JPS63162762A - 合成樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は合成樹脂、特に熱可塑性樹脂に対し、改質剤で
ある実質上均一に分散し難い物質を特定のシロキサンコ
ポリマーを分散性改良剤として添加介在せしめることに
よって均一に分散させた高靭性、耐摩耗性に優れた複合
合成樹脂組成物に関する。

〔従来の技術とその問題点〕

ポリエチレンテレツクレート、ポリブチレンテレフタレ
ートに代表される芳香族熱可塑性ポリエステル；ナイロ
ン６、ナイロン６．６に代表される熱可塑性ポリアミド
；及びそれらの共重合体であるポリエステルアミド等の
エンジニアリングプラスチックスは、引張り強度、引裂
き強度、反発弾性、耐寒性、耐屈曲性等の優れた樹脂と
して幅広く利用されている。又これらの合成樹脂に各種
の物質を添加し複合化することにより、改質し更に高機
能化させていくことが試みられている。その際、固体充
填剤を使用する場合は、複合化させる充填剤の表面をマ
トリンクス樹脂とのなじみを良くしたり、均−分散物を
得る目的で、各種のカップリング剤やある種の界面活性
剤を用いることが知られている。

ところが、これら改質剤が樹脂や液状物質である場合、
通常それらは溶解度パラメーターδが異なるため、お互
いに相溶性に乏しく、均一分散状態が得られない場合が
少なくない。

この様な場合に上述のカップリング剤は使用できず、又
一般の界面活性剤は熱に耐する安定性が乏しく、いわゆ
るエンジニアリングプラスチックスと呼ばれる高温での
加工が不可欠な樹脂には不向きである。特にオイル状物
質等を分散させる場合には多量の混入が出来ず、分離し
てブリードを生じる。又少量の場合でも均一な分散物が
得られず、外観を害し、物性の偏りを生じ、力学的強度
低下を起こし易い。又、ポリマー同志のブレンドの際も
、オイル状物質の分散と同様に均一分散しにくく、表面
剥諦現象を生じたり、力学的強度の一様性が得にくい。

これらの問題点を解決する目的で、混入させようとする
物と同様のセグメントを持つブロックコポリマーを用い
る方法や、混入させる物同志を界面でエステル交換する
等の手法により結合させて界面の親和性を改善しようと
する試みがなされているが、それらは何れも混入させよ
うとする物同志が限定され、他物質への転用が効かず、
混入させようとする物に対し逐−処法が異なる物を設計
する必要を生じるため、極めて汎用性に乏しい。

〔問題点を解決するための手段〕 本発明の目的は、溶融ブレンド時にブリードを起こさず
均一分散状態が得られ、力学的諸物性を低下させること
無く高靭性で耐摩耗性に優れた合成樹脂組成物を提供す
ることにある。

以上の点に鑑み、鋭意検討の結果、本発明者等は高温時
の使用によっても分解せずに尚かつ混入させようとする
物の適用が広く溶解度パラメーターが大きく離れていて
も均一分散物を得られる界面活性効果を有する作用が特
定のシロキサンコポリマーにあることを見出し本発明に
到ったものである。

即ち本発明は、溶解度パラメーターδが９．５Ｃａ１１
／ＩＣｒａ−３／Ｚ以上の合成樹脂に対し溶解′度パラ
メーターδが８．５ｃａｌ　３／２ｃｍ−３／２以下の
改質剤を混合分散してなる複合組成物に於いて、分散性
改良剤として、下記一般式（Ａ）で示されるシロキサン
セグメント１〜９９重量％と下記一般式（Ｂ）で示され
るポリエステルセグメント９９〜１重量％とからなるブ
ロック共重合体であって、シロキサンセグメントの重合
度が１〜２０００、ポリエステルセグメントの重合度が
１〜１０００であるケイ素含有コポリエステル Ｃ１ｈ　　ＣＨ。

−ｆｓｉｏ）丁Ｓｔ　−（Ａ） ＣＩｌ：ｌ　　Ｃ１ｌ。

（式中、鋼は１〜２０００の数を示す）（式中、Ｒ１は
炭素数６〜１２の芳香族２価ラジカル又は炭素数４〜２
０の脂肪族２価ラジカル、Ｒ２は炭素数６〜２０の芳香
族２価ラジカル又は炭素数２〜２０の脂肪族２価ラジカ
ルより選ばれる１種若しくは２種以上の基を示し、ｎは
１〜１０００の数を示す） を添加配合してなることを特徴とする合成樹脂組成物に
関するものである。

