JP2536889B2 - 水性塗料およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、エポキシ樹脂、部分的にカルボキシル基を
有するエチレン系不飽和モノマー、過酸化物開始剤、架
橋剤、中和剤、有機溶剤および場合によりその他の常用
添加物、すなわち可塑剤、安定剤、湿潤剤、分散助剤、
触媒および顔料から得られる水性塗料に関する。

背景技術 高分子エポキシ樹脂は特に板金容器の保護塗料用に適
している。架橋剤としては例えばフエノールホルムアル
デヒド樹脂、メラミン樹脂および尿素樹脂が使用され
る。溶剤を基剤とするこのような塗料は要求適用粘度の
ために大低70〜60％の溶剤分を含有している。２部分か
ら成る飲料用容器の塗装の場合のように吹付用塗料の適
用法を用いて作業する場合には、大低溶剤分をさらに高
める結果になり、このために溶剤の発散による汚染がひ
どくなる。

これに対して水性塗料系の利点は、溶剤の発散が明ら
かに減少される点にある。これに関しては水性合成樹脂
分散液を電気泳動塗装法によつて適用するのが極めて有
利である。それというのもこの方法を用いるとほぼ100
％の塗装効率および溶剤発散のさらなる減少を達成する
ことができるからである。また電気泳動塗装法を用いる
と同法の外装効果によつて極めて種々の形態を有する容
器の塗装も可能であり、吹付法による塗装とは反対に均
一な層厚、したがつてまた良好な縁被覆も達成される。
さらに電気泳動塗装法は工程の自動化の最良の要件を提
供し、これによつて同法は材料使用量の減少の他に付加
的な節約の可能性をもたらす。

電気泳動塗装は周知のように陰イオンおよび陽イオン
結合剤系の場合に使用することができる。しかし例えば
容器の内部塗被が食品と接触する場合には、内部保護塗
料が食品に適つた厳しい規定に合致しなければならない
ことが考慮されなければならない。またこのような塗被
は主として酸性乃至中性充填物と接触してストツクされ
る場合にも安定でなければならない。これらの條件を考
慮すると、原則的には陽極電気泳動塗装の方が陰極的な
別法よりも有利である、それというのも陰極に付着され
た被膜は大低アミン基を有しており、従つて酸性充填物
と接触すると安定性が低下する可能性がある。

容器塗装において、エポキシ樹脂およびフエノールホ
ルムアルデヒド樹脂またはアミノプラスト樹脂から成る
組成物を基剤としかつ良好な特性を有する、溶剤を含有
する容器内部保護塗料は従来公知である。特に、3000g/
molを越える平均分子量を有する、ビスフエノールＡを
基剤とするエポキシ樹脂は極めて安定な塗被を生じ、こ
の際フエノールホルムアルデヒドは、硫黄も脱離する酸
性充填物に対する安定性に決定的に貢献する。

このような系を水性媒体中で使用するためには、エポ
キシ樹脂を、可溶化基を導入することによつて水溶性ま
たは水分散性の系が生じるように改質しなければならな
い。陽イオン水性系は公知法でエポキシ樹脂とアミンと
を反応させることによつて得られる。溶解した陰イオン
合成樹脂の製造の場合には、大低カルボキシル官能基を
導入する。このためにエポキシ樹脂（例えば米国特許第
3,862,914号記載）をポリカルボン酸無水物との反応を
介してカルボキシ官能性ポリマーを形成することができ
る。しかし半エステル官能基を介してポリカルボン酸が
ポリマーに結合している前記のような系は、極めて易加
水分解性であつて、このためにこの種のポリマーの相応
の水性分散液は小さすぎる貯蔵安定性を有する（E.T.Tu
rpin,J.Paint Technol.,Vol.47,Nr.602,Seite40,197
5）。エポキシ樹脂へのカルボキシル官能基の加水分解
安定的結合は、米国特許第3,960,795号によれば、エー
テル結合の形成下にエポキシ官能基をｐ−ヒドロキシ安
息香酸エステルと反応させ、次にカルボキシル官能基の
遊離下に安息香酸エステルを加水分解させて達成するこ
とができる。この方法の欠点は、特に容器内部保護塗料
に必要な高分子エポキシ樹脂を、そのエポキシ基の含分
が少ないためにこの方法では水性分散液にとつて必要な
範囲でカルボキシル基によつて官能化することができな
い点にある。

米国特許第4,247,439号およびヨーロツパ特許第6334
号および同第6336号からは、エポキシ樹脂とカルボキシ
ル官能ポリアクリレート樹脂とのエステル化生成物から
得られる加水分解安定性水性容器内部保護塗料が公知で
ある。また加水分解安定性水性容器内部保護塗料は米国
特許第4,212,781号および同第4,308,185号からも公知で
ある。

米国特許第4,212,781号には、水性塩基性媒体中で分
散可能の樹脂混合物が開示されているが、同混合物は部
分的にカルボキシル基を有するエチレン系不飽和モノマ
ーを脂肪族または芳香族1,2−ジエポキシ樹脂の存在で
モノマー重量に対して少なくとも３重量％のベンジルペ
ルオキシドまたは当量の開始剤の使用下で共重合させる
ことによつて得られる。米国特許第4,212,781号から公
知の樹脂混合物は、アミノプラスト樹脂で架橋すること
ができる。同混合物は特に飲料用容器の吹付塗装用に適
している。

西独国特許出願公開第3446178号からは金属容器塗装
用の水希釈性組成物が公知である。この場合には組成物
中に存在するポリマーはアクリルモノマー、高分子エポ
キシ樹脂、フエノールホルムアルデヒド樹脂およびラジ
カル開始剤の反応生成物から成る。

従来技術から公知の水性系は、主として２部分から成
るアルミニウム製飲料用容器の吹付塗装用に使用されて
いる。これらの系は、問題のあるベース、例えば圧伸−
深絞り成形されたブリキ製飲料用容器上に十分な表面保
護を与えないという欠点を有する。

発明の開示 本発明の課題は水性塗料を金属容器の塗装用に使用す
ることであつて、この際塗料の広範な使用能力が保証さ
れるべきであり、つまり塗料はアルミニウム、ブリキお
よび別の面で特に表面の前処理された鋼から成る容器の
塗装用に適するべきである。特に２部分から成る飲料用
容器の塗装、さらに缶詰用缶の塗装を意図しており、こ
れらの容器は広範な種類の充填物に対して滅菌条件下で
も安定でなければならない。また新規の塗装系は問題の
あるベース上にも十分な表面保護を与えるべきである。
ここで問題のあるベースとは、例えば薄い錫層を有しか
つ周知のように鉄、少量の遊離錫および種々の鉄−錫合
金から成る表面を有する圧伸−深絞り成形ブリキ容器を
指す。水性分散液は特に貯蔵安定性であり、良好に顔料
で着色されうることが要求される。これから製造された
塗料は吹付塗装および陽極電気泳動塗装によつて申し分
なく適用されうることが要求される。電気泳動塗装の場
合には、結合剤は、陽極として接続された容器における
電極反応の作用下で凝固して、可及的に高い膜抵抗を有
する閉じられた塗膜を形成する。この際すべての塗装成
分、すなわち架橋剤、助剤および場合により顔料は、こ
れらが分散液中に存在する量比において付着されねばな
らない。従来の技術水準の大部分の系の場合には、中性
架橋剤が水性分散液中に存在する度合いでは付着されな
いという難点が生じた。

製造すべき塗料の他の要件は、容器の工業的製造の実
状を考慮すると電気泳動塗料が約0.5〜30秒の塗装時間
の可能にしなければならないことである。このような条
件下で板金容器にとつて代表的な約４〜10μｍの膜厚が
得られなければならない。このためには湿潤膜抵抗は少
なくとも10⁸Ω^-1cm^-1でなければならない。電気泳動塗
料の塗装は、複雑な形状の容器も一定の層厚を有する非
孔質塗膜で被覆されうるように、十分に優れていること
が要求される。さらに電気泳動材料の電流強さ−電圧特
性曲線も実際に使用されうる電極形状に適合されていな
ければならない。

付着された湿潤塗膜は十分に疎水性であつて、慣用の
洗浄媒体、すなわち蒸留水、飲料水、限外濾過液で容器
を洗浄することができ、電気泳動材料中で残留溶液を除
去することが要求される。

焼付けた塗膜は、非孔性、耐充填物性、板金密着力、
硬さ、弾性および味覚中性に関する、慣用の容器内部保
護塗料の特性水準に少なくとも到達するかあるいはこれ
を越えるべきである。このために場合によつては残りの
モノマーに対する結合剤の含分を適当な製造法によつて
可及的に小さくしなければならない。簡単なテストの形
で耐充填物性を初めて判定するためには、種々の試験溶
液、最も簡単な場合には水に対するパスツール化安定性
または殺菌安定性が重要である。

本発明の基礎になつている課題は、冒頭記載の種類の
水性塗料が、 Ａ） １分子当り平均１個以上のエポキシ基を有しかつ
少なくとも500の平均分子量を有するエポキシ樹脂20〜8
0重量％と Ｂ） 500〜5000の平均分子量および30〜150の酸価を有
するポリエステルポリカルボン酸１〜60重量％との反応
生成物の存在で、 Ｃ） エチレン系不飽和モノマー（同モノマーの10〜50
重量％はカルボキシル基を有する）10〜50重量％が重合
される ［Ａ）、Ｂ）およびＣ）の総量は100重量％である］こ
とによって得られる結合剤ａ）を基剤とし、過酸化物開
始剤をモノマーＣ）の全重量に対して少なくとも２重量
％の割合で使用し、結合剤ａ）が20〜150の酸価を有し
かつ架橋剤ｂ）としてフェノールプラスト−および／ま
たはアミノプラスト樹脂を使用し、この際該塗料が ａ） 結合剤ａ）30〜70重量％、 ｂ） フェノールプラスト−および／またはアミノプラ
スト樹脂ｂ）２〜30重量％、好ましくは５〜16重量％、 ｃ） 中和剤としてのアンモニアおよび／またはアミン
１〜７重量％、好ましくは２〜５重量％および ｄ） 有機溶剤20〜60重量％ ［ａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）の総量は100重量％であ
る］を含有することを条件とすることを特徴とする前記
塗料によつて解決される。

成分Ａ）としては、好ましくは500〜20,000の平均分
子量を有する、ビスフエノールＡのポリグリシジルエー
テルを使用する。適当なエポキシ樹脂の例は、例えば商
標エピコーテ（Epikote）1001、1004、1007および1009
として販売されているグリシジルポリエーテルである。
エポキシ樹脂（成分Ａ）は有利には少なくとも3000g/mo
lの平均分子量を有する。

