KR20020080034A - 식관 내면용 아크릴 변성 수용성 에폭시수지 조성물 및 그제조방법 - Google Patents

식관 내면용 아크릴 변성 수용성 에폭시수지 조성물 및 그제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20020080034A
KR20020080034A KR1020010019070A KR20010019070A KR20020080034A KR 20020080034 A KR20020080034 A KR 20020080034A KR 1020010019070 A KR1020010019070 A KR 1020010019070A KR 20010019070 A KR20010019070 A KR 20010019070A KR 20020080034 A KR20020080034 A KR 20020080034A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
resin
water
epoxy
acrylic
weight
Prior art date
Application number
KR1020010019070A
Other languages
English (en)
Inventor
남년석
이동철
김창경
Original Assignee
삼화페인트공업주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼화페인트공업주식회사 filed Critical 삼화페인트공업주식회사
Priority to KR1020010019070A priority Critical patent/KR20020080034A/ko
Publication of KR20020080034A publication Critical patent/KR20020080034A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/62—Alcohols or phenols
    • C08G59/621—Phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Abstract

본 발명은 고급 에폭시수지와 아크릴산 공중합체의 에스테르화 반응으로 유도된 아크릴 변성 수용성 에폭시 에스테르화 수지와 경화제인 수용성 페놀수지의 혼합 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로, 에폭시 에스테르화 반응에 의한 제조방법으로 합성된 2피스 식관 내면용 조성물의 내스크레치성, 내용제성, 레토로트 시험, 프레바 시험, 과망간산 소비량 시험 등의 물성이 양호함과 동시에 환경 호르몬 유발물질을 최소화시킬 수 있도록 하는데 그 목적이 있으며, 상기한 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 고급 에폭시수지를 용제와 첨가제 존재하에서 용해시킨 후 염기성촉매 하에서 카르복실기를 함유한 아크릴산 공중합체와 에스테르화 반응을 유도하여 얻은 수용성 에폭시-에스테르화 수지와 경화제를 포함하는 식관 내면용 아크릴 에폭시 에스테르화 수지 조성물에 있어서, 상기 경화제로 수용성 페놀수지를 고형분 기준으로 수용성 에폭시-에스테르화 수지 100중량부에 대하여 1중량부 내지 7중량부 포함되도록 함을 특징으로 하는 식관 내면용 아크릴 변성 수용성 에폭시 에스테르화 수지 조성물을 제공함으로서 달성할 수 있다.

Description

식관 내면용 아크릴 변성 수용성 에폭시수지 조성물 및 그 제조방법{Water Borne coating composition made from acryl modifide epoxy polymeric for Beverage containers}
본 발명은 고급 에폭시수지와 아크릴산 공중합체의 에스테르화 반응으로 유도된 아크릴 변성 수용성 에폭시 에스테르화 수지와 경화제인 수용성 페놀수지의 혼합 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로, 특히 내용물의 보호를 위해 식관용 캔 내면에 코팅시 내스크레치성, 내용제성, 레토로트시험, 프레바시험, 과망간산소비량 등과 같은 물성이 우수한 2피스(Piece) 식관 내면용 아크릴 변성 수용성 에폭시수지 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 제관 도료는 피도물에 도장을 하여 발청을 방지하고 미관을 부여할 목적으로 사용하고 있으며, 식관 내면용으로 합성되어진 도료의 경우 캔내면에 도포하여 내용물을 위생적으로 보호하기 위하여 사용한다. 특히 2피스 식관 내면에 사용하는 도료는 식관용으로 사용되는 철 또는 알루미늄 캔에 대하여 접착성과 내식성이 우수하고 뛰어난 가공성이 요구될 뿐만 아니라 레토로트 시험 및 프레바 시험시 이상이 없어야 한다.
현재 식관용으로 많이 사용되고 있는 수지의 형태는 에폭시-아크릴계 수지이다. 이는 상기 에폭시-아크릴계 수지가 프레바성 및 내식성이 우수하고 도막의 휨성, 가공성, 밀착성, 가수분해 안정성이 우수하기 때문이다. 이와 같은 물성으로 인하여 에폭시-아크릴계 수지의 중합방법에 대하여 많은 연구가 진행되어 왔으며, 그에 따라 여러 기술이 공지되어 있다.
현재 사용되고 있는 수용성 식관 내면용 에폭시-아크릴계 수지는 중합방법에 따라 크게 2가지 형태로 구분되어진다. 즉, 에폭시 수지의 활성수소 위치에 아크릴 단량체가 그라프트된 아크릴 변성 에폭시 수지로 합성한 후 아민으로 중화하는 형태와, 고산가의 아크릴 수지와 에폭시 수지를 염기성촉매 존재하에서 에스테르화 반응으로 고분자의 수용성 수지형태로 유도하는 것으로 구분된다.
전자에 의한 방법으로 즉, 아크릴 그라프트에 의해 유도되는 합성 방법으로 미합중국 특허 제 5,308,185에는 벤조일 퍼옥사이드의 존재하에서 아크릴 모노머에 에폭시를 부가반응시켜 아크릴 그라프트된 수용성 에폭시수지를 제조하는 방법에 관한 기술을 공개하고 있다. 또한, 미합중국 특허 제4,308,185에서는 맥주, 음료수용으로 아크릴산 또는 메타아트릴산과 다른 단량체들과의 공중합에 의해 형성된 공중합체 일부를 에폭시 수지의 백본과 그라프트 중합시킨 다음 아민으로 중화하여 물내에 분산시킨 시스템으로 유도는 방법에 관한 기술을 개시하고 있다.
그러나 상기한 방법으로 합성된 2p/c식관 내면용 조성물의 경우 내스크레치성, 내용제성, 레토로트 시험, 프레바 시험, 과망간산 소비량 등과 같은 물성이 떨어져 시판용으로 부적합하다는 단점이 있다.
한편 후자에 의한 방법으로 즉, 아크릴수지와 에폭시수지를 에스테르화 반응에 의해 유도되는 합성방법으로 미합중국 특허 제4,458,040호에는 염기성 물질에 의하여 중화되어 물에 분산될 수 있는 아크릴수지를 사용하여 염기성 촉매 존재하에서 에폭시수지의 옥실란 그룹을 남겨 옥시란 그룹의 셀프-크로스링킹(Self-crosslinking)특성을 이용하여 중합시켜 캔내면용에 적합한 물리적 화학적성질을 갖는 수용성 에폭시 에스테르화 수지를 얻는 방법에 과한 기술을 공개하고 있다. 또, 미합중국 특허 제4,579,888호에서는 에폭시수지와 페놀수지를 부분적으로 반응시켜 유도된 식관용 수지를 제조하는 방법에 관한 기술을 공지하고 있다.
그러나 상기한 식관내면용 에폭시-아크릴 수지의 경우 유기용매의 사용량이 많아 인체에 유해한 영향을 미치므로 유기용매의 사용량을 감소시키기 위한 방안으로 미합중국 특허 제 4,247,439호에서는 카르복실산기 및 삼차 아민을 포함하는 아크릴 공중합체와 에폭시 수지의 혼합물을 물 내에 분산된 형태로 존재하도록 하여 유기용매의 사용을 감소시키는 기술에 대한 내용을 공개하고 있다. 또한, 에폭시 코팅 조성물을 수용성 시스템으로 전환하고자 시도된 방법이 대한민국 특허 제0,163,957호에 기술되어 있다. 여기서는 에폭시 수지, 페녹시 수지, 아크릴 수지 및 레졸 수지를 수-혼화성 용매내에 용해시키고 나서 아민을 아크릴 수지내 산기에 첨가한 후 물을 첨가하여 분산액을 형성하는 방법에 관한 것이다.
상기 기술된 캔 코팅물의 대부분은 현재 문제시화 되고 있는 에폭시수지에 함유되어 있는 환경호르몬의 용출을 고려하여 고급 에폭시수지를 이용하여 제조되었으나 이와 좀 다른 방법으로 대한민국 특허 공고번호 특1990-0001373에서는 상기에폭시 수지로 그 당량이 170 내지 195인 비스페놀A의 디글리시딜 에테르 및 비스페롤A로부터 제조된 수지를 이용하는 것에 관한 기술을 공지하고 있으며, 제조된 고급 에폭시 수지의 에폭사이드 당량은 3,000내지 3,900이고, 중량 평균 분자량은 13,000내지 17,000인 에폭시수지 이다.
상기 전술된 식관 내면용 수용성 에폭시-아크릴 수지의 2가지 합성방법중 에폭시 수지의 활성수소 위치에 아크릴 단량체가 그라프트되는 반응온도는 120~140℃정도로 아민촉매에 의한 에폭시에스테르화 반응온도(50~90℃)보다 높고 그라프트되는 효율은 10~40%정도로 알려져 있으므로 대부분의 에폭사이드 그룹이 아민에 의하여 아크릴산 폴리머와 에스테르화 반응이 진행되는 것보다 반응효율이 떨어진다. 따라서 에폭시 그라프트 제조 방법에 의하면 제조과정에서 미반응 에폭시 수지, 잔존의 아크릴폴리머 등이 존재할 수 있는 경우가 있어 제조후 분자량이 에스테르화 반응에 의하여 합성된 고분자보다 낮으며 경화과정에서 도막의 가교에 따른 경화성이 다소 떨어질 수 있다. 따라서 2p/c식관 내면용으로 에폭시 에스테르화 반응에 의한 제조 방법과 그 조성물을 소개하고자 한다.
이에 본 발명은 에폭시 에스테르화 반응에 의한 제조방법으로 합성된 2피스 식관 내면용 조성물의 내스크레치성, 내용제성, 레토로트 시험, 프레바 시험, 과망간산 소비량 시험 등의 물성이 양호함과 동시에 환경 호르몬 유발물질을 최소화시킬 수 있도록 한 식관 내면용 아크릴 변성 수용성 에폭시 에스테르화 수지 조성물 및 그 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
상기한 목적을 달성하기 위하여 본 발명은
고급 에폭시수지를 용제와 첨가제 존재하에서 용해시킨 후 염기성촉매 하에서 카르복실기를 함유한 아크릴산 공중합체와 에스테르화 반응을 유도하여 얻은 수용성 에폭시-에스테르화 수지와 경화제를 포함하는 식관 내면용 아크릴 에폭시 에스테르화 수지 조성물에 있어서,
상기 경화제로 수용성 페놀수지를 고형분 기준으로 수용성 에폭시-에스테르화 수지 100중량부에 대하여 1중량부 내지 7중량부 포함되도록 함을 특징으로 하는 식관 내면용 아크릴 변성 수용성 에폭시 에스테르화 수지 조성물을 제공함으로서 달성할 수 있다.
이하 본 발명에 의한 식관 내면용 수지 조성물을 그 제조방법을 통하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명에 의한 식관 내면용 수지 조성물은 먼저 고급 에폭시 수지를 소량의 유기용제 하에서 용융시킨 후 미리 제조된 카르복실산-관능성 공중합체인 아크릴 수지와 염기성 촉매하에서 에스테르화 반응을 시키고, 이를 물에 분산시킨 후 중화시켜 아크릴 변성 수용성 에폭시 에스테르화 수지를 제조한 다음, 상기 제조된 아크릴 변성 수용성 에폭시 에스테르화 수지와 수용성 페놀수지를 수중에서 혼합한 후 중화제인 아민과 물의 혼합물을 사용하여 적정 점도 및 PH로 조정함으로써 제조될 수 있다.
상기에서 고급 에폭시수지는 다양한 종류의 에폭시 수지를 사용할 수 있으나, 본 발명에서는 상기 에폭시 수지로 환경호르몬 함량이 10ppm이하이고, 당량이 2,500내지 3,000이며, 평균분자량이 5,000 내지 22,000인 1분자당 1.1 내지 2.0개의 에폭시 그룹을 갖는 비스페놀A형 디그리시딜 에테르 수지를 사용하였다. 이때 상기 에폭시 수지의 당량이 3,000을 초과할 경우 에폭시 수지 자체의 높은 분자량으로 인하여 가공성은 좋아지나 도막경도가 지나치게 높게 유도되어 충격시험시 도막이 깨지는 문제점이 발생하며, 에폭시수지의 당량이 2500미만일 경우 아크릴 공중합체와 에스테르화 반응을 할 수 있는 에폭시 수지내의 관능기 그룹이 상대적으로 많아지므로 도막의 스트레치성은 양호하나 가공성, 부착력이 떨어지는 문제점이 발생하므로 상기 범위의 당량을 갖는 에폭시수지를 사용하는 것이 바람직하다.
또한 상기 고급 에폭시 수지와 에스테르화 반응을 하게 되는 카르복실기를 함유한 아크릴중합체로는 그 평균분자량이 3000 내지 25000이고, 산가가 200 내지 400인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 상기에서 아크릴 수지의 평균분자량이 25,000을 초과할 경우 식관용 도료로 적용시 도막형성 후 가공성, 밀착성이 우수하고 과망간산 소비량을 감소시킬 수 있고 도막경도를 높일 수 있는 이점이 있으나 에스테르화 반응시 고점도의 분산액으로 유도되어 반응조절이 어려울 뿐만 아니라 식관용으로 적용시 점도가 높아 스프레이 작업성이 저하되는 문제점이 있다. 또한 아크릴 수지의 평균분자량이 3000 미만일 경우 원하는 점도까지 유도되는 시간이 길어져 작업효율성이 떨어지는 문제점이 있다. 따라서 아크릴 수지의 평균분자량은 상기 범위내로 조절하는 것이 바람직하다. 또, 상기 아크릴 수지의 산가가 400(고형분 대비)을 초과할 경우 식관도료에 적용시 도막경도, 경화성, 내레토로트성이향상되고 과망간산 소비량 감소와 메틸에틸케톤(MEK)의 유출량 시험시 그 유출량을 줄일수 있다는 이점이 있으나 밀착성, 가공성이 떨어지는 문제점이 있다. 또한 아크릴 수지의 산가가 200(고형분 대비) 미만일 경우 요구점도까지 유도되는 시간이 길어지고 무엇보다 에스테르수지 제조 후 물에 대한 혼화성 불량으로 도막형성시 핀홀현상이 발생하는 문제점이 있다. 따라서 아크릴 수지의 산가는 200 내지 400의 범위내로 조절하는 것이 바람직하다.
상기 아크릴 수지로는 다양한 방법에 의해 제조된 아크릴 수지를 사용할 수 있으나, 본 발명에서는 상기 아크릴 수지로 적어도 하나의 중합성 불포화 카르복실산 단량체와 산가가 없는 중합성 불포화 단량체를 혼합하여 통상적인 유리 라디칼 중합공정에 의하여 합성된 카르복실-관능성 공중합체를 사용하였다. 이때 상기 중합성 불포화 카르복실산 단량체로는 아크릴산이나 메타아크릴산, 이타코닉산, 크로톤산, 말레익산 또는 퓨말레익산 등에서 선택된 적어도 하나 이상의 단량체 혼합물을 사용할 수 있다. 또한 상기 산가가 없는 중합성 불포화 단량체로는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 핵실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 핵실 메타크릴레이트, 아이소 부틸아크릴레이트, N-아밀아크릴레이트, 아이소아밀아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 또는 N-옥틸아크릴레이트 등에서 선택되는 적어도 하나 이상의 알킬 에스테르 화합물과, 스티렌, 알파메틸스티렌 또는 비닐톨루엔 등에서 선택된 적어도 하나 이상의 비닐 방향족 화합물을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 아크릴 수지와 에폭시 수지는 염기성 촉매하에서 에스테르화 반응을 일으키게 되는데, 이때 그 첨가량은 아크릴수지 250중량부에 대하여 에폭시 수지 700중량부 내지 800중량부의 비율로 하는 것이 바람직하다. 상기에서 에폭시 수지의 첨가량이 800중량부를 초과할 경우 도막의 경도, 가공성, 밀착성, 경화성이 좋아지고 메틸에틸케톤 유출량 시험시 도막성분의 유출량을 줄일 수 있다는 이점은 있으나 내레토로트성이 떨어지며, 과망간산 소비량이 높아지는 문제점이 있으며, 그 첨가량이 700중량부 미만일 경우 내레토로트성, 과망간산 소비량은 양호하게 되나 에폭시에 의한 소재와의 밀착성의 향상을 기대할 수 없으므로 에폭시수지의 첨가량은 아크릴 수지 250중량부에 대하여 700중량부 내지 800중량부 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 에스테르화 반응은 염기성 촉매하에서 수행하게 되는데, 이때 염기성 촉매로는 암모니아, 에틸아민, 부틸아민, 디메틸아민, 디이소프로필아민, 디메틸에틸아민, 벤질아민, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 트리부틸아민, 메틸디에탄올아민, 디에틸에탄올아민, 디메틸에탄올아민 또는 노말메틸몰포린 에서 선택된 것을 사용할 수 있으며, 상기 촉매들은 또한 중화제로도 사용될 수 있다.
또한 염기성 촉매하에서 에폭시수지와 카르복실기를 함유한 아크릴공중합체의 반응은 통상의 에폭시에스테르 반응온도(약180℃) 보다 낮은 온도인 50~90℃에서 반응이 가능하며 그 이상의 온도에서는 발열로 인하여 겔화가능성이 있으므로 본 발명에서는 상기 에스테르화 반응을 위한 반응온도는 50~90℃에서 반응을 유도하며 수행하였다.
이렇게 얻어진 수용성 아크릴 변성 에폭시 에스테르화 수지는 수용성 경화제와 함께 혼합시키게 되는데, 이때 상기 수용성 경화제로는 유기용매와 물을 4:6으로 혼합한 용매에 분자량이 400 내지 700인 페놀수지를 수용화시킨 고형분 함량이 45%가 되도록 한 제조회사 제품 그대로 사용하였다.
이때 페놀수지의 분자량이 400 미만일 경우 조성물의 도막경도가 너무 높게 유도되는 문제점이 발생하고, 페놀수지의 분자량이 700을 초과할 경우 도막형성시 도막면이 평활하게 나타나지 않는 문제점이 발생하므로 상기 페놀수지의 분자량이 400 내지 700의 범위를 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
또한 상기 용매로는 유기용매와 물을 4:6으로 혼합하여 사용하게 되는데, 상기 유기용매로는 양친매성의 수혼화성 용제를 사용하는 것이 바람직하며, 이러한 용매로는 알킬알콜로서 메탄올, 에탄올, N-프로판올, 아이소프로판올, N-부탄올, 세컨더리부탄올, 터셔리부탄올, 또는 아이소부탄올 등에서 선택된 것, 이더알콜(ether계 알코올)로서는 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 이소프로필셀로솔브, 부틸셀로솔브, 메틸카비톨 또는 에틸카비톨 등에서 선택된 것, 이더에스터 형태의 용제로는 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등이고 디옥산, 디메틸포름아마이드 및 디아세톤알콜 등이 있다.
상술한 아크릴 변성 수용성 에폭시 에스테르화 수지와 수용성 페놀수지 혼합하게 되는데, 이때 상기 수용성 페놀수지의 첨가량은 고형분을 기준으로 수용성 에폭시 에스테르화 수지 100중량부에 대하여 1중량부 내지 7중량부가 되도록 하는 것이 바람직하다. 상기에서 수용성 페놀 수지의 첨가량이 7중량부를 초과할 경우 합성된 혼합물의 도막 경도가 높게 유도되어 충격성이 떨어지는 문제점이 있으며, 수용성 페놀수지의 첨가량이 1중량부 미만으로 첨가될 경우 경화시 경화력의 부족으로 부착력이 떨어지는 문제점이 발생하므로 상기 범위내에서 수용성 페놀수지를 첨가하는 것이 바람직하다.
상기와 같이 에폭시-에스테르화 수지에 수용성 페놀수지를 혼합한 다음 중화제로 물과 아민의 혼합용액을 첨가하여 아크릴수지 내의 산기를 완전 중화시킨 다음, 일정량을 더 첨가하여 pH가 6 내지 9이고 조성물의 고형분 함량이 10% 내지 30%의 범위를 갖도록 조절하면 본 발명에 의한 2피스 식관 내면용 아크릴 변성 수용성 에폭시수지 조성물을 제조할 수 있게 된다.
상기와 같이 제조된 아크릴 변성 수용성 에폭시수지에 슬립성을 개선시키기 위하여 저분자량의 왁스 예컨대 파라핀왁스, 가나우바왁스, 합성왁스 등을 반응초기나 반응종료 후에 첨가할 수도 있다.
상기 아크릴 변성 수용성 에폭시 에스테르화 수지 조성물은 알루미늄 및 스틸 재질의 캔 내부 코팅을 위한 조성물로서 유용하지만 특히 식관용 2피스-캔내면의 코팅을 위한 스프레이 작업에 유용하다는 이점이 있다.
이하 본 발명을 하기 실시예를 통하여 보다 상세하게 설명하기로 하나, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위하여 제시된 것일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
<제조예 1>
카르복실기를 함유한 아크릴 수지의 제조
노말 부탄올 1468g을 4구 프라스크에 넣고 프라스크 내부를 질소 개스로 치환한 후 교반하면서 반응온도를 103±3℃로 승온시키고, 이 온도에서 메틸메타크릴산 500g과 스티렌 490g, 에틸아크릴레이트 10g 및 벤조익퍼옥사이드 40g을 사전에 혼합하여 얻은 혼합물을 3시간 동안 적하하고 1시간동안 교반하였다. 여기에 다시 벤조익퍼옥사이 3g과 노말 부탄올 80g을 혼합한 혼합물을 첨가하여 반응을 완료시켜 고형분 함량이 40%이고, 산가가 330인 아크릴 수지 혼합물을 얻었다.
<제조예 2>
카르복실기를 함유한 아크릴 수지의 제조
노말 부탄올 1494g과, 메타크릴산 45g, 스티렌 30g, 에틸아크릴레이트 225g 및 벤조익퍼옥사이드 4g을 4구 플라스크에 넣고 플라스크 내부를 질소 개스로 치환한 후 교반하면서 반응온도를 110±3℃로 승온시키고, 이 온도에서 메타크릴산 230g과 스티렌 175g, 에틸아크릴레이트 295g 및 벤조익퍼옥사이드 9g을 사전에 혼합하여 얻은 혼합물을 3시간 동안 적하하고 1시간동안 교반하였다. 여기에 다시 벤조익퍼옥사이 3g과 노말 부탄올 20g을 혼합한 혼합물을 첨가하여 반응을 완료시켜 고형분 함량이 40%이고, 산가가 195인 아크릴 수지 혼합물을 얻었다.
<제조예 3>
카르복실기를 함유한 아크릴 수지의 제조
노말 부탄올 1458g을 4구 플라스크에 넣고 플라스크 내부를 질소 개스로 치환한 후 교반하면서 반응온도를 103±3℃로 승온시키고, 이 온도에서 아크릴산 505g과 메틸메타크릴레이트 485g, 2-에틸헥실아크릴레이트 10g 및 벤조익퍼옥사이드 40g을 사전에 혼합하여 얻은 혼합물을 3시간 동안 적하하고 1시간동안 교반하였다. 여기에 다시 벤조익퍼옥사이 3g과 노말 부탄올 80g을 혼합한 혼합물을 첨가하여 반응을 완료시켜 고형분 함량이 40%이고, 산가가 405인 아크릴 수지 혼합물을 얻었다.
<실시예 1>
아크릴 변성 수용성 에폭시수지 조성물의 제조
당량이 2700인 에폭시 수지 740g과 이소부탄올 95g, 노말부탄올 30g, 부틸셀로솔브 335g 및 왁스 1g을 반응용기에 넣고 교반하면서 온도를 120±2℃로 승온시켜 에폭시 수지가 완전용해 될 때까지 교반하였다. 이 후 온도를 70℃로 냉각유지하고 상기 제조예1에서 제조한 아크릴 공중합체 616g과 이온교환수 85g을 투입하고, 염기성 촉매인 디메틸에탄올 아민 37g을 노말부탄올 11g에 혼합시킨 것을 첨가하여 에폭시 수지(에폭시그룹을 갖는 비스페놀A형 디그리시딜 에테르 수지)의 에폭시그룹이 염기성 촉매 존재하에서 개환되어 아크릴산 공중합체와 에스테르화 반응을 유도하고 적정점도가 되면 디메틸에탄올아민 11g과 이온교환수 2328g을 첨가하여 반응을 종료시켜 수용성 에폭시-에스테르화 수지를 얻었다.
이후 분자량이 500인 수용성 페놀수지 67g과 이온교환수 51g을 첨가하고 중화제로 디메틸에탄올 아민 13g을 첨가하여 일정한 점도로 유도한 후 디메틸에탄올아민 6g과 이온교환수 598g을 투입하여 적정점도, PH, 고형분으로 유도한 후 반응을 종료시켜 아크릴 변성 수용성 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.
상기 제조된 식관 내면용 아크릴 변성 수용성 에폭시 수지 조성물을 이용하여 하기한 방법으로 내스크래치성, 연필경도, 내용제성, 겔분율, 과망간산 소비량,레토르트 시험, 부착력 시험 및 프레바(Flavor) 시험을 하여 그 결과를 하기 표1에 나타내었다. 또한 점도, 고형분함량, 산가 등과 같은 물성도 함께 나타내었다.
- 내스크래치성 -
제조된 수지조성물을 얇은 판에 3㎛의 두께로 도장하여 완전 건조시킨 후 동전으로 긁어보아 긁힘이 나는 정도를 하기와 같이 육안 판정한다.
◎ : 매우 우수 ○ : 우수 △ : 보통 × : 불량
- 연필경도 -
연필경도는 KS G2603에 규정된 연필의 종류(6B~B, HB, F, H~9H)를 사용하여 건조된 도막에 45°각도의 일정힘으로 도막표면에 5개의 선을 그어 도막 흠집이 2회 미만 발생된 연필농도의 최고 등급으로 표기하여 측정하였다.
- 내용제성 -
제조된 수지를 얇은 판에 3㎛의 두께로 도장하여 완전 건조시킨 후, 가아제 12호를 4겹으로 뭉치고 여기에 메틸에틸케톤을 묻혀서 도막을 문지르면서 도막이 벗겨지는 횟수를 측정한다.
- 겔 분율 -
제조된 시편을 10cm x 18cm로 절단하여 메틸에틸케톤(MEK)로 소재를 처리한 뒤 시편의 무게를 측정(a)하고, 여기에 제조된 수지를 3㎛의 두께로 도장하여 완전 건조시킨 후, 다시 무게를 측정(b)한다. 이를 다시 MEK용액에 침적시킨 뒤 80±1℃에서 1시간 리플럭스(Reflux)시킨 후 시편을 MEK로 잘 세척하고 10분간 건조시켜 무게를 측정(c)한 후 아래식에 의해 추출량을 구하여 측정한다.