上記分散性改良剤において、シロキサン化合物ン）　（
Ａ）を形成するために必要な原料化合物としては下記一
般式（Ｃ）又は（Ｄ）で示される末端反応性シリコーン
オイルが適当である。

Ｘ−ＦＳ　１Ｏ）ｒ−Ｓ　ｉ　−Ｙ　　　　　　　（Ｃ
）ＣＨ□　Ｃ１＋。

Ｃ１１ｓ　　ＣＨ：１ ＣＨｘ　　ＣＨｓ −ＯＲより選ばれる内の１種若しくは２種以上の官能基 １’ｌ、Ｒ’　：炭素数１〜１０の炭化水素ｍ　：　ｌ
〜２０００の数）。

Ｘ及びＹは、反応性の比較的高イーＮ１１ｔ、−ＲＯＨ
。

（Ｃ）又は（Ｄ）物質の好ましい重合度（ｍ）の範囲は
５〜５００、特に好ましくは１０〜２００である。

上記一般式（Ｂ）で示されるポリエステルセグメントを
形成するための原料化合物は固有粘度１．４　ｄｉ／ｇ
以下のポリエステル若しくはそのオリゴマー又はエステ
ル結合を形成することが可能なモノマーよりなる。

好ましくは一般式（Ｂ）のＲ１が炭素数６の芳香族２価
ラジカル、Ｒ２が炭素数２〜２０の脂肪族２価ラジカル
であり、さらに好ましくは一般式（Ｂ）のＲ２の炭素数
が２乃至４の脂肪族２価ラジカルである。

また最も好ましくは一般式（Ｂ）のＲ２の炭素数４の脂
肪族２価ラジカルである。

上記の如く一般式（Ｂ）のポリエステルセグメントはそ
の骨格を有するポリマー、オリゴマー及び各種モノマー
により供給され、一般式（Ｃ）又は（Ｄ）のシロキサン
化合物と任意の割合で共重合される。原料化合物として
使用されるポリマーはシロキサン化合物との反応性から
考えて重合度は低い方が好ましい。好ましい範囲は重合
度５０以下である。

又、各種七ツマ−とはエステル結合を形成することが可
能な化合物又はその組合わせ、即ち、Ｘ’−Ｒｔ−Ｘ’
、　Ｘ’−Ｒｔ−Ｙ’、　Ｘ’−Ｒｚ−Ｙ’、　Ｙ’−
Ｒｚ−Ｙ’　（但し、Ｘ゛は−ＣＯＯＩＩ、　−ＣＯＯ
Ｒ’、　−ＣＯＣＩ　、ｙｌは一〇〇、　−０−Ｃ０Ｒ
）で表わされる化合物より選ばれる１種若しくは２種以
上の化合物である。

上記七ツマ−としてはテレフタル酸及びその誘導体、イ
ソフタル酸及びその誘導体、炭素数４〜１２の脂肪族ジ
カルボン酸及びその誘導体より選ばれた１種又は２種以
上の二塩基酸系化合物と、炭素数２０以下のビスフェノ
ール及びその誘導体、及び炭素数６以下の脂肪族グリコ
ール及びその誘導体より選ばれる１種若しくは２種以上
のジオール系化合物よりなる組み合わせが挙げられる。

又、これらのモノマーの好ましい例はテレフタル酸及び
その誘導体と炭素数２乃至４の脂肪族グリコールである
。

ここで云う誘導体とは、基本化合物と同等乃至類似の反
応性を有する化合物を指し、例えばカルボン酸のヒドロ
キシエステル、酸クロリド及び基本化合物にハロゲン、
メトキシ、アルキル、アリル等の置換基が付与した化合
物等を示す。

また、コポリマー中の一般式（Ａ）で示されるセグメン
トの割合は１重量％以上９９重量％以下であり、好まし
くは５重量％以上７５重量％以下である。

かかるケイ素含有コポリマーはシロキサンセグメント（
Ａ）の重合度が通常ｌから２０００、好ましくは５から
５００であり、ポリエステルセグメント（Ｂ）の重合度
は１から１０００、好ましくは１から５０である。

これらのブロック共重合体は従来公知の重縮合法、並び
にエステル交換法によって製造することができる。

製造方法は一般式（Ｃ）又は（Ｄ）の化合物とエステル
結合を形成する七ツマ−との反応、及び−ｉ式（Ｃ）又
は（Ｄ）の化合物とポリエステル又はそのプレポリマー
或いはオリゴマーとの反応とに大別出来、前者の例とし
てはテレフタル酸又はそのｍ４体とアルキレングリコー
ル等に末端反応性シリコーンオイル（Ｃ）又は（Ｄ）を
加え、触媒の存在下に約１５０から２６０°Ｃに加熱し
エステル化またはエステル交換反応等を行い、次いで減
圧下に過剰モノマー又は脱離成分を留去しつつ、重縮合
を行うことにより、ブロック共重合体を得る方法が挙げ
られ、後者の例としてはあらかじめ１周製したポリアル
キレンテレフタレートプレポリマー等に一般式（Ｃ）又
は（Ｄ）の化合物を加え、触媒の存在下、又は非存在下
に約２００から２８０°Ｃに加熱することで、プレポリ
マーの末端官能基、あるいはまたプレポリマーの分解に
供なって生じる官能基と一般式（Ｃ）又は（Ｄ）の化合
物の反応性基とを結合・させてブロック共重合体を得る
方法などが挙げられる。

ところで、ポリマー等の相溶性を評価する尺度には溶解
度パラメーターδが広く使われる方法であり、一般の底
置に詳しい（例えばＰｏｌｙｍｅｒＨａｎｄｂｏｏｋ　
２ｎｄ　Ｅｄ、、　　ＩＶ　　３４９頁等）。

周知の様にδは同種分子間の凝集力を表わし、１δ１−
δ、（夕０（１） （δ１．δ２はそれぞれ互いに異なる物質の溶解度パラ
メーター）を満足する混合系では、高分子と低分子の組
み合わせの場合には膨潤又は溶解が起こり、高分子と高
分子の組み合わせの場合には、機械的な混合分散が安定
に維持され、何れも親和性が強く、相分離現象が起こり
にくい。（１）式の値が１を越えると、通常は相分離現
象が起こり、安定な形での均一分散は得にくい。

本発明はδが９．５ｃａｌ３／２ｃｍ−３／２以上の物
質と実質上均一には分散し難いδが８．５以下の物質と
の２種以上の成分の均一分散を有効に行うことを目的と
するものである。

本発明で使用するδが９．５ｃａｌ３／２ｃｍ−３／２
以上であるような成分とは、例えばポリエステル、ポリ
アミド、ポリエステルアミド、ポリウレタン、ポリ塩化
ビニル、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニリデン、ポリ
アクリロニトリル、ポリアセタール、ポリアクリロニト
リル、ポリメチルアクリレート、ポリビニルアルコール
、セルロース及びそれらの誘導体より選ばれる熱可塑性
樹脂又は尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、フェ
ノール樹脂及びそれらの誘導体より選ばれる熱硬化性樹
脂の１種若しくは２種以上である。

また、さらに好ましくは、ポリエステル、ポリアミド、
ポリエステルアミド、ポリウレタンである。

又、最も好ましくは芳香族ジカルボン酸またはそのアル
キルエステルと炭素数２〜ＩＯの脂肪族グリコールから
なる芳香族ポリエステルであり、この原料となる芳香族
ジカルボン酸の中にはテレフタル酸、イソフタル酸、フ
タル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテル
ジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルス
ルホンジカルボン酸、及びジフェノキシエタンジカルボ
ン酸などがある。

ジオール成分はポリメチレン−α、ω−ジオール、例え
ばエチレングリコール、１．３−プロパンジオール、１
．４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、及びト
リエチレングリコールなどが挙げられる。

δが８．５ｃａｌ３／２ｃｍ−’′”以下の改質剤とは
、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンクロラ
イド、ポリクロロトリフルオロエチレン、フッ素ゴム、
ポリジメチルシリコン、ポリジメチルシロキサン、シリ
コーンゴム、ブチルゴム、ポリイソブチレン、ポリエチ
レン、エチレンプロピレンラバー、ポリプロピレンより
選ばれる１ＭＦ若しくは２種以上のホモポリマー及び／
又はこれらのポリマーを形成するモノマーユニットの少
な（とも１種を構成成分とするコポリマーであり、好ま
しくは分子量２０万以下のフン素オイル又はシリコーン
オイル、又は鉱油である。

本発明の樹脂組成物は、一般の熱可塑性樹脂の溶解混純
に用いられる装置、例えば押出機等で均一に混合、分散
することが出来、又成形機によって通常の方法で容易に
成形することができる。

〔発明の効果〕

本発明の組成物はδ（ｃａ１１／！ｃ、−３／りの異な
る本来分散し難い合成樹脂と他の物質とを特定のシロキ
サンコポリマーを添加介在せしめることにより均一に分
散させ、実質的にベースポリマーと相溶しないδが８．
５ｃａｌ３／２ｃｍ−３／２以下の化合物の分散も極め
て良好で、成形時又は成形後のブリードを防ぐことがで
きる。さらには成形物中においても界面の剥離現象を起
こさず、高靭性および耐摩耗性を付与することができる
。

本発明の熱可塑性樹脂組成物はその優れた特性より種々
の用途に利用でき、その例としては耐衝撃性等の物理的
、機械的性質が要求される自動車外板などの各種構造材
料、耐摩耗性、耐摺動性が要求されるキートップ、ギア
などの精密機械部品、電気部品等に好適である。

〔発明の実施例〕

以下、実施例により本発明を詳述する。まず、シロキサ
ンセグメントを含むポリマーの製造法について参考例を
挙げる。

参考例（Ａ） ジメチルテレフタレート１９４重量部、１．４−ブタン
ジオール２００重量部、両末端ヒドロキシル基のシリコ
ーンオイルＦ９９−２５８　　（日本ユニカー−製品〕
２００重量部に所定量のエステル交換触媒、並びに重縮
合触媒を添加した後、加熱上副生ずるメタノールを反応
系外に留去させながらエステル交換反応を行った。さら
に減圧下に段階的に昇温、最終的に２７０°Ｃ，１ｔｏ
ｒｒにて重縮合した。得られたコポリマーにＰＢＴの一
般的な溶媒あるいはシリコーンオイルの一般的な溶媒に
難溶であった。ＮＭＲ分析から求められたコポリエステ
ルの組成はＰＢＴ成分９０−１％、シラノール成分１０
ｗｔ％であり、融点２２４°Ｃを示した。

参考例（Ｂ） テレフタル酸二塩化物２００重量部、１．４−ブタンジ
オール９０重量部、両末端アミン基シリコン−オイルＸ
２２−１６１ＡＳ　（信越化学工業■製品、数平均分子
ｉ　９００）　２７重量部、所定量の触媒を加え参考例
（Ａ）と同様にエステル交換および重縮合を行った。得
られたコポリマーはＰＢＴ成分９０ｗｔ％、シロキサン
成分１０−ｔ％であり、融点は２２４°Ｃであった。

参考例（Ｃ） 数平均分子量約１６０００のポリブチレンテレフタレー
ト（ＰＢＴ）２００重量部に参考例（Ｂ）で用いたシリ
コーンオイルｉｏｏ　ｘｉ部を加え、減圧下で２６０°
Ｃに加熱してＰＢＴとシロキサンの組成比７５／２５（
重量比）のブロックコポリマーを得た。

閉会点は２１８°Ｃであった。

実施例１ ポリブチレンテレフタレート（ポリプラスチックス社製
、ジュラネックス２００２）　９１．６ｗｔ％にシリコ
ーンオイル（トーレシリコーン社製、５Ｈ−２００）を
８ｗｔ％、参考例（Ａ）〜（Ｃ）で得られたシロキサン
コポリマーを０．４　ｗｔ％ｔ％し、２４０゛Ｃで５分
間ラボブラストミルにて混練した後に液状窒素にて冷凍
粉砕した。得られた樹脂組成物の破断面を走査型電子顕
微鏡にて観察したところシリコーンオイルは均一に分散
を示した。

この樹脂組成物を用いてＡＳＴＭ　０１８９４により動
摩擦係数を測定した。又１００　Ｘ　２５ｍ／ｍ　、厚
さ３ｍ／ｍの試験片をＪＩＳ　Ｚ−２２４８に準じて内
径１ｍ／ｍの屈曲半径にて１８０°角度の折れ曲げを室
温にて繰り返した。２４回の折れ曲げにも屈曲面の層剥
離は認められなかった。又同様の試験片を用いてアセト
ンでｌｈｒ室温で抽出した。これらの結果を表−１に示
す。

実施例２．３ 以下実施例１と同様の条件でシリコーンオイルに代えて
フッ素オイル、およびポリテトラフロロエチレン（ＰＴ
ＦＥ）を混練した。結果を夫々表−１に示す。

比較例１．２ また、実施例１および３からシロキサンコポリマーを添
加しないブレンド系を比較例１および２として示す（表
−１）。

実施例４〜６、比較例３ 実施例４〜６および比較例３はポリアミドをベースポリ
マーとした際のブロックコポリマーの効果を調べたもの
である（表−１）。

実施例７及び比較例４ エポキシ樹脂硬化剤（富士化成製、トーマイド＃２５５
を２３．７ｗｔ％）とシロキサンコポリマー参考例（Ｃ
）の０．４　ｗｔ％を予め加熱溶融して均一に分散させ
、次いで放冷後、６７、ｈｔ％のエポキシ樹脂（油化シ
ェル社製、エピコー）　＃８２８）および８ｗｔ％のシ
リコーンオイル（トーレシリコーン社製、シリコーンオ
イル５Ｈ−２００）を加え、よく混合した後、注型し１
００℃で３時間硬化させた。この硬化物の特性値につい
ても表−１に示す。

