JPH0542983B2

JPH0542983B2 -

Info

Publication number: JPH0542983B2
Application number: JP61309870A
Authority: JP
Inventors: Toshio Nakane; Kenji Hijikata; Yukihiko Kageyama
Original assignee: Polyplastics Co Ltd
Current assignee: Polyplastics Co Ltd
Priority date: 1986-12-26
Filing date: 1986-12-26
Publication date: 1993-06-30
Also published as: JPS63162762A; DE3785432T2; EP0273636A2; CA1296122C; EP0273636B1; ATE88206T1; BR8706608A; ES2056831T3; KR920006220B1; DE3785432D1; KR880007633A; US5006581A; EP0273636A3

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は合成樹脂、特にポリエステル、ポリア
ミド及びエポキシ樹脂に対し、改質剤である実質
上均一に分散し難い物質を特定のシロキサンコポ
リマーを分散性改良剤として添加介在せしめるこ
とによつて均一に分散させた高靭性、耐摩耗性に
優れた複合合成樹脂組成物に関する。〔従来の技術とその問題点〕ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテ
レフタレートに代表される芳香族熱可塑性ポリエ
ステル；ナイロン６、ナイロン６，６に代表され
る熱可塑性ポリアミド；及びそれらの共重合体で
あるポリエステルアミド等のエンジニアリングプ
ラスチツクスは、引張り強度、引裂き強度、反発
弾性、耐寒性、耐屈曲性等の優れた樹脂として幅
広く利用されている。又これらの合成樹脂に各種
の物質を添加し複合化することにより、改質し更
に高機能化させていくことが試みられている。そ
の際、固体充填剤を使用する場合は、複合化させ
る充填剤の表面をマトリツクス樹脂とのなじみを
良くしたり、均一分散物を得る目的で、各種のカ
ツプリング剤やある種の界面活性剤を用いること
が知られている。ところが、これら改質剤が樹脂や液状物質であ
る場合、通常それらは溶解度パラメーターδが異
なるため、お互いに相溶性に乏しく、均一分散状
態が得られない場合が少なくない。この様な場合に上述のカツプリング剤は使用で
きず、又一般の界面活性剤は熱に耐する安定性が
乏しく、いわゆるエンジニアリングプラスチツク
スと呼ばれる高温での加工が不可欠な樹脂には不
向きである。特にオイル状物質等を分散させる場
合には多量の混入が出来ず、分離してブリードを
生じる。又少量の場合でも均一な分散物が得られ
ず、外観を害し、物性の偏りを生じ、力学的強度
低下を起こし易い。又、ポリマー同志のブレンド
の際も、オイル状物質の分散と同様に均一分散し
にくく、表面剥離現象を生じたり、力学的強度の
一様性が得にくい。これらの問題点を解決する目的で、混入させよ
うとする物と同様のセグメントを持つブロツクコ
ポリマーを用いる方法や、混入させる物同志を界
面でエステル交換する等の手法により結合させて
界面の親和性を改善しようとする試みがなされて
いるが、それらは何れも混入させようとする物同
志が限定され、他物質への転用が効かず、混入さ
せようとする物に対し逐一処法が異なる物を設計
する必要を生じるため、極めて汎用性に乏しい。〔問題点を解決するための手段〕本発明の目的は、溶融ブレンド時にブリードを
起こさず均一分散状態が得られ、力学的諸物性を
低下させること無く高靭性で耐摩耗性に優れた合
成樹脂組成物を提供することにある。以上の点に鑑み、鋭意検討の結果、本発明者等
は高温時の使用によつても分解せずに尚かつ混入
させようとする物の適用が広く溶解度パラメータ
ーが大きく離れていても均一分散物を得られる界
面活性効果を有する作用が特定のシロキサンコポ
リマーにあることを見出し本発明に到つたもので
ある。即ち本発明は、溶解度パラメーターδが
9.5cal^1/2cm^-3/2以上のポリエステル、ポリアミド
及びエポキシ樹脂より選ばれた少なくとも１種の
合成樹脂に対し、溶解度パラメーターδが
8.5cal^1/2cm^-3/2以下のシリコーンオイル又は樹脂、
及びフツ素オイル又は樹脂より選ばれた少なくと
も１種の改質剤を混合分散してなる複合組成物に
於いて、分散性改良剤として、下記一般式(A)で示
されるシロキサンセグメント１〜99重量％と下記
一般式(B)で示されるポリエステルセグメント99〜
１重量％とからなるブロツク共重合体であつて、
シロキサンセグメントの重合度が１〜2000、ポリ
エステルセグメントの重合度が１〜1000であるケ
イ素含有コポリエステル（式中、ｍは１〜2000の数を示す）（式中、R₁は炭素数６〜12の芳香族２価ラジカ
ル又は炭素数４〜20の脂肪族２価ラジカル、R₂
は炭素数６〜20の芳香族２価ラジカル又は炭素数
２〜20の脂肪族２価ラジカルより選ばれる１種若
しくは２種以上の基を示し、ｎは１〜1000の数を
示す）を添加配合してなることを特徴とする合成樹脂組
成物に関するものである。上記分散性改良剤において、シロキサンセグメ
ント(A)を形成するために必要な原料化合物として
は下記一般式(C)又は(D)で示される末端反応性シリ
コーンオイルが適当である。（Ｘ、Ｙ：−NH₂、−OH、−ROH、

