1984-08-16
ATA111475A (de) 1977-02-15
US4024100A (en) 1977-05-17
JPS50117823A (de) 1975-09-16
BE825537A (fr) 1975-08-14
DK55375A (de) 1975-10-13
NL7501786A (nl) 1975-08-19
FR2261324A1 (de) 1975-09-12
AT339447B (de) 1977-10-25
IT1029746B (it) 1979-03-20
FR2261324B1 (de) 1978-06-23
CH615452A5 (de) 1980-01-31
GB1496036A (en) 1977-12-21
CA1068037A (en) 1979-12-11
SE414939B (sv) 1980-08-25
SE7501613L (de) 1975-08-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2806497C2 (de) Mehrschichtlackierung mit einem Klarlacküberzug als Schlußschicht
EP1527143B1 (de) Beschichtungsstoffe und ihre verwendung zur herstellung schweissbarer beschichtungen
DE2740290A1 (de) Praktisch vollstaendig hydroxymethylierte glykolurilderivate
DE2407566A1 (de) Polysiloxanmodifizierte ueberzugsmittel
DE1174221B (de) Verfahren zum Herstellen eines mehrschichtigen Lackaufbaues mit Deckschichten aus Polymethacrylsaeuremethylester auf metallischen Oberflaechen
DE1807776C3 (de) Überzugsmittel zur Herstellung kochfester, sterilisier- und hochverformbarer Lackfilme
DE3634780C2 (de)
DE4010167C2 (de) Verfahren zur Innenbeschichtung von Blechemballagen, Beschichtungsmittel auf Basis eines carboxylgruppenhaltigen Polyesters und eines Phenols und dessen Verwendung
DE2505246C2 (de) Nichtwäßrige Einbrennlacke enthaltend epsilon-Caprolactam als Reaktivverdünner
EP0025478B1 (de) Wärmehärtbare Überzugsmittel auf Basis von Polyestern
DE2225646B2 (de) Wasserverdünnbare Einbrennlacke
DE2327726B2 (de) Pulverbeschichtungsmasse
DE2439548C3 (de) Wassermischbare Reaktiwerdünner
DE2013702B2 (de) Überzugsmittel
DE2211059C3 (de) Verwendung von Polykondensationsprodukten als Bindemittel in Überzugsmitteln
DE1805196C3 (de) Überzugsmittel
DE2746178C2 (de) Cyclische Acetale als Reaktivverdünner in Einbrennlacken
JPH02274779A (ja) 塗料用不飽和ポリエステル樹脂組成物
DE2936623C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten
DE2556198A1 (de) Lackbindemittel
DE2110054A1 (de) Überzugsmittel
JP3876590B2 (ja) 上塗り塗料組成物
DE1805188C3 (de) Überzugsmittel
DE2515705A1 (de) Copolymerisatloesung aus acrylharz
JPH0987581A (ja) 塗料組成物及びこの組成物を用いた塗装金属板

Legal Events

Date Code Title Description
OD Request for examination
D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee