JPH024849A

JPH024849A - ポリアセタール樹脂組成物

Info

Publication number: JPH024849A
Application number: JP63154386A
Authority: JP
Inventors: Masaki Kunitomi; 国富　正樹; Hiromitsu Ishii; 博光石井; Yoshiyuki Yamamoto; 善行山本
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1988-06-22
Filing date: 1988-06-22
Publication date: 1990-01-09
Anticipated expiration: 2011-06-05
Also published as: KR900701926A; EP0378700A1; WO1989012660A1; KR970005965B1; EP0378700A4; DE68911122T2; EP0378700B1; JP2503051B2; DE68911122D1; US5310823A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は永久帯電防止性を有し、かつ耐衝撃性に優れた
ポリアセタール樹脂組成物に関するものである。

〈従来の技術〉ポリアセタール樹脂は機械的強度と耐衝撃性のバランス
のとれたエンジニアリング・プラスチックスとして、自
動車部品や電気・電子機器における機械機構部品として
広範に使用されている。

しかしながら、ポリアセタール樹脂は体積固有抵抗や表
面抵抗が大きく、電気絶縁性に優れているが、良好な電
気絶縁性ゆえに、静電気が発生し易く、静電気による障
害を受は易い電気用品や各種防塵用部品には使用できな
いという問題点を有している。

従来、ポリアセタール樹脂に帯電防止性を付与するため
に、種々の帯電防止剤を混練する方法が検討されている
０例えば比較的低分子量の帯電防止剤としては、Ｎ、Ｎ
−ビス（アルコキシ）アミン（特公昭４Ｂ−１８５７号
公報）、グリセリンのモノ脂肪酸とホウ酸とのエステル
（特開昭５０−１５１９５２号公ｍ＞等が知られている
。

また、高分子量の帯電防止剤としては、ポリエ−テルエ
ステルアミト（特開昭５９−１９１７５２号公報）等が
知られている。

一方、ポリアセタール樹脂とポリエーテルエステルブロ
ック共重合体との組成物としては、特公昭６０−１９３
３１号公報等が知られている。

〈発明が解決しようとする課題〉しかしながら、上記特公昭４６−１８５７号公報および
特開昭５０−１５１９１５２号公報に使用されている低
分子量の帯電防止剤では、帯電防止剤がブリード現象を
起こして製品の商品価値を低下させたり、製品を水洗な
どした時に帯電防止剤が洗浄除去され、帯電防止性が低
下するなどの問題を有している。

特開昭５９−１９１７５２号公報に記載されているナイ
ロン１２およびポリ（テトラメチレンオキシド）グリコ
ールからなるポリエーテルエステルアミドブロック共重
合体は、ポリ（テトラメチレンオキシド）鎖の帯電防止
性が低いこととポリアセタール樹脂とポリエーテルエス
テルアミドブロック共重合体との相溶性が悪く、分散粒
径が大きいために帯電防止性能が十分でなく、機械的特
性も満足できるものでなかった。

また、特公昭６０−１９３３１号公報に記載されている
ポリエーテルエステルブロック共重合体は、ポリブチレ
ンテレフタレートおよびポリ（アルキレンオキシド）グ
リコールとして比較的低分子孟のポリオキソランからな
るポリエーテルエステルブロック共重合体であり、上記
ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体と同様、
帯電防止性能が悪く、ポリアセタール樹脂との相溶性に
も劣るため、ポリアセタール樹脂の機械的特性の改良効
果が小さく、帯電防止性能も満足できるものではない。

これはポリ（エチレンオキシド）単位以外の池のポリ（
アルキレンオキシド）鎖、例えばポリ（プロピレンオキ
シド）鎖などを使用しても同様である。

従って、本発明は永久帯電防止性を有し、かつ機械的特
性に優れたポリアセタール樹脂組成物の提供を目的とす
るものである。

〈課題を解決するための手段〉本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果
、ポリアセタール樹脂に対して、そのポリエーテル成分
が特定の分子量のポリ（エチレンオキシド）グリコール
残基であり、かつ特定の共重合組成を有するポリエーテ
ルエステルブロック共重合体を添加することにより、上
記目的が達成されることを見出し、本発明に到達した。

即ち本発明は、Ａ、ポリアセタール樹脂１００重量部に
対してＢ、　　（ａ）主たるジカルボン酸成分としてテ
レフタル酸、　（ｂ）主たるグリコール成分として１，
４−ブタンジオールおよび（ｃ）数平均分子量５００〜
２０，０００のポリ（エチレンオキシド）グリコールか
ら誘導され、ポリ（エチレンオキシド）テレフタレート
単位が２０〜９５重量％であるポリエーテルエステルブ
ロック共重合体１〜１００ｍ［置部を含有してなるポリ
アセタール樹脂組成物を提供するものである。

本発明で使用されるＡ、ポリアセタール樹脂とはオキシ
メチレン単独重合体、および主としてオキシメチレン単
位からなり主鎖中に２〜８個の隣接する炭素原子を有す
るオキシアルキレン単位を１５重量％以下含有するオキ
シメチレン共重合体を意味する。

オキシメチレン単独重合体およびオキシメチレン共重合
体の製造方法は、特に限定されるものでなく、公知の製
造方法で製造される。

例えば、代表的なオキシメチレン単独重合体の製造方法
としては、実質的に無水のホルムアルデヒドを有機アミ
ンのような塩基性重合触媒を含有する有機溶媒中に導入
して重合した後、無水酢酸によるアセチル化等により安
定化する製造方法が挙げられる。

また、代表的なオキシメチレン共重合体の製造方法とし
ては、実質的に無水のトリオキサンおよびエチレンオキ
シドや１，３−ジオキソランのような共重合成分をシク
ロヘキサンのような溶媒中ないしはそのままの状態で、
三フッ化ホウ素・ジエチルエーテラートのようなルイス
酸触媒で重合し、不安定末端を塩基性化合物により分解
除去して製造する方法が挙げられる。

本発明で使用するＢ、ポリエーテルエステルブロック共
重合体とは、ハードセグメントが主としてブチレンテレ
フタレート単位であり、ソフトセグメントがポリ（エチ
レンオキシド）テレフタレート単位からなるセグメント
化ブロック共重合体である。

ハードセグメントのブチレンテレフタレート単位を構成
するジカルボン酸成分は、主としてテレフタル酸が使用
されるが、ジカルボン酸成分の３０モル％以内で、イソ
フタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン
酸、ジフェニル−４゜４′−ジカルボン酸、３−スルホ
イソフタル酸のような芳香族ジカルボン酸、１，４−シ
クロヘキサンジカルボン酸、　１．　２−シクロヘキサ
ンジカルボン酸、ジシクロへキシル−４，４゛−ジカル
ボン酸のような脂環式ジカルボン酸、シュウ酸、コハク
酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、　ドデカ
ンニ酸、ダイマー酸のような脂肪族ジカルボン酸などが
共重合されていても使用できる。

これらの共重合成分の中で、特にイソフタル酸、アジピ
ン酸、セバシン酸、ドデカンニ酸が好ましく使用される
。

また、ハードセグメントのブチレンテレフタレート単位
を構成する一方のジオール成分としては、主として１，
４−ブタンジオールが使用されるが、ジオール成分の５
０モル％以内で、エチレングリコール、ジエチレングリ
コール、プロピレングリコール、１．６−ヘキサンジオ
ール、　１．１０−デカンジオール、　１．４−ジヒド
ロキシメチル−シクロヘキサン、ビス−（４−ヒドロキ
シエトキシフェニル）メタン、ネオペンチルグリコール
などが共重合されていても使用できる。

ソフトセグメントのポリ（エチレンオキシド）テレフタ
レート単位を構成するジカルボン酸成分としては、ハー
ドセグメントのブチレンテレフタレート単位の場合と同
様、主としてテレフタル酸が使用されるが、ジカルボン
酸成分の３０モル％以内で、上記テレフタル酸以外のジ
カルボン酸成分が共重合されていても使用できる。

また、ソフトセグメントのポリ（エチレンオキシド）テ
レフタレート単位を構成するポリ（エチレンオキシド）
グリコールは、数平均分子量５００〜２０．０００のも
のが使用されるが、中でも数平均分子量１，０００〜２
０，０００が好ましく、特に永久帯電防止性とポリアセ
タール樹脂との相溶性から数平均分子量８，０００〜２
０，０００が好適である。数平均分子量が５００より小
さい値では、永久帯電防止効果が十分でなく、数平均分
子量が２０，０００を越えると、ハードセグメントのブ
チレンテレフタレート単位と相溶性に欠け、均質なポリ
エーテルエステルブロック共重合体が製造できないため
好ましくない。

本発明で使用するポリエーテルエステルブロック共重合
体において、ブチレンテレフタレート単位とポリ（エチ
レンオキシド）テレフタレート単位との組成比は、ポリ
（エチレンオキシド）テレフタレート単位が２０〜９５
重量％、中でも３０〜９５重量％が好ましく、特に７５
〜９６重量％が好適である。ポリ（エチレンオキシド）
テレフタレート単位が２０重量％以下では、ポリアセタ
ール樹脂との相溶性が悪く、また帯電防止効果も低下す
る。一方、９５重量％を越えると、ポリエーテルエステ
ルブロック共重合体の重合が困難になると共に組成物の
機械的強度が低下するため好ましくない。

ポリエーテルエステルブロック共重合体の製造方法は、
特に限定されるものでなく、通常公知の方法で製造され
る。例えば、　（ａ）テレフタル酸（ないしはジメチル
テレフタレート）、　（ｂ）１゜４−ブタンジオール、
　（ｃ）ポリ（エチレンオキシド）グリコールを精留塔
を備えた反応釜に仕込み、常圧ないしは加圧下でエステ
ル化（ないしはエステル交換）反応を行い、その後に常
圧または減圧下で重合を進める方法で製造できる。また
、予め（ａ）テレフタル酸（ないしはジメチルテレフタ
レート）と（ｂ）１．４−ブタンジオールからポリブチ
レンテレフタレートオリゴマを合成し、これにポリ（エ
チレンオキシド）グリコールをン奈加し、常圧または減
圧下で重合を進める方法でも製造することができる。

本発明において、ポリエーテルエステルブロック共重合
体の添加量は、ポリアセタール樹脂１００重量部に対し
て、１〜１００重量部であり、好ましくは２〜５０重量
部である。ポリエーテルエステルブロック共重合体の添
加量が１重量部より小さい値では、永久帯電防止効果が
十分でなく、１００重量部を越えると、ポリアセタール
樹脂の特性、特に機械的強度が著しく損なわれるので好
ましくない。　　本発明のポリアセタール樹脂組成物の
製造方法は特に限定されるものではないが、ポリアセタ
ール樹脂とポリエーテルエステルブロック共重合体を溶
融混練することによって製造されるのが好ましい。溶融
混線の方法として、例えばバンバリーミキサ−ロール混
練機、−軸ないしは二軸押出機などを使用して、　１２
０〜２８０℃の温度で溶融混練する方法が採用できる。

本発明のポリアセタール樹脂組成物で、ポリアセタール
樹脂中でのポリエーテルエステルブロック共重合体の平
均分散粒径は２μ以下、特に１μ以下に分散しているこ
とが好ましい、ポリエーテルエステルブロック共重合体
が２μ以上の平均分散粒径になると、永久帯電防止効果
が不十分であるばかりか、機械的強度も満足できない。

本発明のポリアセタール樹脂組成物には、４級アンモニ
ウム化合物に代表されるカチオン系界面活性剤、アルキ
ルスルホン酸ナトリウムないしはアルキルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム、有機カルボン酸金属塩などに代表さ
れるアニオン系界面活性剤およびポリ（エチレンオキシ
ド）グリコール構造を有する化合物に代表される非イオ
ン系界面活性剤を帯電防止効果を更に向上する目的で添
加することができる。これらの界面活性剤の添加量は、
ポリアセタール樹脂１００重量部に対して０．０５〜２
０重量部、好ましくは０．１〜ｌＯ重量部である。０．
０５重量部以下では、帯電防止補助効果が小さく、２０
重量部以上では、機械的強度を低下するため好ましくな
い。

また、本発明のポリアセタール樹脂組成物には、本発明
の目的を損なわない範囲で、公知のヒンダードフェノー
ル系、ホスファイト系、チオエーテル系、アミン系など
の酸化防止剤、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系
などの耐候剤、メラミン、ジシアンジアミド、ポリアミ
ド、ポリビニルアルコール共重合体などのホルムアルデ
ヒド捕捉剤、含フツ素系ポリマ、シリコーンオイル、ス
テアリン酸金属塩、モンタン酸金属塩、モンタン酸エス
テルワックス、ポリエチレンワックスなどの離型剤、染
料や顔料などの着色剤、酸化チタン、カーボンブラック
などの紫外線遮蔽剤、ガラス繊維やカーボンファイバー
　チタン酸カリファイバーなどの強化剤、シリカ、クレ
ー　炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、ガラスピーズな
どの充填剤、タルクなどの核剤、難燃剤、可塑剤、接着
助剤、粘着剤などを任意に含有せしめることができる。