【式】

【式】、− RCOOH、−RCOOR′、−ORより選ばれる内の１
種若しくは２種以上の官能基Ｒ、R′：炭素数１〜10の炭化水素ｍ：１〜2000の数）。Ｘ及びＹは、反応性の比較的高い−NH₂、−
ROH、

【式】

〔発明の効果〕

本発明の組成物はδ（cal^1/2cm^-3/2）の異なる本
来分散し難い合成樹脂（ポリエステル、ポリアミ
ド樹脂等）と他の物質（フツ素系、シリコーン系
のオイル又は樹脂）とを特定のシロキサンコポリ
マーを添加介在せしめることにより均一に分散さ
せ、実質的にベースポリマーと相溶しないδが
8.5cal^1/2cm^-3/2以下の化合物の分散も極めて良好
で、成形時又は成形後のブリードを防ぐことがで
きる。さらには成形物中においても界面の剥離現
象を起こさず、高靭性および耐摩耗性を付与する
ことができる。本発明の熱可塑性樹脂組成物はそ
の優れた特性より種々の用途に利用でき、その例
としては耐衝撃性等の物理的、機械的性質が要求
される自動車外板などの各種構造材料、耐摩耗
性、耐摺動性が要求されるキートツプ、ギアなど
の精密機械部品、電気部品等に好適である。〔発明の実施例〕以下、実施例により本発明を詳述する。まず、
シロキサンセグメントを含むポリマーの製造法に
ついて参考例を挙げる。参考例Ａジメチルテレフタレート194重量部、１，４−
ブタンジオール200重量部、両末端ヒドロキシル
基のシリコーンオイルF99−258〔日本ユニカー(株)
製品〕200重量部に所定量のエステル交換触媒、
並びに重縮合触媒を添加した後、加熱下副生する
メタノールを反応系外に留去させながらエステル
交換反応を行つた。さらに減圧下に段階的に昇
温、最終的に270℃、1torrにて重縮合した。尚、
未反応のシリコーンオイルは重縮合後、溶媒で洗
浄し除去した。得られたコポリマーにPBTの一
般的な溶媒あるいはシリコーンオイルの一般的な
溶媒に難溶であつた。NMR分析から求められた
コポリエステルの組成はPBT成分90wt％、シラ
ノール成分10wt％であり、融点224℃を示した。参考例Ｂテレフタル酸二塩化物200重量部、１，４−ブ
タンジオール90重量部、両末端アミン基シリコン
ーオイルX22−161AS〔信越化学工業(株)製品、数
平均分子量900〕27重量部、所定量の触媒を加え
参考例Ａと同様にエステル交換および重縮合を行
つた。得られたコポリマーはPBT成分90wt％、
シロキサン成分10wt％であり、融点は224℃であ
つた。参考例Ｃ数平均分子量約16000のポリブチレンテレフタ
レート（PBT）200重量部に参考例Ｂで用いたシ
リコーンオイル100重量部を加え、減圧下で260℃
に加熱してPBTとシロキサンの組成比75／25（重
量比）のブロツクコポリマーを得た。融点は218
℃であつた。実施例１ポリブチレンテレフタレート（ポリプラスチツ
クス社製、ジユラネツクス2002）91.6wt％にシリ
コーンオイル（トーレシリコーン社製、SH−
200）を8wt％、参考例Ａ〜Ｃで得られたシロキ
サンコポリマーを0.4wt％添加し、240℃で５分間
ラボプラストミルにて混練した後に液状窒素にて
冷凍粉砕した。得られた樹脂組成物の破断面を走
査型電子顕微鏡にて観察したところシリコーンオ
イルは均一に分散を示した。又、同じ配合比によ
る組成物を押出機を用いて混練しペレツトを調製
し、成形して試験片を作成し、ASTM D1894に
より動摩擦係数を測定した。又100×25ｍ／ｍ、
厚さ３ｍ／ｍの試験片をJIS Ｚ−2248に準じて内
径１ｍ／ｍの屈曲半径にて180°角度の折れ曲げを
室温にて繰り返した。24回の折れ曲げにも屈曲面
の層剥離は認められなかつた。又同様の試験片を
用いてアセトンで1hr室温で抽出した。これらの
結果を表−１に示す。実施例２、３以下実施例１と同様の条件でシリコーンオイル
に代えてフツ素オイル、およびポリテトラフロロ
エチレン（PTFE）を混練した。結果を夫々表−
１に示す。比較例１、２また、実施例１および３からシロキサンコポリ
マーを添加しないブレンド系を比較例１および２
として示す（表−１）。実施例４〜６、比較例３実施例４〜６および比較例３はポリアミド
（PA）をベースポリマーとした際のブロツクコポ
リマーの効果を調べたものである（表−１）。実施例７及び比較例４エポキシ樹脂硬化剤（富士化成製、トーマイド
＃255を23.7wt％）とシロキサンコポリマー参考
例Ｃの0.4wt％を予め加熱溶融して均一に分散さ
せ、次いで放冷後、67.9wt％のエポキシ樹脂（油
化シエル社製、エピコート＃828）および8wt％
のシリコーンオイル（トーレシリコーン社製、シ
リコーンオイルSH−200）を加え、よく混合した
後、注型し100℃で３時間硬化させた。この硬化
物の特性値についても表−１に示す。次にシロキサンコポリマーを添加しない以外は
実施例７と同様の条件でエポキシ樹脂を硬化さ
せ、特性値を調べた（表−１）。いずれの場合もベースポリマーと、オイルある
いはフツ素樹脂との比率、およびシロキサン系コ
ポリマー添加量は実施例１と同様である。なお、
屈曲性の結果は、屈曲面の層剥離の状況を目視観
察から３段階に評価したものである。 ○：表面に剥離層を生じない。 △：表面が剥離しクラツクの発生を認めるも
の。 ×：屈曲Test24回以内に破断し、若しくは一
部が破断したもの。実施例８、比較例５実施例１及び比較例１におけるポリブチレンテ
レフタレートに代えてポリエチレンテレフタレー
ト（PET）を使用した場合について表−２に示
す。実施例９〜12 実施例１における夫々の配合量を変化させた場
合について表−２に示す。尚、実施例及び比較例に使用した成分の溶解度
パラメーターδは以下の通りである。 PBT：9.9cal^1/2cm^-3/2 PET：10.2cal^1/2cm^-3/2 PA：11.4cal^1/2cm^-3/2 シリコーンオイル：7.8cal^1/2cm^-3/2 フツ素オイル：6.0cal^1/2cm^-3/2 PTFE：6.2cal^1/2cm^-3/2