Gel분율 = 100 - (c-a)/(b-a) ×100
- 과망간산 소비량 -
알루미늄판에 5 x 20cm절단하여 앞뒤로 수지를 3두께로 도장하고 완전 경화시켜 제조된 시편과 수지를 도장하지 않은 시편을 각각 증류수 400cc에 넣고 121℃에서 30분간 살균을 실시한 후 살균한 물을 100㎖취하여 여기에 물:황산(2:1)혼합물 5㎖와 0.01N 과망간산칼륨 100㎖을 첨가하여 5분이상 끓인 후 여기에 0.01N수산나트륨을 10ml 첨가하여 완전히 투명하게 탈색시킨다. 도장되지 않은 시편으로 살균한 용액에 0.01N 과망간산칼륨용액으로 홍색이 나타날때 까지 적정하면서 이에 사용된 과망산산 칼륨의 양을 측정한다(b: 공시험)도장된 시편으로 살균한 용액에 0.01N 과망간산칼륨용액으로 홍색이 나타날때 까지 적정하면서 이에 사용된 과망산산 칼륨의 양을 측정(a: 본시험)한 후 아래식에 의해 과망간산소비량을 구하여 측정한다(과망간산칼륨 소비량은 10ml를 넘으면 안된다).
KMnO4소비량(ml/l)=(a-b) ×F ×3.16
- 레토르트 시험 -
알루미늄판에 5 x 20cm절단하여 앞뒤로 수지를 3㎛ 두께로 도장하고 완전 경화시킨 후 제조된 시편을 살균기(AUTO CLAVE)에 넣어 121℃에서 30분간 살균한 후 도막에 수분이 침투하여 백화가 나타나는지를 육안으로 관찰하여 하기와 같이 백화가 나타나지 않을 경우 매우 우수로 판정하고, 백화가 나타날 경우 불량으로 판정한다.
◎ : 매우 우수 ○ : 우수 △ : 보통 × : 불량
- 부착력 시험(Cross Cut Test) -
접착력은 KS M5981의 시험방법에 따라 제조된 시편을 간격이 1mm가 되도록 가로, 세로로 11줄을 그어 100조각을 만들고 그 위에 셀로판 접착테이프를 붙인 다음 떼어 보아서 도막 위에 100조각의 분리된 코팅면 중 테이프에 박리되지 않은 조각의 숫자로 접착력을 평가한다.
- 프레바(Flavor) 시험 -
알루미늄판을 5 x 20cm 절단하여 앞뒤로 수지를 3㎛ 두께로 도장하고 완전건조 시킨다. 증류수 400cc에 시편을 담고 121℃에서 30분간 살균한 후 물의 맛을 본다. 이때 하기와 같이 맛의 변화가 없을 경우 매우 우수로 판정하고 맛의 변화가 있을 경우 불량으로 판정한다.
◎ : 매우 우수 ○ : 우수 △ : 보통 × : 불량
<실시예 2>
아크릴 변성 수용성 에폭시수지 조성물의 제조
당량이 2300인 에폭시 수지를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 아크릴 변성 수용성 에폭시수지 조성물을 제조한 다음, 실시예1과 동일한 방법으로 내스크래치성, 연필경도, 내용제성, 메틸에틸케톤 추출시험, 과망간산 소비량, 레토르트 시험, 부착력 시험 및 프레바(Flavor) 시험을 하여 그 결과를 하기 표1에 나타내었다.
<실시예 3>
아크릴 변성 수용성 에폭시수지 조성물의 제조
당량이 3100인 에폭시 수지를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 아크릴 변성 수용성 에폭시수지 조성물을 제조한 다음, 실시예1과 동일한 방법으로 내스크래치성, 연필경도, 내용제성, 메틸에틸케톤 추출시험, 과망간산 소비량, 레토르트 시험, 부착력 시험 및 프레바(Flavor) 시험을 하여 그 결과를 하기 표1에 나타내었다.
<실시예 4>
아크릴 변성 수용성 에폭시수지 조성물의 제조
에폭시 수지의 첨가량을 650g 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 아크릴 변성 수용성 에폭시수지 조성물을 제조한 다음, 실시예1과 동일한 방법으로 내스크래치성, 연필경도, 내용제성, 메틸에틸케톤 추출시험, 과망간산 소비량, 레토르트 시험, 부착력 시험 및 프레바(Flavor) 시험을 하여 그 결과를 하기 표1에 나타내었다.
<실시예 5>
아크릴 변성 수용성 에폭시수지 조성물의 제조
에폭시 수지의 첨가량을 850g 첨가한 것을 제외하고는 제조예 4와 동일한 방법으로 실시하여 아크릴 변성 수용성 에폭시수지 조성물을 제조한 다음, 실시예1과 동일한 방법으로 내스크래치성, 연필경도, 내용제성, 메틸에틸케톤 추출시험, 과망간산 소비량, 레토르트 시험, 부착력 시험 및 프레바(Flavor) 시험을 하여 그 결과를 하기 표1에 나타내었다.
<실시예 6>
아크릴 변성 수용성 에폭시수지 조성물의 제조
아크릴 공중합체로 제조예2에서 제조된 산가 195인 아크릴공중합체를 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 아크릴 변성 수용성 에폭시수지 조성물을 제조한 다음, 실시예1과 동일한 방법으로 내스크래치성, 연필경도, 내용제성, 메틸에틸케톤 추출시험, 과망간산 소비량, 레토르트 시험, 부착력 시험 및 프레바(Flavor) 시험을 하여 그 결과를 하기 표1에 나타내었다.
<실시예 7>
아크릴 변성 수용성 에폭시수지 조성물의 제조
아크릴 공중합체로 제조예3에서 제조된 산가 405인 아크릴공중합체를 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1와 동일한 방법으로 실시하여 아크릴 변성 수용성 에폭시수지 조성물을 제조한 다음, 실시예1과 동일한 방법으로 내스크래치성, 연필경도, 내용제성, 메틸에틸케톤 추출시험, 과망간산 소비량, 레토르트 시험, 부착력 시험 및 프레바(Flavor) 시험을 하여 그 결과를 하기 표1에 나타내었다.