更に、本発明のポリアセタール樹脂組成物の機械的強度
を向上する目的で、他の熱可塑性ポリマや熱可塑性エラ
ストマを含有させることもできる。

本発明のポリアセタール樹脂組成物は、永久帯電防止性
に優れているため、静電気による障害を受は易い電気・
電子機器用部品や各種防塵用部品に使用できる。

〈実施例〉以下に実施例により本発明の詳細な説明する。

なお、実施例中の％および部はすべて重量基準である。

また、相対粘度（ηｒ）とは、０−クロルフェノールを
溶媒とし、０．５％のポリマ溶液を２５℃で測定した値
である。実施例および比較例中に示される成形品の機械
物性、表面固有抵抗ρＳ、体積固有抵抗ρＶおよび平均
粒子径、Ｍｌ値、融点は、次のように測定した。

成形：　５オンスの射出能力を有する射出成形Ｗを用い
て、シリンダ温度２００℃、金型温度８０℃および成形
サイクル４０秒に設定して、ＡＳＴＭＩ号ダンベル試験
片とアイゾツト衝撃試験片および３ＩＩＩ１１厚の角板
を射出成形した。

機械物性二　上記射出成形で得られたＡＳＴＭＩ号ダン
ベル試験片を用い、ＡＳＴＭ　　Ｄ−６３８法に準じて
、引張強度を測定した。また、アイゾツト衝撃試験片を
用い、ＡＳＴＭ　　Ｄ−２５６法に準じて衝撃強度を測
定した。

電気特性二　上記射出成形で得られた８　０　ｍｍ　Ｘ
　８０ｍｍ　Ｘ　３　ｍｍ厚の角板を用いて、表面固有
抵抗および体積固有抵抗を測定した。また、上記角板を
使用切て初期および清水で１０時間処理し、乾燥後の表
面固有抵抗を測定した。

分散粒径：　ポリアセタール樹脂中のポリエーテルエス
テルブロック共重合体の平均分散粒径は、透過型電子顕
微鏡を用いて、測定した。

ＭＩ値：　　ＡＳＴＭ　　Ｄ−１２３８法（温度１９０
℃。

荷重２１６０ｇ）で測定した。

融点＝　１０℃／分の昇温速度でＤＳＣ（差動走査熱量
計）により測定した。

また、ポリアセタール樹脂コポリマは、エチレンオキサ
イドが共重合され、ＭＩＩＩ［が９．０ｇ７１０分、融
点が１６７℃のポリマを使用した。ポリアセタール樹脂
ホモポリマは、ポリマ末端がアセチル化により安定化さ
れ、Ｍｌ値が９．０ｇ／１０分、融点が１７５℃のポリ
マを使用した。

参考例１ジメチルテレフタレート７９．４部、数平均分子量８０
００のポリ（エチレンオキシド）グリコール９．８４部
、および１，４−ブタンジオール５４．９部をチタンテ
トラブトキシド触媒ｏ９゜５％（対ポリマ）とともにヘ
リカルリボン型攪拌翼を備えた反応容器に仕込み、１９
０〜２２５℃で３時間加熱して、エステル交換反応を行
なった。

次いで２４５℃に昇温し、５０分をかけて系内の圧力を
ＩＩＷＩＨｇの減圧とし、その条件下で２．５時間重合
した。得られたポリマを水中にストランド状で吐出し、
カッティングを行なってペレットとした。このポリマを
Ａ−１とする。同様に重合を行なって、表１に示す組成
のＡ−２，Ａ−３，Ａ−４、Ａ−５をｒＡｉ！シた。表
１には、得られたポリマの相対粘度（ηｒ）も併記した
。

以下余白表１．ポリエーテルエステルブロック共重合体の共重合
組成参考例２ジメチルテレフタレート４８．７部、数平均分子量５０
０のポリ（エチレンオキシド）グリコール６３６５部お
よび１．　４−ブタンジオール１３゜５部を反応容器に
仕込み、参考例１と同様に重合を行なった。このポリマ
をＢ−１とする。また、分子量３，０００、１５，００
０，２５，０００のポリ（エチレンオキシド）グリコー
ル、数平均分子量１，０００のポリオキソランおよびポ
リ（テトラメチレンオキシド）グリコールを用いて、Ｂ
　−２，８−３，Ｂ　−４，Ｂ　−５，Ｂ　−６のポリ
マを調製した。Ｂ−１〜Ｂ−６のポリマのハートセグメ
ント／ソフトセグメントの組成比は、すべて２０／８０
　（部）である。得られたポリマの相対粘度を表２に示
す。

