ES2588007T3

ES2588007T3 - Dispersiones poliméricas acuosas

Info

Publication number: ES2588007T3
Application number: ES05077909.9T
Authority: ES
Inventors: Riaz Ahmad Choudhery; Brian David Milligan; David John Dyer; Stuart Douglas Smith
Original assignee: Akzo Nobel Coatings International BV
Current assignee: Akzo Nobel Coatings International BV
Priority date: 2004-12-22
Filing date: 2005-12-16
Publication date: 2016-10-28
Anticipated expiration: 2025-12-16
Also published as: EP1674487A2; US9758665B2; EP1833866A2; KR20070093067A; EP1674487A3; EP1833866B1; CA2591939A1; CA2591939C; US20080114124A1; WO2006066905A2; ES2525408T3; EP1674487B1; WO2006066905A3

Abstract

Una dispersión acuosa que comprende partículas poliméricas y, opcionalmente, agente de reticulación, en donde dichas partículas comprenden una resina de diepoxi preformada y polímero de acetal de polivinilo, en donde la resina de diepoxi y el poliacetal se modifican en parte con polímero de adición injertado con entre 5 y 75 % en peso de resto de dispersión copolimerizable calculado según el peso del polímero de adición injertado.

Description

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DESCRIPCION

Dispersiones polimericas acuosas

La presente invencion hace referencia a dispersiones polimericas acuosas y un proceso para producir dispersiones polimericas acuosas que comprenden polfmeros preformados modificados mediante poKmeros de adicion injertados, en particular, a resinas de diepoxi y resinas de butiral de polivinilo modificadas con polfmeros de adicion injertados.

Los recipientes metalicos para alimentos y bebidas, normalmente denominados latas, generalmente se recubren en las superficies internas para evitar la reaccion entre el contenido y el metal con el cual se forma la lata. Esta reaccion lleva a una deterioracion no deseada de la lata, asf como posibles efectos daninos en el contenido, en particular en terminos de cambios en la calidad y el sabor. Sin recubrimiento interno, la mayona de las latas de alimentos o bebidas no sena utiles por mucho tiempo. El recubrimiento a menudo se aplica al metal plano mediante recubrimiento con rodillo antes de formar la lata y luego se seca y/o cura en una actividad de secado en horno. Las temperaturas de horno tfpicas que se utilizan son de alrededor de 200 °C durante 6 a 12 minutos. La lata luego se forma a partir del metal plano utilizando un proceso de perfilado antes de rellenarse con alimentos o bebidas y, por ultimo, se sella con un «extremo», tambien recubierto. De forma alternativa y adicional, el recubrimiento se puede aplicar mediante aspersion en la lata formada y secado en horno.

Los recubrimientos deben tener una muy buena flexibilidad, adhesion, resistencia a la corrosion, resistencia a agua hirviendo y resistencia a esterilizacion. Asimismo, los recubrimientos deben ser lisos, ya que los recubrimientos asperos no uniformes hacen que las bebidas carbonatadas en las latas pierdan su dioxido de carbono y se vuelvan bebidas «sin burbujas» no efervescentes.

La flexibilidad y adhesion son esenciales para que el recubrimiento permanezca intacto durante el proceso de formacion de la lata, cuando la hoja metalica plana recubierta se perfila como la lata.

Cuando las latas se rellenan con alimentos, el contenido normalmente se esteriliza luego calentando las latas selladas hasta temperaturas de alrededor de 130 °C durante 1 a 2 horas (dependiendo de la naturaleza del alimento). El recubrimiento permanece en contacto directo con el contenido de la lata durante un penodo de tiempo considerable que podna ser de muchos anos. Durante la esterilizacion y el almacenamiento posterior, el recubrimiento debe mantener su integridad para prevenir la corrosion de la lata de metal y para prevenir la migracion, por ejemplo de hierro, al contenido de la lata, lo cual provocana su descoloracion, especialmente en caso de dano del exterior de la lata. Asimismo, el recubrimiento no debe alterar el contenido debido a la liberacion de ningun otro material no deseado o la alteracion del sabor o el aspecto.

Las propiedades de resistencia indicadas anteriormente no solamente tienen impacto en la vida util del producto, sino tambien en la seguridad y la salud publica. Por lo tanto, hay requisitos particularmente estrictos y espedficos para las composiciones de recubrimiento para interiores de latas diferentes a los de otros recubrimientos.

Las resinas de epoxi del bisfenol tipo A, reticuladas con diversos agentes de reticulacion como resinas de fenol- formaldetudo, se utilizan normalmente para recubrir el interior de las latas. Se han realizado mejoras modificando dichas resinas de epoxi con polfmeros de adicion, especialmente polfmeros de adicion con restos funcionales de acido, como acido acnlico o acido metacnlico. Tfpicamente, el epoxido se disuelve en un solvente al que se agregan los monomeros del polfmero de adicion. Se agrega un iniciador de injerto y los monomeros se polimerizan. De esta forma, la resina de epoxido se modifica con polfmero de adicion injertado con restos acidos. La neutralizacion de los restos acidos permite la dispersion del epoxido modificado en agua.

No obstante, si bien dichos recubrimientos tienen un contenido bajo de solvente, existe igualmente una necesidad de mejorar su rendimiento de corrosion y flexibilidad.

La solicitud de patente japonesa abierta a inspeccion publica JP-11 343456 describe una variacion del enfoque descrito anteriormente. Esta implica la adicion de una resina no modificada, como butiral de polivinilo o poliester, a la dispersion acuosa de polfmero de adicion-epoxido conocida descrita anteriormente y reticulacion con un agente de reticulacion de fenol-formaldetudo. No obstante, este enfoque aun produce un rendimiento de pelfcula inadecuado. En particular, se producen recubrimientos asperos y opacos con poca resistencia a la corrosion. JP-53 146733 describe monomeros de vinilo polimerizados en solvente organico con PVB. La resina resultante se utiliza como formador de pelfcula en diversas aplicaciones en solvente que no se utilizan para recubrimiento de lata. EP 0 629 643 describe el uso de poliesteres no saturados modificados. US5252669 y JP10324841 describen dispersiones polimericas acuosas que comprenden diversos polfmeros injertados.

En un primer aspecto de la invencion, se proporciona una dispersion acuosa que comprende partfculas polimericas y, opcionalmente, agente de reticulacion, en donde dichas partfculas comprenden una resina de diepoxi preformada y polfmero de acetal de polivinilo, en donde la resina de diepoxi y el otro polfmero se modifican en parte con polfmero de adicion injertado con entre 5 y 75 % en peso de resto de dispersion copolimerizable calculado segun el peso del polfmero de adicion injertado.

En un segundo aspecto de la invencion se proporciona una composicion de recubrimiento que comprende la

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dispersion acuosa.

En un tercer aspecto de la invencion se proporciona un sustrato metalico, preferiblemente formado en un recipiente, recubierto con la composicion de recubrimiento, en donde la composicion de recubrimiento se reticula opcionalmente mediante secado en horno.

En un cuarto aspecto de la invencion, se proporciona un proceso para producir una dispersion acuosa de al menos dos polfmeros preformados, cada uno modificado en parte mediante un polfmero de adicion injertado producido en una solucion de los poKmeros que comprende las etapas de

i) proporcionar una solucion en un lfquido portador organico de un primer polfmero preformado, que consiste en resina de diepoxi, y al menos otro polfmero preformado que comprende polfmero de acetal de polivinilo,

ii) combinar la solucion con los polfmeros con monomeros etilenicamente no saturados, donde dichos monomeros comprenden entre 5 y 75 % en peso de resto de dispersion copolimerizable, calculado segun el peso de los monomeros etilenicamente no saturados,

iii) proporcionar entre 1 y 10 % en peso de un iniciador de polimerizacion de injerto calculado segun el peso de los monomeros etilenicamente no saturados,

iv) permitir o hacer que los monomeros se polimericen y formen injertos al menos en parte de los polfmeros preformados para formar una solucion de polfmeros modificados,

v) opcionalmente agregar un agente de reticulacion a la solucion iv)

vi) dispersar la solucion de polfmeros modificados y opcionalmente agente de reticulacion en medio acuoso para formar una dispersion estable de partfculas.

El proceso produce una dispersion de partfculas polimericas, en donde cada partfcula contiene una mezcla profunda de todas las especies de polfmeros. De esta forma, se forma un recubrimiento mas homogeneo. Esto no se produce cuando se mezcla simplemente una dispersion de polfmero de diepoxi modificado con una dispersion de polfmero de PVB modificado, ya que los polfmeros se encuentran en partfculas diferentes y, por lo tanto, no experimentan un contacto tan profundo. Esto genera regiones del recubrimiento con diferentes composiciones. Dicha falta de homogeneidad produce malas propiedades de recubrimiento.

Diepoxi indica que, en promedio, la resina de epoxi tiene dos grupos epoxi por molecula. Preferiblemente, el peso equivalente de epoxi (EEW, por su sigla en ingles) es de 500 a 10000, mas preferiblemente de 750 a 6000 y, mas preferiblemente, de 2000 a 4500. El peso equivalente de epoxi indica la cantidad de grupos epoxi por cadena polimerica. Por ejemplo, una resina de epoxi con un EEW de 750 tiene un resto epoxi cada 750 Daltons de peso molecular.

Los ejemplos adecuados de resinas de diepoxi se encuentran comercialmente disponibles e incluyen las que se derivan de eter diglicidflico de bisfenol A (BADGE) como Epikote 1004 y Araldite 6084, ambas resinas de diepoxi tipo 4, Epikote 1007 es de tipo 7 y DER 669-20 es de tipo 9, De forma alternativa y mas conveniente, la resina de diepoxi preformada de EEW y peso molecular requeridos se puede fabricar in situ haciendo reaccionar BADGE y propano de difenol (tambien conocido como bisfenol A) en una etapa anterior a la polimerizacion de los monomeros etilenicamente no saturados. Por lo tanto, el termino «polfmero preformado» hace referencia al material polimerico presente inmediatamente antes de la etapa de polimerizacion. Los diepoxis fosfatados no son adecuados ya que introducen sensibilidad al agua a los recubrimientos derivados, aunque en pequenas cantidades, por ejemplo menos de 5 % en peso de los solidos polimericos, son aceptables en algunas aplicaciones no cnticas.

El termino «tipo» en el contexto anterior se comprende generalmente en la tecnica como la cantidad promedio de unidades de repeticion en la estructura base de la resina. De tal forma, a medida que aumenta la cantidad de un tipo, aumentan el peso molecular y el EEW para una cantidad espedfica de restos de epoxi. Las resinas de diepoxi derivadas de BADGE se prefieren, debido a que estas producen la mejor resistencia a la corrosion cuando se utilizan recubrimientos derivados de estas en el interior de los recipientes metalicos.

Mediante injerto se indica la formacion de un enlace qrnmico, probablemente de tipo covalente, entre los polfmeros preformados y el polfmero de adicion. Sin deseo de limitarse a esto, se considera que cada polfmero modificado tiene una estructura tipo panal, con el polfmero preformado como la estructura base y el polfmero de adicion dependiente de este, probablemente mediante un atomo de carbono que previamente tema un atomo de hidrogeno extrafble. Los atomos de hidrogeno facilmente extrafbles son los que se encuentran unidos a atomos de carbono secundarios o terciarios.

Se utiliza un iniciador de polimerizacion para polimerizar los monomeros de adicion. El iniciador debe ser de tipo para injerto. Con esto se indica que puede extraer el atomo de hidrogeno de la estructura base del polfmero preformado. Los ejemplos adecuados de dichos iniciadores incluyen el tipo de peroxido, como peroxido de benzoflo, peroxido de di(butilo terciario), hexanoato de etilo-2-peroxi butilo terciario y peroxibenzoato de butilo terciario. El mas

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preferido es el peroxido de benzoMo. Para un injerto eficaz del poKmero de adicion al poKmero preformado, la cantidad de iniciador debena ser, preferiblemente, de entre 1 y 10 % calculados segun el peso total de los monomeros etilenicamente no saturados que se utilicen, mas preferiblemente entre 2 y 9 % y, mas preferiblemente, entre 3 y 8 %.

La polimerizacion se realiza preferiblemente aumentando la temperatura por encima de la temperatura de descomposicion del iniciador. La seleccion cuidadosa del lfquido portador organico permite la realizacion de la etapa de polimerizacion a la temperatura de reflujo de la mezcla de polimerizacion, lo que hace mas facil el control de temperatura. De forma alternativa, la polimerizacion se puede realizar fuera de reflujo y la temperatura se puede controlar con otros medios. Preferiblemente, la polimerizacion se realiza a entre 50 y 200 °C, mas preferiblemente entre 100 y 200 °C y mas preferiblemente entre 110 y 140 °C.

El otro polfmero preformado es un polfmero de acetal polivimlico con atomos de hidrogeno extrafbles mediante los cuales, con el iniciador de polimerizacion y los monomeros etilenicamente no saturados, se forma un copolfmero de injerto de polfmero de adicion-polfmero preformado. Los poliesteres, que indican polfmeros con enlaces de ester en la estructura base, no son polfmeros preformados utiles, ya que no son lo suficientemente estables a la hidrolisis en los sistemas acuosos de la invencion. Esto genera perdida de adhesion tras la prueba de hervor del agua, que se describe con mayor detalle posteriormente, Asimismo, los productos de hidrolisis del poliester tambien afectan el sabor del contenido de la lata.

La relacion en peso preferida del polfmero preformado de acetal de polivinilo a la resina de diepoxi es de 6:94 a 30:70, mas preferiblemente es de 7:93 a 20:80 y, mas preferiblemente es de 6:94 a 15:85. La relacion real que se utilice dependera del uso final, por ejemplo, cuando se requiere un recubrimiento muy flexible se utiliza mas de dicho polfmero preformado. De forma alternativa, cuando se requiere mayor resistencia qrnmica, se utiliza proporcionalmente mas de la resina de diepoxi.

Los polfmeros de poliacetal se fabrican saponificando acetato de polivinilo en alcohol polivimlico y luego haciendo reaccionar esto con un aldetudo en presencia de catalizadores acidos en agua. Los polfmeros de butiral de polivinilo son los mas preferidos en particular con un peso molecular (pM) promedio superior a 35.000 Daltons. Por debajo de esto, la resistencia al agua hirviendo es inadecuada para uso en los interiores de latas, segun la medicion en la calificacion con agua hirviendo. Mas preferiblemente, el peso molecular del PVB es de 35.000 a 350.000 Daltons y aun mas preferiblemente entre 50.000 y 100.000. Estos tambien producen una excelente resistencia a la corrosion en los recubrimientos. Los grupos hidroxilo colgantes de PVB son especialmente deseables, ya que brindan puntos utiles de reticulacion. Se considera que son particularmente beneficiosos porque se distribuyen en la cadena polimerica, en lugar de estar presentes solamente en sus extremos.

Medio acuoso indica que al menos el 50 % en peso del medio de dispersion es agua con el resto como solvente organico, preferiblemente solvente compatible con agua e incluso mas preferiblemente solvente soluble en agua. De forma ventajosa, la cantidad de solvente organico se mantiene al mmimo, preferiblemente cero. Si bien se prefieren cantidades muy bajas, debido a las menores emisiones en la atmosfera, normalmente se requiere una cantidad minima para asegurar la capacidad de aspersion adecuada del recubrimiento y la humectacion del sustrato metalico. Se prefiere aun mas un proceso que pueda producir niveles de solvente muy bajos o cero, ya que brinda un mayor alcance al formulador de recubrimiento para ajustar la mezcla de solvente y asf optimizar las propiedades de aspersion del recubrimiento y las caractensticas de humectacion.

El copolfmero de adicion injertado puede comprender cualquier polfmero (incluidos copolfmeros) de monomeros etilenicamente no saturados copolimerizables. Los ejemplos de monomeros etilenicamente no saturados adecuados incluyen eteres de acido (met)acnlico, amidas y nitrilos, monomeros de vinilo y esteres de vinilo. Preferiblemente, el polfmero de adicion se deriva de monomeros de ester de acido (met)acnlico. La cantidad de polfmero de adicion necesaria es tfpicamente entre 5 y 80 % en peso segun el polfmero preformado total, preferiblemente entre 10 y 70 %, mas preferiblemente entre 10 y 60 % y mas preferiblemente entre 10 y 40 %.

Utilizando la nomenclatura de (met)acrilato para representar tanto acrilato como metacrilato, algunos ejemplos de esteres de acido acnlico y esteres de acido metacnlico adecuados son esteres de alquilo, preferiblemente (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de propilo, (met)acrilato de butilo, (met)acrilato de 2-etil hexilo y (met)acrilato poli(oxietilenico) de alcoxi. Los monomeros funcionales de hidroxilo, como (met)acrilato de hidroxi etilo y (met)acrilato de hidroxi isopropilo tambien se pueden incluir y proporcionan puntos que permiten reaccion con el agente de reticulacion. Los ejemplos de monomeros de vinilo adecuados incluyen estireno y alfa metil estireno, propionato de vinilo, butirato de vinilo, acetato de vinilo y versatato de vinilo. Preferiblemente, el copolfmero de adicion se deriva de esteres de acido acnlico, acido metacnlico y, opcionalmente, estireno y/o sus derivados.

Los monomeros etilenicamente no saturados tambien debenan incluir cantidades eficaces de resto de dispersion copolimerizable. Copolimerizable indica que el resto de dispersion se puede copolimerizar con los monomero etilenicamente no saturados descritos anteriormente. Los restos de dispersion pueden ser ionicos o no ionicos. En caso de ser ionicos, pueden ser anionicos o cationicos. Preferiblemente son ionicos y mas preferiblemente son anionicos. Los ejemplos adecuados de restos de dispersion no ionicos incluyen los metacrilatos de oxido de polietileno como metacrilato de (PEG)n, en los que PEG indica polietilenglicol y n el peso molecular; n es

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preferiblemente entre 350 y 2000 Daltons.

Cantidad eficaz indica la cantidad de resto de dispersion que produce una dispersion de un tamano de partfcula necesario y una estabilidad de almacenamiento adecuada. La cantidad eficaz variara segun la naturaleza del resto en sf mismo y el polfmero preformado, en particular su peso molecular e hidrofobicidad, asf como las caractensticas de solubilidad del medio acuoso. No obstante, los expertos en la tecnica pueden determinar esto mediante experimentacion habitual. Las cantidades eficaces indicadas son de entre 5 y 75 % en peso del polfmero de adicion, preferiblemente entre 20 y 70 % y mas preferiblemente entre 30 y 60 %.

Los ejemplos adecuados de restos de dispersion ionicos incluyen acido (met)acnlico. Las cantidades necesarias variaran segun la hidrofobicidad de los polfmeros preformados en sf mismos y su peso molecular. Cuanto mas hidrofobicos son y mayor es su peso molecular, mas resto de dispersion sera necesario para formar la dispersion en medio acuoso. Cuando se utiliza acido (met)acnlico, el valor acido del polfmero de adicion nv de la dispersion es preferiblemente de 100 a 650 mg de KOH/g de polfmero nv, mas preferiblemente de 150 a 550 KOH/g y mas preferiblemente de 250 a 450 KOH/g.

Los restos de dispersion ionicos, ya sean cationicos o anionicos, se neutralizan preferiblemente al menos en parte. Los agentes de neutralizacion adecuados para acido (met)acnlico incluyen los hidroxidos de metal alcalino y las bases neutralizantes. Los ejemplos adecuados incluyen hidroxido de sodio e hidroxido de potasio, amomaco y aminas. Las bases neutralizantes como amomaco y aminas se prefieren por producir recubrimientos solidos secos con mejor resistencia al agua. Se utiliza mas preferiblemente etanolamina de dimetilo.

La composicion de recubrimiento es preferiblemente reticulable. De forma ventajosa, esto se puede lograr agregando el agente de reticulacion a la solucion de polfmero modificado enfriada iv) inmediatamente antes de la etapa de dispersion v). La temperatura a la cual se agrega el agente de reticulacion se selecciona de forma de conservar sustancialmente la capacidad de reticulacion. Dicho de otra forma, la temperatura se encuentra por debajo de la temperatura a la cual se produce la reticulacion. Esto presenta la ventaja adicional de que cada partfcula de la dispersion comprende una mezcla profunda de los polfmeros modificados y el agente de reticulacion. Esto asegura que el recubrimiento secado en horno tenga una densidad de reticulacion sustancialmente uniforme, con lo cual se evitan regiones de densidad fragil con alta reticulacion y regiones suaves sin reticular; ambas regiones producen un bajo rendimiento en uso en aplicaciones mas demandantes de recipientes para alimentos. De forma alternativa, el agente de reticulacion se puede agregar tras la etapa de dispersion, tfpicamente durante el proceso de realizacion del recubrimiento. El rendimiento de dichos recubrimientos es generalmente aceptable en aplicaciones en las que no se requiere esterilizacion del contenido de la lata.

Los agentes de reticulacion preferidos incluyen resinas de amino o aminoplasticas y resinas de fenolformaldetudo o fenoplasticas. Las resinas aminoplasticas adecuadas incluyen los tipos de melamina-formaldehndo, benzoguanamina-formaldehudo y urea-formaldehndo. Los tipos de melamina de hexametoxi metilo son convenientes ya que son solubles en agua y se pueden agregar a la dispersion de polfmero preformado cuando asf se desea. Las resinas fenoplasticas adecuadas incluyen Santolink EP560 de Monsanto.

La relacion de agente de reticulacion a polfmero modificado total calculada segun el peso no vol puede variar ampliamente. Normalmente, es de entre 1:99 y 50:50, preferiblemente entre 2:98 y 30:70, mas preferiblemente entre 3:97 y 40:60, incluso mas preferiblemente entre 3:97 y 30:70 y mas preferiblemente entre 3:97 y 20:80.

La invencion se ilustra mediante los siguientes ejemplos. Todas las cantidades son partes en peso (pbw, por su sigla en ingles).

Los siguientes ingredientes se utilizaron en los ejemplos Diepoxi lfquido DER 331, disponible en Dow Chemicals

Resina de butiral de polivinilo (PVB, por su sigla en ingles) Pioloform BM 18 con un peso molecular promedio de 70.000-90.000 Daltons, disponible en Wacker-Chemie Munich, Alemania.

PVB Pioloform BN 18 con un peso molecular promedio de 30.000-35.000 Daltons.

PVB Pioloform BS 18 con un peso molecular promedio de 250.000-350.000 Daltons.

Agente de reticulacion fenol-formaldetudo Santolink EB 560 (81 % en peso de solidos), disponible en Cytec Surface Specialties.

Ejemplo 1

Se agrego polfmero preformado de butiral de polivinilo antes de la polimerizacion. Se cree que la dispersion acuosa final comprende una composicion polimerica de injerto de polfmero de adicion de acnlico-diepoxi, injerto de polfmero de adicion de acnlico-PVB, resina de diepoxi, PVB y polfmero de adicion de acnlico.

La relacion de PVB:diepoxi-acnlico:enlazador-X es de 6,0:70,4:19,1:4,5.

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Procedimiento:

1) Preparacion in situ de resina de diepoxi con extension de cadena.

Se equipo un matraz de fondo redondo con agitador, puertos de adicion y se coloco con una instalacion de destilacion con vado.

Cargar los ingredientes 1, 2 y 3 y calentar hasta 50 °C. Agregar el ingrediente 4 y aplicar vado (mejor a 75 mb). Calentar hasta lograr la destilacion y retirar la cantidad indicada de destilado (5). Romper el vado con nitrogeno.

Fijar una configuracion para reflujo directo y calentar hasta 140 °C. Permitir la exotermia y continuar a 175 - 180 °C. Tomar una muestra para determinar una menor viscosidad de 25 - 32,5 poise segun la medicion a 25 °C y 40 % de nv en oxitol de butilo. Cuando se logra la viscosidad, agregar agua desionizada (6) y mantener a reflujo durante 30 minutos. Enfriar y aligerar con oxitol de butilo (7) y luego butanol (8). Esta es la resina de diepoxi preformada.

2) Agregar el ingrediente 9 y mantener la temperatura hasta la disolucion.

3) Polimerizacion

Calentar hasta 115 -118 °C y agregar una mezcla previa de los ingredientes 10-14 durante 2,25 horas. Enjuagar con

butanol (15) y mantener durante otros 30 minutos, tras lo cual la polimerizacion se encuentra completa.

4) Adicion de agente de reticulacion

Enfriar hasta 100 °C y agregar la resina de reticulacion de fenol-formaldeddo (16) y mantener a 90 - 100 °C durante 15 minutos.

5) Dispersion

Agregar dimetiletanolamina (17) y mantener a 90 - 100 °C durante 30 minutos. Enfriar, agregar agua (18) durante 1 hora con agitacion para formar la dispersion.

El contenido no volatil en peso debena ser de 29 - 31 % (medido a 200 °C/10 minutos).

El material se puede ajustar para una viscosidad/solidos deseados para la aplicacion con adiciones posteriores de agua desionizada y etanolamina de dimetilo, segun sea necesario.

Ejemplo comparativo A

Se utilizaron los siguientes ingredientes para realizar una dispersion acuosa de resina de diepoxido mediante polfmero de adicion injertado (en lo sucesivo indicado como un injerto de polfmero de adicion-epoxido). Se cree que la composicion de polfmero de la dispersion es una mezcla de polfmero de adicion de epoxido, resina de epoxido y resultado de polfmero de adicion.

Ingredientes: pbw

1.: DER 331 143,90

2.: Propano de difenol 79,41

3.: Oxitol de butilo 50,45

4.: Acetato de fosfonio 0,17

5.: Destilado - 7,14

6.: Agua desionizada 0,81

7.: Oxitol de butilo 23,90

8.: Butanol 100,65

9.: Pioloform BM18 19,03

10.: Acido metacnlico 24,67

11.: Estireno 31,81

12.: Acrilato de etilo 0,57

13.: Peroxido de benzoflo (75 %) 4,76

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14.: Oxitol de butilo 12,51

15.: Butanol 5,65

16.: Santolink EB 560 17,52

17.: Etanolamina de dimetilo 14,07

18.: Agua desionizada 522,25

: Total 1044,99

El procedimiento utilizado fue el siguiente:

El aparato se configuro como para el Ejemplo 1.

1) Preparacion in situ de resina de diepoxi con extension de cadena.

Cargar los ingredientes 1, 2 y 3 y calentar hasta 50 °C. Agregar el ingrediente 4 y aplicar vado mayor a 75 milibar (mb). Calentar hasta lograr la destilacion y retirar la cantidad indicada de destilado (5). Romper el vado con nitrogeno.

Fijar una configuracion para reflujo directo y calentar hasta 140 °C. Permitir la exotermia y mantener a 175 - 180 °C. Tomar una muestra para determinar una menor viscosidad de 25 - 32,5 poise, segun la medicion a 25 °C y 40 % de nv en oxitol de butilo. Cuando se logra la viscosidad, agregar agua desionizada (6) y mantener a reflujo durante 30 minutos. Enfriar y aligerar con oxitol de butilo (7) y luego butanol (8).

2) Polimerizacion

Enfriar hasta 115 - 118 °C y agregar una mezcla previa de los artfculos 9-13 durante 2,25 horas. Enjuagar con butanol (14) y mantener durante otros 30 minutos.

3) Adicion de agente de reticulacion

Enfriar hasta 100 °C y agregar la resina de fenol-formaldeddo (15) y mantener a 90 - 100 °C durante 15 minutos.

4) Dispersion

Agregar dimetiletanolamina (16) y mantener a 90 - 100 °C durante 30 minutos. Retirar el calor, agregar agua (17) durante 1 hora. El contenido de nv en peso debena ser de 29 - 31 %.

La dispersion acuosa se puede ajustar para una viscosidad/solidos deseados para la aplicacion con adiciones posteriores de agua desionizada y etanolamina de dimetilo.

Esto produce una dispersion acuosa que comprende una mezcla de especies polimericas que se cree que son injerto de polfmero de adicion-epoxido, resina de epoxido y polfmero de adicion.

Ejemplo comparativo B

En una variacion de lo anterior, se agrego butiral de polivinilo tras la etapa de polimerizacion y antes de la emulsificacion. Esto produjo una dispersion acuosa en donde se cree que la composicion de polfmero esta compuesta por injerto de polfmero de adicion-epoxido, polfmero de adicion, resina de epoxi y butiral de polivinilo.

Ingredientes: pbw

1.: DER 331 143,90

2.: Propano de difenol 79,41

3.: Oxitol de butilo 50,45

4.: Acetato de fosfonio 0,17

5.: Destilado -7,14

6.: Agua desionizada 0,81

7.: Oxitol de butilo 18,61

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8.: Butanol 93,75

9.: Acido metacnlico 24,67

10.: Estireno 31,81

11.: Acrilato de etilo 0,57

12.: Peroxido de benzoflo (75 %) 4,76

13.: Oxitol de butilo 12,51

14.: Butanol 5,65

15: Oxitol de butilo 5,29

16.: Butanol 6,90

17.: Pioloform BM18 19,03

18.: Santolink EB 560 17,52

19.: Etanolamina de dimetilo 14,07

20.: Agua desionizada 522,25

: Total 1044,99

Procedimiento:

El aparato se configuro como para el Ejemplo 1.

1) Preparacion in situ de resina de diepoxi con extension de cadena.

Fijar una configuracion para reflujo directo y calentar hasta 140 °C. Permitir la exotermia y continuar a 175 - 180 °C. Tomar una muestra para determinar una menor viscosidad de 25 - 32,5 poise segun la medicion a 25 °C y 40 % de nv en oxitol de butilo. Cuando se logra la viscosidad, agregar agua desionizada (6) y mantener a reflujo durante 30 minutos. Enfriar y aligerar con oxitol de butilo (7) y luego butanol (8).

2) Polimerizacion

Enfriar hasta 115 - 118 °C y agregar una mezcla previa de los artfculos 9-13 durante 2,25 horas. Enjuagar con butanol (14) y mantener durante otros 30 minutos. 3) Agregar los ingredientes 15 y 16, seguidos por el artfculo 17. Esperar la solucion.

4) Adicion de agente de reticulacion

Enfriar hasta 100 °C y agregar la resina de fenol-formaldeddo (18) y mantener a 90 - 100 °C durante 15 minutos.

5) Dispersion

Agregar dimetiletanolamina (19) y mantener a 90 - 100 °C durante 30 minutos. Retirar el calor, agregar agua (20) durante 1 hora; nv debena ser de 29 - 31 %.

La dispersion se puede ajustar para una viscosidad/solidos deseados para la aplicacion con adiciones posteriores de agua desionizada y etanolamina de dimetilo.

Intermedio C1

Preparacion de una dispersion acuosa de injerto de polfmero de adicion-PVB

: Preparacion de dispersion de acrilato de PVB


: pbw

1.: Oxitol de butilo 48,0

2.: Butanol 84,8

5

10

15

20

25

30

35

40

3.: Pioloform BM18 168,0

4.: Acido metacnlico 23,9

5.: Estireno 44,0

6.: Acrilato de etilo 0,6

7.: Peroxido de benzoflo (75 %) 4,6

8.: Oxitol de butilo 17,6

9.: Butanol 9,0

10: Etanolamina de dimetilo 24,7

11: Agua desionizada 574,8

: Total 1000,0

Procedimiento

En un matraz de 3 L (equipado con una entrada de nitrogeno, agitador mecanico, sonda de termometro y condensador de reflujo) se cargaron los artfculos 1-3. La mezcla se calento hasta 110-115 °C y se mantuvo en este rango de temperatura hasta la disolucion de todo el artfculo 3. Luego, se cargaron los artfculos 4-7 lentamente durante un penodo de dos horas y tras esta adicion el reactor se mantuvo adicionalmente durante 1,5 horas a 110115 °C. El contenido del reactor se enfrio hasta 90-95 °C y se cargaron los artfculos 8-10. El artfculo 11 se cargo con alto cizallamiento durante un penodo de 1 hora.

El producto resultante se enfrio hasta temperatura ambiente para proporcionar una dispersion acuosa estable con un contenido de solidos de entre 22 - 24 % (medido a 200 °C/10 min).

Se cree que esto produce una dispersion en donde los componentes polimericos son injerto de polfmero de adicion- PVB, PVB y polfmero de adicion.

Preparacion de una mezcla de una dispersion acuosa con injerto de polfmero de adicion-PVB e injerto de polfmero

de adicion-epoxido.

Ingredientes

1. Dispersion acuosa del ejemplo comparativo A 741,6

2. Agua desionizada 169,1

3. Dispersion acuosa de injerto de polfmero de adicion-PVB del intermedio C1 88,5

4. Etanolamina de dimetilo 0,8

1000,0

Procedimiento:

Cargar el ingrediente 1 y agitar.

Agregar el ingrediente 2, seguido por 3.

Ajustar la viscosidad con el ingrediente 4. nv = 23 - 24 %

Ejemplo comparativo D Intermedio D1

Preparacion de un poliester no saturado para uso como polfmero preformado.

Fijar un matraz de fondo redondo para destilacion en fraccion y pasar nitrogeno a traves del matraz. Cargar 1101,8 g de propano diol etflico de butilo, 446,7 g de acido isoftalico, 304,2 g de 1,4 ciclohexano dicarboxflico y 1,65 g de acido estanoico de butilo y elevar la temperatura hasta que comience la destilacion. Retirar el destilado y calentar hasta 220 °C, manteniendo esa temperatura hasta que el destilado se vuelva transparente y el valor acido de la resina sea menor a 10 mg de KOH/g. Enfriar hasta 180 °C y agregar 164,5 g de anhidro maleico. Volver a calentar

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

hasta temperatura de destilacion y mantener esta temperatura durante 1 hora con extraccion de cualquier destilado producido. Cambiar a reflujo de Dean y Stark y agregar 16,4 g de xilol para mantener un buen reflujo. Tomar una muestra para determinar el valor acido y, cuando el contenido alcance 5-10 mg de KOH/g, enfriar. Agregar 352,7 g de oxitol de butilo y 352,7 de butanol.

El poliester tiene un valor acido de 5 a 10 mg de KOH/g, contenido de solidos de 70-71 % en peso y una viscosidad en tubo de burbujas de 20-25 poise, medida a 25 °C.

Ejemplo comparativo D

Se siguio el procedimiento segun el ejemplo 1, salvo porque el PVB se remplazo con el poliester, D1 y la relacion de poliester:diepoxi:acnlico:enlazador-X fue de 9,1:68,1:18,5:4,3.

Se cree que la dispersion acuosa final comprende una composicion polimerica de injerto de polfmero de adicion de acnlico-diepoxi, injerto de polfmero de adicion de acnlico-poiiester, resina de diepoxi, poliester y polfmero de adicion de acnlico.

Los recubrimientos reticulables del ejemplo 1 y los ejemplos comparativos A, B, C y D se aplicaron a la hoja de metal (placa de estano) mediante centrifugador de inundacion en dos recubrimientos y se secaron en horno a 188 °C durante 190 segundos (para brindar una temperatura pico del metal de 188 °C durante 60 segundos). El peso total de la pelfcula seca fue de aproximadamente 8-10 micrones.

Luego se analizaron segun las siguientes pruebas:

Prueba de Joy

Se sumergio un panel recubierto y secado en horno en una solucion acuosa al 1 % de lfquido de lavado a 85 °C durante 30 minutos. Tras el entramado, se evaluo la adhesion de la pelfcula secada en horno al panel mediante extraccion con cinta segun ISO 2409.

Aspecto de la pelfcula

Se sumergio un panel recubierto y secado en horno en una solucion de lfquido de lavado y se evaluo el aspecto. Hervor del agua.

Se sumergio un panel recubierto y secado en horno durante 30 minutos en agua hirviendo. Tras el entramado, se evaluo la adhesion de la pelfcula secada en horno al panel mediante extraccion con cinta segun ISO 2409.

Contenido de hierro

Cuerpos de latas recubiertas y secadas en horno se rellenaron con una solucion acuosa con 1 parte de acido cftrico y 0,6 partes de amortiguador de citrato a 100 partes de agua desionizada. Tras el cierre y la presurizacion hasta 3035 psi, las latas se pasteurizaron durante 30 minutos a 85 °C. Tras el enfriamiento hasta 20-22 °C, se introdujo una muesca semiesferica en la pared lateral de la lata mediante un pendulo. Las latas luego se almacenaron a 50 °C durante 14 dfas. Se realizo una evaluacion del grado de corrosion en la superficie del cuerpo de la lata utilizando la calificacion descrita en ASTM D610. El contenido de hierro de la solucion se calculo mediante espectroscopfa de absorcion atomica y el area de corrosion en el punto de impacto inverso y el dano en el recubrimiento en la region de cuello se evaluaron mediante inspeccion visual.

Flexibilidad

Se recubrio un panel de placa de estano de 10x4 cm con el recubrimiento de prueba y se seco en horno segun el procedimiento descrito anteriormente. El panel se torcio en el sentido de la extension, con el recubrimiento orientado hacia el exterior alrededor de un mandril cilmdrico de 5 mm de diametro y se formo una forma de U. Esta se mantuvo en una placa base, con un extremo superior al otro y se dejo caer un peso de 2,4 en esta desde una altura de 65 cm. Esto produjo un panel con un radio variable de curvatura en su extension. El panel luego se sumergio en solucion de sulfato de cobre acidificada durante tres minutos, tras lo cual se retiro y se enjuago con agua. El cobre se deposita donde el recubrimiento falla al metal. El rendimiento del recubrimiento se calculo midiendo la extension de recubrimiento sin afectar, expresada como un porcentaje de la extension total.

La tabla 1 es un resumen de los resultados de la prueba

Los ejemplos comparativos B y C ambos produjeron recubrimientos opacos y asperos, lo que indica que los polfmeros en estas dispersiones no son compatibles. Esto produce recubrimientos reticulados (o secados en horno) inutilizables. El ejemplo comparativo D, con poliester en lugar de PVB, muestra una resistencia al agua inaceptablemente baja en la prueba de hervor de agua y tambien se evalua de forma negativa en una prueba de sabor.

De manera sorprendente, el ejemplo 1 produce un recubrimiento claro y liso con excelente resistencia al agua,

segun demuestran las pruebas de Joy y hervor de agua. El rendimiento de corrosion tambien es excelente, como demuestra el nivel considerablemente bajo de hierro detectado en la solucion de electrolitos y la pequena area de corrosion.

De manera sorprendente, se demostro que agregando un polfmero preformado, como PVB, a los ingredientes antes 5 de la polimerizacion de los monomeros etilenicamente no saturados (de forma que el polfmero de adicion se forme en presencia del polfmero preformado) se mejora de forma considerable el resultado de las propiedades.

Tabla 1

Ejemplo: Descripcion Aspecto de la pelfcula Prueba de Joy (calificacion) Hervor del agua (calificacion) Contenido de hierro ppm Area de corrosion en mm cuadrados Dano en el cuello en mm cuadrados

1: PVB agregado al diepoxi y acrilacion de ambos in situ Clara, lisa y brillosa 0 1 1 0 0

Comparativo A: Injerto de polfmero de adicion-diepoxido Clara 1 1 9 50 90

Comparativo: PVB agregado al comparativo A Opaca y aspera N/T N/T 12 50 95

Comparativo C: Injerto de polfmero de adicion-PVB agregado al comparativo A Opaca y aspera 1 2 N/T N/T N/T

Comparativo D: Poliester agregado al diepoxi y acrilacion de ambos in situ Clara 0 3 Enrojecimiento N/T N/T N/T

N/T indica sin analizar, dado que el recubrimiento secado en horno era opaco y aspero y, por lo tanto, inutilizable para bebidas carbonatadas. Calificaciones 0 a 5 = de mejor a peor.

Los ejemplos 2 a 6 se realizaron siguiendo el mismo procedimiento e ingredientes utilizados en el ejemplo 1, salvo por la relacion de PVB:epoxi que vario como se indica en la tabla 2.