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１溶解度パラメーターδが9.5cal^1/2cm^-3/2以上
のポリエステル、ポリアミド及びエポキシ樹脂よ
り選ばれた少なくとも１種の合成樹脂に対し、溶
解度パラメーターδが8.5cal^1/2cm^-3/2以下のシリ
コーンオイル又は樹脂、及びフツ素オイル又は樹
脂より選ばれた少なくとも１種の改質剤を混合分
散してなる複合組成物に於いて、分散性改良剤と
して、下記一般式(A)で示されるシロキサンセグメ
ント１〜99重量％と下記一般式(B)で示されるポリ
エステルセグメント99〜１重量％とからなるブロ
ツク共重合体であつて、シロキサンセグメントの
重合度が１〜2000、ポリエステルセグメントの重
合度が１〜1000であるケイ素含有コポリエステル（式中、ｍは１〜2000の数を示す）（式中、R₁は炭素数６〜12の芳香族２価ラジカ
ル又は炭素数４〜20の脂肪族２価ラジカル、R₂
は炭素数６〜20の芳香族２価ラジカル又は炭素数
２〜20の脂肪族２価ラジカルより選ばれる１種若
しくは２種以上の基を示し、ｎは１〜1000の数を
示す）を添加配合してなることを特徴とする合成樹脂組
成物。２溶解度パラメーターδが8.5cal^1/2cm^-3/2以下
の改質剤がポリテトラフルオロエチレン、ポリク
ロロトリフルオロエチレン、フツ素ゴム、フツ素
オイル、ポリジメチルシリコーン、ポリジメチル
シロキサン、シリコーンゴムより選ばれる１種若
しくは２種以上のホモポリマー及び／又はこれら
のポリマーを形成するモノマーユニツトの少なく
とも１種を構成成分とするケイ素又はフツ素含有
コポリマーである特許請求の範囲第１項記載の合
成樹脂組成物。３溶解度パラメーターδが8.5cal^1/2cm^-3/2以下
の改質剤が分子量20万以下のフツ素オイル又はシ
リコーンオイルである特許請求の範囲第１項記載
の合成樹脂組成物。