以下余白表２゜ポリエーテルエステルブロック共重合体の相対粘度実施例１〜６、比較例１〜７ポリアセタール樹脂コポリマ１００部に対して参考例１
，２で製造したポリエーテルエステルブロック共重合体
１０部の割合で混合し、二軸３０ｍｍφ押出機を使用し
て、シリンダ温度１８５℃で溶融混練した。得られた成
形品の特性を表３に示す。表３の実施例３と比較例１よ
り、ポリエーテルエステルブロック共重合体を添加する
ことで、アイゾツト衝撃値が増加し、体積固有抵抗およ
び表面固有抵抗が減少していることがわかる。また、実
施例４〜６で示すように、ソフトセグメントのポリ（エ
チレンオキシド）グリコールの分子量が５００から１５
．０００まではアイゾツト衝撃値、体積固有抵抗および
表面固有抵抗は増大するが、比較例４で示すように２０
．０００以上ではこれらの物性値は劣っていることがわ
かる。さらに、ポリオキソラン、ＰＴＭＣ；を用いた比
較例５，６は制電性が非常に劣り、また、帯電防止剤と
して、Ｎ、　　Ｎ−ジヒドロキシエチルステアリルアミ
ン（丸菱油化（株）商品名ＦＡＴ）をポリアセタール樹
脂コポリマ１００部に対して１部添加した比較例７では
、永久制電性が劣ることがわかる。これらの結果より、
明らかに本発明の組成物の機械特性と帯電防止性が優れ
ていることがわかる。

以下余白実施例７〜１０．比較例８ポリアセタール樹脂コポリマ１００部に対し、ポリエー
テルエステルブロック共重合体（Ａ−４）の添加量を０
から１２０部まで変化させ、実施例１と同様の条件で混
練した。これらの組成物の物性を表４に示す０表４の実
施例８と比較例１よりポリエーテルエステルブロック共
重合体を添加することで、アイゾツト衝撃値が増加し、
体積固有抵抗および表面固有抵抗が減少していることが
わかる。これらの結果は本発明の組成物が機械物性と帯
電防止性に優れていることを示している。

以下余白実施例１１．１２ポリアセタール樹脂コポリマまたはホモポリマ１００部
に対し、ポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ−
４）１０部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム１部を実施例１と同様の条件で混練した。これらの組
成物の物性を表５に示す。表５より本発明の組成物が機
械物性と帯電防止性に優れていることがわかる。

以下余白実施例１３ポリアセタール樹脂コポリマ１００部に対して、ポリエ
ーテルエステルブロック共重合体（Ａ−４）を２０部の
割合で混合し、実施例と同様の条件で混練した。得られ
た組成物の平均分散粒径は１μ、体積固有抵抗は５．０
ＸＩＯ１２［Ω・Ｃｍ］、表面固有抵抗は２．４Ｘ１０
”［Ωコであった。これに対し、ポリアセタール樹脂コ
ポリマ１００部にポリエーテルエステルブロック共重合
体Ｂ−４を１０部の割合で混練した比較例４ては８μで
あり、また、ソフトセグメントの構成成分としてＰＴＭ
Ｇを使用した比較例６では５μであり、平均分散粒径が
２μ以下である本発明が優れていることがわかる。

〈発明の効果〉本発明の樹脂組成物は、制電性および機械的特性、特に
耐衝撃性に優れるため、静電気ｔこよる障害を受は易い
電気用品や各種防塵部品など広（１用途に使用すること
ができる。

Claims

【特許請求の範囲】

Ａ、ポリアセタール樹脂１００重量部に対して、Ｂ、（
ａ）主たるジカルボン酸成分としてテレフタル酸、（ｂ
）主たるグリコール成分として１，４−ブタンジオール
および（ｃ）数平均分子量５００〜２０，０００のポリ
（エチレンオキシド）グリコールから誘導され、ポリ（
エチレンオキシド）テレフタレート単位が２０〜９５重
量％であるポリエーテルエステルブロック共重合体１〜
１００重量部を含有してなるポリアセタール樹脂組成物
。