成分Ｂ）として使用するポリエステルポリカルボン酸
の製造は、当業者にとつて公知の、ポリエステル化反応
の条件に従つて行う。これは、芳香族および／または脂
肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸無水物、芳香族
トリカルボン酸無水物、芳香族テトラカルボン酸無水物
および−二無水物、脂肪族および脂環式モノー、ジーお
よびトリオールからの公知の重縮合である。ポリエステ
ルポリカルボン酸の好ましい出発化合物は、テレフタル
酸、イソフタル酸、トリメリツト酸、無水トリメリツト
酸、アジピン酸、セバシン酸、炭素原子４〜20個を有す
る脂肪族モノオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジ
オール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、
トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリトリ
ツトである。

ポリエステルポリカルボン酸Ｂ）は好ましくは1000〜
3000の平均分子量および50〜100の酸価を有する。

ポリエステルポリカルボン酸Ｂ）の好ましい実施態様
は、ポリエステルポリカルボン酸を製造するためのポリ
オール成分としてエステルジオールおよび／またはモノ
カルボン酸のグリシジルエステルを使用することであ
る。適当なエステルジオールの例としてはヒドロキシピ
バリン酸ネオペンチルグリコールエステルが挙げられ
る。モノカルボン酸の適当な市販グリシジルエステル
は、ベルサテイツク酸（Versaticsare）、つまり枝分
れモノカルボン酸のグリシジルエステルである。

エステルジオールおよび／またはモノカルボン酸のグ
リシジルエステルを使用して製造されたポリエステルポ
リカルボン酸は100〜130の範囲の酸価を有する。

成分ｃ）として使用されるエチレン系不飽和モノマー
は、カルボキシル基を有するモノマー10〜50重量％から
成る。カルボキシル基を有するモノマーの例としては、
アクリル酸およびメタクリル酸を挙げることができる。
さらにモノマーとしては、未官能化モノマー、すなわち
スチレン、ビニルトルエンおよびα−メチルスチレンを
使用することもできる。

第三類のモノマーとしては、好ましくはアルコール基
中に炭素原子１〜20個を有するアクリル（メタクリル）
酸エステルを使用し、またヒドロキシ官能モノマーも使
用することができる。前記エステルの例は、エチルアク
リレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリ
レート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレー
ト、ｔ−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、
デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、メチルメ
タクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタ
クリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキ
シルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ノニル
メタクリレート、ならびにヒドロキシエチルアクリレー
ト、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチ
ルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒ
ドロキシプロピルメタクリレートおよびヒドロキシブチ
ルメタクリレートである。

成分ｃ）のエチレン系不飽和モノマーは好ましくは、 Ｘ）カルボキシル基を有するモノマー10〜50重量％、好
ましくは20〜40重量％、 Ｙ）未官能化モノマー０〜50重量％、好ましくは20〜40
重量％、および Ｚ）アルコール基中に炭素原子１〜20個を有し、場合に
よつてはヒドロキシ官能基を有するアクリル（メタクリ
ル）酸エステル５〜60重量％、好ましくは10〜50重量％ 〔Ｘ）、Ｙ）およびＺ）の総量は100重量％である〕か
ら成る。

成分ｃ）は30〜50の範囲、好ましくは50〜100の範囲
の酸価を有する。

結合剤ａ）は好ましくはＡ）35〜60重量％、Ｂ）10〜
35重量％およびｃ）15〜30重量％〔Ａ）、Ｂ）および
Ｃ）の総量は100重量％である〕から得られる。

ペルオキシド開始剤は、好ましくはエチレン系不飽和
モノマーの全重量に対して少なくとも2.6重量％、特に
好ましくは少なくとも３重量％を使用する。

本発明によれば、フエノールプラスト樹脂が反応性に
とつて必要なメチロール官能価を有する場合には、任意
のフエノールプラスト樹脂を使用してもよい。好ましい
フエノール樹脂は、アルカリ性条件下て製造される、フ
エノール、置換フエノールおよびビスフエノールＡとホ
ルムアルデヒドとの反応生成物である。このような条件
下ではメチロール基はオルト位またはパラ位で芳香族環
に結合される。

好ましくは、ビスフエノールＡを基礎としかつフエニ
ル環１個当り１個以上のメチロール基を有するレゾール
型のフエノプラスト樹脂を使用する。

代表的なアミノプラスト樹脂はメラミン樹脂、ベンゾ
グアナミン樹脂および尿素ホルムアルデヒド樹脂であ
る。好ましくはこれらの樹脂は低級アルコール、大低ブ
タノールでエーテル化された形で使用する。適当なアミ
ノプラスト樹脂は例えばシメル（Cymel）の商標で市場
で得られる。適当なアミノプラスト樹脂は例えばヘキサ
メトキシメチルメラミンである。

もちろんホルムアルデヒドとの縮合生成物の他に他の
アルデヒドとの縮合生成物も使用してよい。

本発明によれば塗料は、中和剤としてアンモニアおよ
び／またはアミン１〜７重量％、好ましくは２〜５重量
％を含有する。該塗料は、成分ｃ）で中和することによ
つて水中で分散可能である。好ましくは中和剤としてト
リエチルアミンおよび／またはジメチルエタノールアミ
ンを使用する。