<실시예 8>
아크릴 변성 수용성 에폭시수지 조성물의 제조
분자량이 300인 수용성 페놀수지를 사용한 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로 실시하여 아크릴 변성 수용성 에폭시수지 조성물을 제조한 다음, 실시예1과 동일한 방법으로 내스크래치성, 연필경도, 내용제성, 메틸에틸케톤 추출시험, 과망간산 소비량, 레토르트 시험, 부착력 시험 및 프레바(Flavor) 시험을 하여 그 결과를 하기 표1에 나타내었다.
<실시예 9>
아크릴 변성 수용성 에폭시수지 조성물의 제조
분자량이 800인 수용성 페놀수지를 사용한 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로 실시하여 아크릴 변성 수용성 에폭시수지 조성물을 제조한 다음, 실시예1과 동일한 방법으로 내스크래치성, 연필경도, 내용제성, 메틸에틸케톤 추출시험, 과망간산 소비량, 레토르트 시험, 부착력 시험 및 프레바(Flavor) 시험을 하여 그 결과를 하기 표1에 나타내었다.
<실시예 10>
아크릴 변성 수용성 에폭시수지 조성물의 제조
수용성 페놀수지를 10g 첨가한 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로 실시하여 아크릴 변성 수용성 에폭시수지 조성물을 제조한 다음, 실시예1과 동일한 방법으로 내스크래치성, 연필경도, 내용제성, 메틸에틸케톤 추출시험, 과망간산 소비량, 레토르트 시험, 부착력 시험 및 프레바(Flavor) 시험을 하여 그 결과를 하기 표1에 나타내었다.
<실시예 11>
아크릴 변성 수용성 에폭시수지 조성물의 제조
수용성 페놀수지를 80g 첨가한 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로실시하여 아크릴 변성 수용성 에폭시수지 조성물을 제조한 다음, 실시예1과 동일한 방법으로 내스크래치성, 연필경도, 내용제성, 메틸에틸케톤 추출시험, 과망간산 소비량, 레토르트 시험, 부착력 시험 및 프레바(Flavor) 시험을 하여 그 결과를 하기 표1에 나타내었다.
<비교예 1 : 에폭시 그라프트 반응으로 유도>
아크릴 변성 수용성 에폭시수지 조성물의 제조
당량이 2700인 에폭시 수지 740중량부와 이소부탄올 95중량부, 노말부탄올 30중량부, 부틸셀로솔브 335중량부 및 왁스 1중량부를 반응용기에 넣고 교반하면서 온도를 125±5℃로 승온시켜 에폭시 수지가 완전용해 될 때까지 교반하였다. 완전 용해한 후 온도를 125±5℃에서 메틸메타크릴산 119중량부, 스티렌 113중량부, 에틸아크릴레이트 14중량부의 혼합액과 벤조익퍼옥사이드 30중량부, 노말 부탄올 80중량부를 혼합한 혼합물을 혼합하여 약 3시간 동안 적하하고 30분동안 교반한 후 여기에 다시 벤조익퍼옥사이 10중량부와 노말 부탄올 20중량부를 혼합한 혼합물을 후첨 하면서 에폭시 수지(에폭시그룹을 갖는 비스페놀A형 디그리시딜 에테르 수지)의 활성수소위치에 아크릴 단량체의 반응을 유도하여 아크릴 그라프트된 수용성 에폭시 수지를 제조 후 80℃이하에서 디메틸에탄올아민과 물과의 혼합액으로 중화하고 이온교환수 2328중량부를 첨가하여 반응을 종료시켰다. 이후 경화제로 물과 가용될 수 있는 멜라민수지 67중량부와 이온교환수 51중량부를 첨가하고 중화제로 디메틸에탄올 아민 13중량부를 첨가하여 일정한 점도로 유도한 후 디메틸에탄올아민 6중량부와 이온교환수 598중량부의 혼합용액으로 적정점도, PH, 고형분으로 조정하여 아크릴 그라프트된 수용성 에폭시 수지 조성물을 제조하였다. 상기 제조된 아크릴 그라프트된 수용성 에폭시 수지 조성물을 실시예1과 동일한 방법으로 내스크래치성, 연필경도, 내용제성, Gel분율, 과망간산 소비량, 레토르트 시험, 부착력 시험 및 프레바(Flavor) 시험을 하여 그 결과를 하기 표1에 나타내었다. 또한 점도, 고형분함량, 산가 등과 같은 물성도 함께 나타내었다.