次にシロキサンコポリマーを添加しない以外は実施例７
と同様の条件でエポキシ樹脂を硬化させ、特性値を調べ
た（表−１）。

いずれの場合もベースポリマーと、オイルあるいはフッ
素樹脂との比率、およびシロキサン系コポリマー添加量
は実施例１と同様である。

なお、屈曲性の結果は、屈曲面の層剥離の状況を目視観
察から３段階に評価したものである。

Ｏ；表面に剥離層を生じない。

Δ：裏表面剥離しクラックの発生を認めるもの。

×：屈曲Ｔｅｓ　ｔ２４回以内に破断し、若しくは一部
が破断したもの。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 溶解度パラメーターδが９．５ｃａｌ＾１＾／＾２ｃｍ
   ＾−＾３＾／＾２以上の合成樹脂に対し溶解度パラメー
   ターδが８．５ｃａｌ＾１＾／＾２ｃｍ＾−＾３＾／＾
   ２以下の改質剤を混合分散してなる複合組成物に於いて
   、分散性改良剤として、下記一般式（Ａ）で示されるシ
   ロキサンセグメント１〜９９重量％と下記一般式（Ｂ）
   で示されるポリエステルセグメント９９〜１重量％とか
   らなるブロック共重合体であって、シロキサンセグメン
   トの重合度が１〜２０００、ポリエステルセグメントの
   重合度が１〜１０００であるケイ素含有コポリエステル ▲数式、化学式、表等があります▼（Ａ） （式中、ｍは１〜２０００の数を示す） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｂ） 又は ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｂ） （式中、Ｒ＿１は炭素数６〜１２の芳香族２価ラジカル
   又は炭素数４〜２０の脂肪族２価ラジカル、Ｒ＿２は炭
   素数６〜２０の芳香族２価ラジカル又は炭素数２〜２０
   の脂肪族２価ラジカルより選ばれる１種若しくは２種以
   上の基を示し、ｎは１〜１０００の数を示す） を添加配合してなることを特徴とする合成樹脂組成物。 溶解度パラメーターδが９．５ｃａｌ＾１＾／＾２ｃｍ
   ＾−＾３＾／＾２以上の合成樹脂が、ポリエステル、ポ
   リアミド、ポリエステルアミド、ポリウレタン、ポリ塩
   化ビニル、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリ塩
   化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロ
   ニトリル、ポリメチルアクリレート、ポリビニルアルコ
   ール、セルロース、及びそれらの誘導体より選ばれる熱
   可塑性樹脂及び／又は尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキ
   シ樹脂、フェノール樹脂及びそれらの誘導体樹脂より選
   ばれる熱硬化性樹脂の１種若しくは２種以上である特許
   請求の範囲第１項記載の合成樹脂組成物。 ３　溶解度パラメーターδが９．５ｃａ＾１＾／＾２ｃ
   ｍ＾−＾３＾／＾２以上の合成樹脂がポリエステル及び
   ポリアミドより選ばれる内の１種以上である特許請求の
   範囲第２項記載の合成樹脂組成物。 ４　ポリエステルが炭素数２〜４の脂肪族アルキレン鎖
   を構成成分とするポリアルキレンテレフタレートである
   特許請求の範囲第３項記載の合成樹脂組成物。 ５　溶解度パラメーターδが８．５ｃａｌ＾１＾／＾２
   ｃｍ＾−＾３＾／＾２以下の改質剤がポリテトラフルオ
   ロエチレン、ポリビニリデンクロライド、ポリクロロト
   リフルオロエチレン、フッ素ゴム、ポリジメチルシリコ
   ン、ポリジメチルシロキサン、シリコーンゴム、ブチル
   ゴム、ポリイソブチレン、ポリエチレン、エチレンプロ
   ピレンラバー、ポリプロピレンより選ばれる１種若しく
   は２種以上のホモポリマー及び／又はこれらのポリマー
   を形成するモノマーユニットの少なくとも１種を構成成
   分とするコポリマーである特許請求の範囲第１〜４項の
   何れか１項に記載の合成樹脂組成物。 ６　溶解度パラメーターδが８．５ｃａｌ＾１＾／＾２
   ｃｍ＾−＾３＾／＾２以下の改質剤が分子量２０万以下
   のフッ素オイル又はシリコーンオイル、又は鉱油である
   特許請求の範囲第１〜４項の何れか１項に記載の合成樹
   脂組成物。