本発明による水性塗料はさらに有機溶剤20〜60重量％
を含有している。水性塗料を陽極電気泳動塗料として使
用する場合には、有機溶剤が塗膜の陽極付着有効性およ
び同膜の流展にプラスの影響を及ぼすことに注目すべき
である。好ましくは難揮発性補助溶剤、すなわち炭素原
子４〜18個を有するモノアルコール、グリコールエーテ
ル、例えばエチレングリコールモノエチルエーテルおよ
び炭素原子５〜20個を有するこのものの同族体または1,
2−および1,3−プロパンジオールの相応のエーテルを使
用する。

本発明による前記塗料は、先づエポキシ樹脂Ａ）を80
〜200℃、好ましくは120〜180℃で触媒の使用下にポリ
エステルポリカルボン酸成分Ｂ）と反応させ、その結果
初めに存在するオキシラン環の少なくとも80％が開環さ
れ；次に第一工程で得られた反応生成物の存在で成分
ｃ）を、100〜160℃、好ましくは120〜140℃でエチレン
系不飽和モノマーの重量に対して少なくとも２重量％
の、好ましくはベンゾイルオキシーおよび／またはフエ
ニルラジカルを生じる過酸化物開始剤の使用下に、ラジ
カル重合し；得られた生成物を第三工程で成分ｃ）で中
和し、有機溶剤ｃ）、架橋剤ｂ）および場合によつては
その他の添加物を混入し、得られた塗料を水中で分散さ
せることを特徴とする方法で製造される。

第一工程で行われる、エポキシ樹脂とポリエステルポ
リカルボン酸との反応は、アミン、好ましくは第三アミ
ンで触媒される。この反応は、オキシラン環の少なくと
も80％がβ−ヒドロキシエステル基に変えられるように
行われる。

第二工程では、成分ｃ）の部分的にカルボキシル基を
有するエチレン系不飽和モノマーを、第一工程で製造さ
れたβ−ヒドロキシエステルの存在でラジカル重合反応
にかける。ラジカル重合反応は、モノマーの全重量に対
して少なくとも２重量％の、好ましくはベンゾイルオキ
シ−および／またはフエニルラジカルを生じる過酸化物
開始剤によつて開始される。この際好ましくは開始剤の
少なくとも2.6重量％、特に好ましくは少なくとも３重
量％が使用される。もちろんまた開始剤の高い割合、例
えば８〜10重量％、が使用される場合にも良好な結果が
得られるが、これは経済的理由から推奨されない。比較
的低濃度の開始剤の存在で、例えばモノマー重量に対し
て３重量％未満で重合される場合には、安定な分散液を
得るためにより高い中和度が必要である（表１の例３参
照）。

主として、ベンゾイルオキシ−および／またはフエニ
ルラジカルの形成下に分解する過酸化物開始剤を使用す
る。しかしもちろん他の開始剤も、等価のラジカル条件
を形成する限り使用してもよい。

開始剤としては、好ましくはジベンゾイルペルオキシ
ドおよび／またはｔ−ブチル過安息香酸塩を使用する。
他の可能な開始剤としては、ｔ−ブチルペルオクトエー
ト、クメンヒドロペルオキシドおよびメチルエチルケト
ンペルオキシドを挙げることができる。

有利には開始剤の後計量および／または開始剤供給の
延長によつて、残りのモノマーの割合をａ）乃至ｄ）の
総量に対して0.2％未満にする。

ラジカル重合後の第三工程で得られた重合体は、塗料
を水分散性にするために中和する。この系に、陽極に付
着する良好な流展性の膜を製造するために必要な難揮発
性補助溶剤ｄ）、架橋剤として働くフエノプラスト樹脂
またはアミノプラスト樹脂ｂ）および例えば電気泳動塗
装で常用される他の添加物を混入する。最後にこの系を
水中で分散させる。

本発明による方法の好ましい実施態様は、ラジカル重
合後にすでに架橋剤ｂ）を用いる予備縮合を行う点にあ
る。このようにして架橋剤ｂ）は、水性塗料中に存在す
る分量が電気泳動塗装時に一緒に付着されうる。

水中での分散前に得られる混合物は、水性分散液の製
造が結合剤を電気泳動塗料中で使用する際に初めて行わ
れることによつて補償塗料として使用されうる。

また本発明による他の好ましい実施態様では、有機溶
剤ｄ）を、すでに、第一工程として行われるエポキシ樹
脂Ａ）とポリエステルポリカルボン酸とのエステル化反
応の溶剤として使用する。

本発明による水性塗料は、有利には容器および半分容
器の陽極電気泳動塗装用に使用される。しかしまた容器
の吹付塗装用にも使用してよい。陽極電気泳動塗装の場
合には、容器を、本発明による前記塗料を基剤とする水
性浴中に浸漬しかつ陽極として接続する。直流を用いて
容器上に皮膜を付着させ、支持体を浴から取出し、皮膜
を焼付けによつて硬化させる。

吹付塗装の場合、また電気泳動塗装の場合にも塗膜の
最終硬化は焼付けによつて行われる。

本発明による水性塗料は、種々の材料から構成されて
いて、極めて異なる形状を有していてもよい容器の塗装
のために適当である。すなわちアルミニウム製およびブ
リキ製容器、例えば２部分から成る圧伸−深絞り成形飲
料用容器を本発明による塗料で良好に塗装することがで
きる。また表面の前処理された薄鋼板から成る容器にも
抜群の塗装を施すことができる。

また本発明による前記の塗料は、充填物の保存のため
に殺菌負荷の施される、圧伸−深絞りまたは他の方法に
よる深絞り缶詰用缶の塗装のために好適である。

前記の半分容器は、缶詰用缶を製造するために用いら
れる胴体および蓋である。胴体が溶接されていて、蓋が
引き開け蓋として存在する場合に半分容器の陽極塗装が
極めて有利であると判明した。

本発明による方法の利点は、ポリエステルまたは重合
体の変化によつて酸価を制御する多数の方法があること
である。このようにして適用特性および特定の金属表面
の付着性が最適化されうる。成分相互の相溶性および残
りのモノマーに関する安全性が重合方法によつて保証さ
れている。

本発明による水性塗料は貯蔵安定性であつて、陽極電
気泳動塗装法を用いて申し分なく適用することができ
る。得られた焼付け塗膜は、非孔性、耐充填物性、板金
密着力、硬度、弾性および味覚中性に関する良好な特性
水準を有する。また使用された結合剤組合せは良好な顔
料湿潤を可能にする。

発明を実施するための最良の形態 次に本発明を実施例により詳述する。

1. ポリエステルポリカルボン酸の製造 1.1 撹拌機、温度計および水分機器を備えた四頚フラ
スコで、イソフタル酸1330g、アジピン酸145g、2,2−ジ
メチル−1,3−プロパンジオール780g、トリメチロール
プロパン268gおよびイソデカノール200gを供給し、220
℃で縮合して5mg KOH/g未満の酸価にする。170℃で無水
トリメリツト酸500gを加え、このバツチを粘度が一定に
なるまで保つ。最後にポリエステル樹脂溶融物を70％ブ
チルグリコール中に溶かす。酸価は85mg KOH/gである。

1.2 撹拌機、温度計および還流冷却器を備えた四頚フ
ラスコで、ベルサテイツク酸（Versaticsure）のグリ
シジルエステル1200g、２−ブタノン900g、無水トリメ
リツト酸900gおよびN,N−ジメチルベンジルアミン5gを
加熱して90℃にする。粘度が1.5Pasに増大したら（23℃
で測定）、バツチを冷却して取出す。

2. エポキシエステル樹脂の製造 2.1 1.1で製造したポリエステルポリカルボン酸を基剤
とするエポキシエステル樹脂の製造。

撹拌機、温度計および還流冷却器を備えた四頚フラス
コで、エポキシ当量3400を有するビスフエノールＡを基
剤とするエポキシ樹脂1050g、ブチルグリコール700g、
１−フエノキシ−２−プロパノール350g、N,N−ジメチ
ルベンジルアミン2gおよび1.1で製造したポリエステル
ポリカルボン酸1000gから成る混合物を加熱して160゜に
すると、酸価が20mg KOH/gに下る。このようにして製造
したエポキシエステルは、ブチルグリコール中の30％溶
液では370mPa.sの粘度（23℃）を有している。

2.2 1.2で製造したポリエステルカルボン酸を基剤とす
るエポキシエステルの製造。

撹拌機、温度計および蒸留装置を備えた四頚フラスコ
で、ビスフエノールＡを基剤としていて、エポキシ当量
3400を有するエポキシ樹脂1050gを、ブチルグリコール1
000gおよびプロピレングリコールモノフエニルエーテル
440gに溶かした溶液を140℃に加熱する。N,N−ジメチル
ベンジルアミン2gを添加した後、1.2で製造したポリエ
ステルポリカルボン酸950gを供給し、同時に溶剤（２−
ブタノン）を留去する。このバツチをさらに３時間160
℃に保つ。酸価は37mg KOH/gであり、粘度（ブチルグリ
コール中の30％溶液、23℃）は380mpa.s.である。

3. 2.で製造したエポキシエステル樹脂からの結合剤溶
液の製造。

3.1 2.1で製造したエポキシエステル樹脂の使用下での
製造： 例 １ 撹拌機、温度計、還流冷却器および２個の供給容器を
有する四頚フラスコに2.1で製造したエポキシエステル2
400gを仕込む。このものに140℃で第一供給容器からは
アクリル酸130g、スチロール160gおよびブチルアクリレ
ート200gから成る混合物を、また第二供給容器からはブ
チルグリコール40g中のｔ−ブチル過安息香酸塩30gの溶
液を同時に加える。モノマーは２時間の間、開始剤は３
時間の間加える。重合終了後に高メチロール化ビスフエ
ノールＡ−ホルムアルデヒド樹脂190gを、90℃で２時間
前記バツチと予備縮合する。

58％結合剤溶液から得られる。このものは塩基性中和
剤の添加後に陽極電気泳動塗装用の補償塗料として直接
使用することができる。

例 ２ 撹拌機、温度計、還流冷却器および２個の供給容器を
有する四頚フラスコに2.1で製造したエポキシエステル2
400gを仕込む。これに、第一供給容器からはアクリル酸
130g、スチロール160gおよびブチルアクリレート200gか
ら成る混合物を、第二供給容器からはブチルグリコール
40g中のｔ−ブチル過安息香酸塩30gの溶液を140℃に同
時に加える。モノマーは２時間の間、開始剤は３時間の
間加える。重合終了後ブチル化メラミン−ホルムアルデ
ヒド190gを加える。

58％結合剤溶液が生じる。このものは塩基性中和剤の
添加後に陽極電気泳動塗装用補償塗料として使用するこ
とができる。

例 ３ 撹拌機、温度計、還流冷却器および２個の供給容器を
有する四頚フラスコに、2.1で製造したエポキシエステ
ル2352gを仕込む。これに、第一供給容器からはアクリ
ル酸130g、スチロール160gおよびブチルアクリレート19
0gから成る混合物を、第二供給容器からはブチルグリコ
ール40g中のｔ−ブチル過安息香酸塩13.4gの溶液を140
℃に同時に加える。モノマーは２時間の間供給し、開始
剤は３時間の間供給する。重合重量後に高メチロール化
ビスフエノールＡ−ホルムアルデヒド190gを90℃で２時
間前記バツチで予備縮合する。

57％結合剤溶液が得られる。このものは塩基性中和剤
の添加後に陽極電気泳動塗装用補償塗料として使用する
ことができる。

3.2 2.2で製造したエポキシエステル樹脂の使用下での
製造： 例 ４ 撹拌機、温度計、還流冷却器および２個の供給容器を
有する四頚フラスコに、2.2で製造したエポキシエステ
ル2100gおよびブチルグリコール300gを仕込む。これ
に、第一供給容器からはアクリル酸130g、スチロール16
0gおよびブチルアクリレート200gから成る混合物を、第
二供給容器からはブチルグリコール40g中のｔ−ブチル
過安息香酸塩30gの溶液を140℃で同時に加える。モノマ
ーは２時間の間、開始剤は３時間の間供給する。重合終
了後に高メチロール化ビスフエノールＡ−ホルムアルデ
ヒド樹脂190gを、90℃で２時間前記バツチで予備縮合す
る。

56％結合剤溶液が得られる。このものは塩基性中和剤
の添加後に陽極電気泳動塗装用補償塗料として直接使用
することができる。

3.3 比較例 比較例１ 無水トリメリツト酸を用いるエポキシ樹脂の変性： 付加ポリマーなしに比較バツチを製造するために、2.
で使用した高分子エポキシ樹脂を、モノカルボン酸によ
るグリシジル基のエステル化後に、無水トリメリツト酸
と反応させる。

このために、エポキシ当量3400を有するビスフエノー
ルＡを基剤とする高分子エポキシ樹脂をエチレングリコ
ールモノブチルエーテル41.0部中に溶かし、130℃でイ
ソノナン酸19.4部およびN,N−ジメチルベンジルアミン
0.06部と反応させると、酸価は3mg KOH/g以下に下つ
た。無水トリメリツト酸7.7部を加え、80mg KOH/gの酸
価が得られるまで前記温度を保つ。90℃に冷却した後、
フエノール−ホルムアルデヒド樹脂（ビスフエノールＡ
を基剤とするレゾール型）3.5部を加え、このバツチを9
0℃で２時間撹拌する。固体分は55％である。

比較例２ アクリル−エポキシ−グラフト重合体の製造： 比較バツチの製造のために、高分子エポキシ樹脂の存
在で、しかしポリエステル成分の不在でモノマー混合物
を重合させる。

このために、エポキシ当量3400を有する、フエノール
Ａを基剤とする高分子エポキシ樹脂1120gを、ブチルグ
リコール570gおよびｎ−ブタノール850g中に溶かし、14
0℃でジメチロールプロピオン酸44gおよびN,N−ジメチ
ルベンジルアミン1.5gと反応させると、酸価は3mg KOH/
g以下に下つた。このものに120℃で、メタクリル酸175
g、スチロール130g、２−エチルヘキシルメタクリレー
ト5gおよびベンゾイルペルオキシド28g（75％）を２時
間以内に加える。重合終了後、高メチロール化ビスフエ
ノールＡ−ホルムアルデヒド樹脂160gと90℃で２時間前
記バツチと予備縮合させる。

0.8Pa.sの粘度（ブチルグリコール中30％溶液）およ
び90mg KOH/gの酸価を有する50％結合剤溶液が得られ
る。

4. 例１、２、３および４ならびに比較例１および２の
結合剤から結合剤分散液を製造する： 例１、２、３および４ならびに比較例１および２の結
合剤溶液を、表１の記載によりアミンと中和し、強く撹
拌しながら徐々に脱イオン化水中に分散し、12％の固体
分に調節する。生じる分散液の特性および特性値を表１
に総括した。

結合剤分散液Ｅは室温でも十分な貯蔵安定性を有しな
い。１ケ月後に結合剤が著しく凝固し、分散液はだめに
なる。これに対して分散液Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＦは６
ケ月の貯蔵後にも室温で沈降物を有しない。

5. 表１から結合剤分散液Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ＥおよびＦ
を用いる飲料用容器の塗装： 5.1 結合剤分散液Ａを用いる飲料容器の塗装： 例 ５ ２部分から成るブリキ製の未塗装飲料用容器のフラン
ジを導電性クランプで保持し、結合剤溶液Ａを該容器に
満たし、この容器を予め電気泳動塗料を入れた、直径20
cmの接地された導電性容器中に完全に浸漬する。直流電
源の陽極を該容器に接続し、陰極を外部容器に接続す
る。塗装は、該容器の内部で補助陰極を用いて行われ
る。脱イオン水で洗浄した後、該容器を空気循環炉にお
いて210℃で５分間焼付する。該容器は内外完全に非孔
質性の薄い透明塗膜で被覆されている。測定値は表２を
参照のこと。