10 Los recubrimientos de los ejemplos 2 a 7 se aplicaron a la hoja de metal (placa de estano) mediante centrifugador de inundacion en dos recubrimientos y se secaron en horno a 188 °C durante 190 segundos. Se evaluo su calificacion de flexibilidad y hervor del agua.

Las composiciones y el rendimiento se resumen en la tabla 2. Tabla 2

: Peso molecular de PVB Composicion PVB:epoxi:acnlico: enlazador-X Calificacion de hervor del agua Flexibilidad (% de paso) Aspecto de la pelfcula

2: 70.000-90.000 10:65:20:5 0 90 Clara, lisa y brillosa

3: 70.000-90.000 20:55:20:5 1 92 Levemente opaca

4: 70.000-90.000 50:25:20:5 4 94 Opaca

5: 70.000-90.000 75:0:20:5 5 N/T No formo pelfcula

6: 30.000-35.000 10:65:20:5 5 89 Clara, lisa y brillosa

7: 250.000-350.000 10:65:20:5 3 95 Clara, lisa y brillosa

Los datos muestran que la presencia del polfmero de PVB aumenta la flexibilidad del recubrimiento. A medida que aumenta la proporcion del PVB, la claridad de la pelfcula comienza a deteriorarse. Cuando la claridad es importante, 5 la relacion de la resina de PVB:epoxi debena ser menor a aproximadamente 2:1.

El efecto de variar el peso molecular promedio del PVB de 30.000-35.000 a 250.000-350.000 Daltons se evaluo en los ejemplos 2, 6 y 7. La calificacion de hervor del agua del ejemplo 6 fue mala, lo que demuestra que el peso molecular del PVB utilizando debena ser mayor a alrededor de 35.000 Daltons.

Claims

5

10

15

20

25

30

35

40

45

REIVINDICACIONES

1. Una dispersion acuosa que comprende partfculas polimericas y, opcionalmente, agente de reticulacion, en donde dichas partfculas comprenden una resina de diepoxi preformada y polfmero de acetal de polivinilo, en donde la resina de diepoxi y el poliacetal se modifican en parte con polfmero de adicion injertado con entre 5 y 75 % en peso de resto de dispersion copolimerizable calculado segun el peso del polfmero de adicion injertado.
2. Una dispersion acuosa segun la reivindicacion 1, en donde las partfculas comprenden una mezcla de polfmeros modificados y opcionalmente agente de reticulacion.
3. Una dispersion acuosa segun la reivindicacion 1 o 2, en donde la resina de diepoxi se deriva de un eter diglicidflico de bisfenol A.
4. Una dispersion acuosa segun cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el poliacetal es butiral de polivinilo.
5. Una dispersion acuosa segun la reivindicacion 4, en donde el peso molecular promedio del butiral de polivinilo es mayor a 35000 Daltons.
6. Una dispersion acuosa segun la reivindicacion 4 o 5, en donde la relacion de PVB:diepoxi en peso es de entre 6:94 y 30:70.
7. Una dispersion acuosa segun cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el resto de dispersion es ionico.
8. Una dispersion acuosa segun la reivindicacion 7, en donde el resto de dispersion es anionico.
9. Una dispersion acuosa segun la reivindicacion 8, en donde el resto de dispersion anionico es acido acnlico y/o acido metacnlico.
10. Una dispersion acuosa segun cualquiera de las reivindicaciones 8 o 9, en donde al menos parte de los restos de dispersion se neutralizan con un agente neutralizante.
11. Una dispersion acuosa segun la reivindicacion 10, en donde el agente neutralizante comprende etanolamina de dimetilo.
12. Una composicion de recubrimiento que comprende la dispersion acuosa de cualquiera de las reivindicaciones precedentes.
13. Una composicion de recubrimiento segun la recubrimiento 12, siempre que la composicion contenga agente de reticulacion.
14. Una composicion de recubrimiento segun la reivindicacion 13, en donde el agente de reticulacion se selecciona del grupo que consiste en resinas de fenol-formaldetudo, resinas de melamina-formaldetudo y resinas de urea-formaldetudo.
15. Un sustrato metalico recubierto con una composicion de recubrimiento segun cualquiera de las reivindicaciones 12 a 14.
16. Un sustrato metalico recubierto con una composicion de recubrimiento segun la reivindicacion 13 o 14, en donde la composicion de recubrimiento se reticula mediante secado en horno como se describe en la descripcion de la memoria descriptiva.
17. Un sustrato de metal recubierto segun la reivindicacion 15 o 16, caracterizada por que el sustrato metalico se forma en un recipiente.
18. Un proceso para producir una dispersion acuosa de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, que comprende las etapas de:

i) proporcionar una solucion en un lfquido portador organico de un primer polfmero preformado, que consiste en resina de diepoxi, y al menos otro polfmero preformado que comprende polfmero de acetal de polivinilo,

ii) combinar la solucion con los polfmeros con monomeros etilenicamente no saturados, en donde dichos monomeros comprenden entre 5 y 75 % en peso de resto de dispersion copolimerizable calculado segun el peso de los monomeros etilenicamente no saturados,

iii) proporcionar entre 1 y 10 % en peso de un iniciador de polimerizacion de injerto calculado segun el peso de los monomeros etilenicamente no saturados,

iv) permitir o hacer que los monomeros se polimericen y formen injertos al menos en parte de los polfmeros

preformados para formar una solucion de poKmeros modificados,

v) opcionalmente agregar un agente de reticulacion a la solucion iv)

vi) dispersar la solucion de polfmeros modificados y opcionalmente agente de reticulacion en medio acuoso para formar una dispersion estable de partfculas.

5 19. Un proceso segun la reivindicacion 18, en donde el iniciador de polimerizacion de injerto es un peroxido.
20. Un proceso segun la reivindicacion 19, en donde el iniciador de polimerizacion de injerto es un peroxido de benzoflo.