5.2 結合剤分散液Ｂを用いる飲料用容器の塗装： 例 ６ 塗装は5.1で記載したように行う。該容器は内外完全
に非孔質の薄い透明塗膜で被覆されていた。測定値は表
２を参照されたい。

5.3 顔料で着色した結合剤分散液Ｂを用いる飲料用容
器の塗装： 例 ７ 例２からの結合剤は、二酸化チタンで着色し（結合
剤：顔料＝1:1）、脱イオン化水を用いて固体分12.5％
に調節する。5.1および5.2と同様にして塗装を行う。該
容器は白色の塗膜で完全に被覆されていた。測定値は表
２を参照のこと。

5.4 結合剤分散液Ｃを用いる飲料用容器の塗装： 例 ８ 塗装は5.1および5.2と同様にして行う。該容器は、薄
い非孔質透明塗膜によつて内外が完全に被覆されてい
た。測定値は表２を参照のこと。

5.5 結合剤分散液Ｄを用いる飲料用容器の塗装： 例 ９ 塗装を5.1および5.2と同様して行う。該容器は、薄い
非孔質透明塗膜によつて内外完全に被覆されていた。測
定値は表２を参照のこと。

5.6 結合剤分散液Ｅを用いる飲料用容器の塗装： 比較例３ 塗装を例４〜９と同様にして行う。該容器は、非孔質
でなく、表面欠陥を有する光沢のない透明塗膜で内外が
被覆されていた。測定値は表２を参照のこと。

5.7 結合剤分散液Ｆを用いる飲料用容器の塗装： 比較例４ 塗装を前記のようにして行う。該容器は非孔質でな
く、表面欠陥を有する光沢のない透明塗膜で内外が被覆
されていた。測定値は表２を参照のこと。

前記のすべての例において、付着された焼付け塗膜
は、充填物としての水に対して臭覚的、味覚的または色
彩的な欠陥を示さない。２部分より成るブリキ製飲料用
容器の代りにアルミニウム製容器を使用する場合にも同
様な効果が得られる。

6.結合剤分散液Ａを用いる吹付け塗装による飲料用容器
の塗装： 陰イオン性結合剤分散液Ａを用いて、２部分より成る
ブリキ製飲料用容器の内面を吹付け塗装する。この塗装
を空気循環炉で210℃で２分間焼付ける。220mg（乾燥）
/0.33（容器）の塗膜が生じる。塗膜は透明で、光沢
があり、0.8mAの多孔度（Enamel−rater）を有する。そ
の他の塗装技術的特性（密着性および殺菌安定性）は、
表２の例５〜９のものに相当する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヘルシヤー，ハンス―イエルク ドイツ連邦共和国 ＤＥ―4400 ミユン スター ハウス アンゲルモツデ 28 (72)発明者 ライヒエルト，ウーヴエ ドイツ連邦共和国 ＤＥ―4542 テツク レンブルク ツルペンヴエーク 15 (72)発明者 ライター，ウド ドイツ連邦共和国 ＤＥ―4404 テルク テ レーゲルシユトラーセ 22 (56)参考文献 特開 昭59−51909（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−135260（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−180521（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−102399（ＪＰ，Ａ)

Claims (15)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】エポキシ樹脂、部分的にカルボキシル基を
   有するエチレン系不飽和モノマー、過酸化物開始剤、架
   橋剤、中和剤、有機溶剤および場合によりその他の常用
   添加物、すなわち可塑剤、安定剤、湿潤剤、分散助剤、
   触媒および顔料から得られる水性塗料において、該塗料
   が、 Ａ） １分子当り平均１個以上のエポキシ基を有しかつ
   少なくとも500の平均分子量を有するエポキシ樹脂20〜8
   0重量％と Ｂ） 500〜5000の平均分子量および30〜150の酸価を有
   するポリエステルポリカルボン酸１〜60重量％との反応
   生成物の存在で、 Ｃ） エチレン系不飽和モノマー（同モノマーの10〜50
   重量％はカルボキシル基を有する）10〜50重量％が重合
   される ［Ａ）、Ｂ）およびＣ）の総量は100重量％である］こ
   とによって得られる結合剤ａ）を基剤とし、過酸化物開
   始剤をモノマーＣ）の全重量に対して少なくとも２重量
   ％の割合で使用し、結合剤ａ）が20〜150の酸価を有し
   かつ架橋剤ｂ）としてフェノールプラスト−および／ま
   たはアミノプラスト樹脂を使用し、この際該塗料が ａ） 結合剤ａ）30〜70重量％、 ｂ） フェノールプラスト−および／またはアミノプラ
   スト樹脂ｂ）２〜30重量、 ｃ） 中和剤としてのアンモニアおよび／またはアミン
   １〜７重量％、 ｄ） 有機溶剤20〜60重量％ ［ａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）の総量は100重量％であ
   る］ を含有することを条件とすることを特徴とする前記水性
   塗料。
2. 【請求項２】エチレン系不飽和モノマーの全重量に対し
   て少なくとも2.6重量％の過酸化物開始剤を使用する請
   求の範囲第１項記載の塗料。
3. 【請求項３】エポキシ樹脂Ａ）のビスフェノールＡを基
   礎としている請求の範囲第１項または第２項記載の塗
   料。
4. 【請求項４】エポキシ樹脂Ａ）が少なくとも3000の平均
   分子量を有する請求の範囲第１項から第３項までのいず
   れか１項記載の塗料。
5. 【請求項５】ポリエステルポリカルボン酸Ｂ）が1000〜
   3000平均分子量と50〜100の酸価を有する請求の範囲第
   １項から第４項までのいずれか１項記載の塗料。
6. 【請求項６】ポリエステルポリカルボン酸Ｂ）を製造す
   るためのアルコール成分として、モノカルボン酸のエス
   テルジオールおよび／またはグリシジルエステルを使用
   する請求の範囲第１項から第５項までのいずれか１項記
   載の塗料。
7. 【請求項７】エチレン系不飽和モノマーＣ）が、 ｘ） カルボキシル基を有するモノマー10〜50重量％、 ｙ） 未官能化モノマー０〜50重量％および ｚ） アルコール基中に１〜20個の炭素原子を有する、
   場合によりヒドロキシ官能性であるアクリル酸（メタク
   リル酸）エステル５〜60重量％ ［ｘ）、ｙ）およびｚ）の総量は100重量％である］ から成る請求の範囲第１項から第６項までのいずれか１
   項記載の塗料。
8. 【請求項８】結合剤ａ）がＡ）35〜60重量％、Ｂ）10〜
   35重量％およびＣ）15〜30重量％から得られる請求の範
   囲第１項から第７項までのいずれか１項記載の塗料。
9. 【請求項９】使用されるフェノプラスト樹脂がレゾール
   型であり、ビスフェノールＡを基礎としていて、フェニ
   ル環１個当り１個以上のメチロール基を有する請求の範
   囲第１項から第８項までのいずれか１項記載の塗料。
10. 【請求項１０】中和剤ｃ）がトリエチルアミンまたはジ
    メチルエタノールアミンである請求の範囲第１項から第
    ９項までのいずれか１項記載の塗料。
11. 【請求項１１】エポキシ樹脂、部分的にカルボキシル基
    を有するエチレン系不飽和モノマー、過酸化物開始剤、
    架橋剤、中和剤、有機溶剤および場合によりその他の常
    用添加物、すなわち可塑剤、安定剤、湿潤剤、分散助
    剤、触媒および顔料から得られる水性塗料を製造するに
    当り、該塗料が、 ａ） 20〜150の酸価を有する結合剤ａ）30〜70重量
    ％、 ｂ） フェノールプラスト−および／またはアミノプラ
    スト樹脂ｂ）２〜30重量％、 ｃ） 中和剤としてのアンモニアおよび／またはアミン
    １〜７重量％および ｄ） 有機溶剤20〜60重量％ ［ａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）の総量は100重量％であ
    る］ を含有しかつ結合剤ａ）を製造するために先ず、 Ａ） １分子当り平均１個以上のエポキシ基を有しかつ
    少なくとも500の平均分子量を有するエポキシ樹脂20〜8
    0重量％ を80〜200℃で触媒の使用下に、 Ｂ） 500〜5000の平均分子量および30〜150の酸価を有
    するポリエステルポリカルボン酸１〜60重量％ と反応させ、その結果初めに存在するオキシラン環の少
    なくとも80％が開環され；次に第一工程で得られたＡ）
    及びＢ）からの反応生成物の存在で成分Ｃ） Ｃ） エチレン系不飽和モノマー（同モノマーの10〜50
    重量％がカルボキシル基を有する）10〜50重量％ ［Ａ）、Ｂ）およびＣ）の総量は100重量％である］ を、100〜160℃でエチレン系不飽和モノマーの重量に対
    して少なくとも２重量％の過酸化物開始剤の使用下に重
    合し；得られた生成物を第三工程で成分ｃ）で中和し、
    有機溶剤ｄ）、架橋剤ｂ）および場合によっては他の常
    用添加物を混入、得られた塗料を水中で分散させること
    を特徴とする前記塗料の製造方法。
12. 【請求項１２】先づエポキシ樹脂Ａ）を80〜200℃で触
    媒の使用下にポリエステルポリカルボン酸成分Ｂ）と反
    応させ、その結果初めに存在するオキシラン環の少なく
    とも80％が開環され；次に第一工程で得られた反応生成
    物の存在で成分Ｃ）を、100〜160℃でエチレン系不飽和
    モノマーの重量に対して少なくとも２重量％の過酸化開
    始剤の使用下に重合し；得られた生成物を第三工程で架
    橋剤ｂ）を用いて予備重合し；次に成分ｃ）で中和を行
    い、有機溶剤ｄ）および場合によって他の常用添加物を
    混入し、得られた塗料を水中で分散させる請求の範囲第
    11項記載の方法。
13. 【請求項１３】ラジカル重合後にはａ）乃至ｄ）の総量
    に対して0.2重量％未満の残余モノマーが存在する請求
    の範囲第11項または第12項記載の方法。
14. 【請求項１４】開始剤としてジベンゾイルペルオキシド
    および／またはｔ−ブチル過安息香酸塩を使用する請求
    の範囲第11項から第13項までのいずれか１項記載の方
    法。
15. 【請求項１５】成分ｄ）をすでに、第一工程として行わ
    れる成分Ａ）と成分Ｂ）とのエステル化の溶剤として使
    用する請求の範囲第11項から第14項までのいずれか１項
    記載の方法。