구분 내스크래치성 연필경도 내용제성 겔분율 과망간산소비량 레토르트성 부착력 프레바시험 점도(초) 고형분(%) 산가
실시예1 ◎ 3H 80 93.3 4.4 ○ 100/100 ○ 26 20 52
실시예2 ◎ 3H+ 80 94.0 3.9 ○ 90/100 ◎ 26 20 49
실시예3 ◎ 3H+ 80 89.2 5.0 △ 89/100 × 27 20 57
실시예4 △ 3H- 78 90.0 4.0 ◎ 100/100 ○ 25 20 51
실시예5 ◎ 3H+ 80 94.5 6.5 △ 80/100 ○ 26 20 58
실시예6 △ 3H- 70 89.0 4.5 × 90/100 △ 26 20 30
실시예7 ◎ 3H+ 80 94.5 4.0 ◎ 85/100 ○ 27 20 65
실시예8 ◎ 4H 82 94.0 4.0 △ 90/100 ○ 26 20 51
실시예9 ◎ 4H- 82 90.0 4.3 ○ 95/100 ○ 26 20 50
실시예10 ◎ 3H+ 55 91.0 4.5 △ 90/100 ○ 26 20 52
실시예11 ◎ 3H+ 80 95.2 4.1 △ 92/100 ○ 26 20 51
비교예1 △ 3H- 80 89.5 6.0 × 100/100 △ 20 20 61
상기 표1에서 보는 바와 같이 본 발명에 의한 실시예1의 경우 내스크래치성, 연필경도, 내용제성, 겔분율, 과망간산소비량, 레토르트성, 부착력 및 프레바시험에서 모두 양호한 결과를 나타냄을 알 수 있다. 특히 종래의 에폭시 그라프트에 의한 방법으로 실시한 비교예1에 비해 내스크래치성, 연필경도, 레토르트성 및 프레바성이 뛰어남을 알 수 있다.
그러나 수용성 페놀수지의 분자량을 변화시키면서 실시한 실시예8 및 실시예 9에서, 분자량이 본 발명의 범위 미만인 실시예8의 경우 부착성, 레토르트성 이 저하되었으며, 또 분자량이 본 발명의 범위를 초과한 실시예9의 경우 레토르트성은양호하나 부착력이 실시예1에 비하여 저하됨을 알 수 있다.
또, 수용성 페놀수지의 첨가량이 본 발명의 범위 미만인 실시예10의 경우 부착력, 레토로트성, 내용제성이 저하됨을 알 수 있으며, 첨가량이 본 발명의 범위를 초과한 실시예11의 경우 내용제성은 양호하나 레토르트성, 부착력이 저하됨을 알 수 있다.
또, 에스테르화 반응 유도시 에폭시 수지의 당량을 본 발명의 범위 미만인 에폭시 수지를 사용하여 제조된 수지 조성물인 실시예2의 경우 다른 물성은 양호하나 부착력 이 저하됨을 알 수 있으며, 에폭시 수지의 당량을 본 발명의 범위를 초과하도록 하여 제조된 수지 조성물인 실시예3의 경우 부착력, 프레바성, 레토르트성이 불량함을 알 수 있다. 특히, 에스테르화 반응 유도시 에폭시 수지의 첨가량을 본 발명의 범위 미만으로 실시한 실시예4의 경우는 내스크레치성, 연필경도, 내용제성이 저하됨을 알 수 있으며, 에폭시 수지의 첨가량을 본 발명의 범위를 초과하도록 실시한 실시예5의 경우 부착성이 가장 떨어지는 결과를 알 수 있다.
또한, 에스테르화 반응 유도시 아크릴 수지의 산가를 본 발명의 범위 미만으로 하여 제조된 수지 조성물인 실시예6은 내스크레치성, 연필경도, 내용제성, 겔분율, 레토로트성,프레바성 모두 저하됨을 알 수 있으며, 아크릴 수지의 산가를 본 발명의 범위를 초과하도록 실시한 실시예7의 경우 낮은 산가의 아크릴 수지를 사용한 것 보다 모든 물성이 양호하나 부착력이 실시예1과 비교하여 떨어짐을 알 수 있다.
상기에서 설명한 바와 같이 본 발명은 유기용제의 함유량과 과망간산의 소비량을 현저하게 감량시키고, 합성된 분산액을 캔내면에 도포시 내스크레치성, 내용제성, 레토로트 시험 및 프레바 시험 결과가 양호할 뿐만 아니라 환경 호르몬 유발물질을 최소화한 식관 내면용 아크릴 변성 수용성 에폭시 에스테르화 수지 조성물 및 그 제조방법을 제공하는데 유용한 발명이다.

Claims (7)

  1. 고급 에폭시수지를 용제와 첨가제 존재하에서 용해시킨 후 염기성촉매 하에서 카르복실기를 함유한 아크릴중합체와 에스테르화 반응을 유도하여 얻은 수용성 에폭시-에스테르화 수지와 경화제를 포함하는 식관 내면용 아크릴 에폭시 에스테르화 수지 조성물에 있어서,
    상기 경화제로 분자량이 400 내지 700인 수용성 페놀수지를 고형분 기준으로 상기 수용성 에폭시-에스테르화 수지 100중량부에 대하여 1중량부 내지 7중량부 포함되도록 함을 특징으로 하는 식관 내면용 아크릴 변성 수용성 에폭시 에스테르화 수지 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 고급 에폭시수지가 환경호르몬 함량이 10ppm이하이고, 당량이 2,500내지 3,000인 비스페놀A형 디그리시딜 에테르 수지인 것을 특징으로 하는 식관 내면용 아크릴 변성 수용성 에폭시 에스테르화 수지 조성물.
  3. 제 1항 또는 2항에 있어서, 상기 아크릴 중합체의 산가가 고형분을 기준으로 200 내지 400인 것을 특징으로 하는 식관 내면용 아크릴 변성 수용성 에폭시 에스테르화 수지 조성물.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 수용성 에폭시-에스테르화 수지가 에스테르화 반응시염기성 촉매하에서 50℃ 내지 90℃의 저온에서 실시하여 얻어진 것임을 특징으로 하는 식관 내면용 아크릴 변성 수용성 에폭시 에스테르화 수지 조성물.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 아크릴 중합체로 적어도 하나의 중합성 불포화 카르복실산 단량체와 적어도 하나의 산가가 없는 중합성 불포화 단량체를 혼합하여 통상적인 유리 라디칼 중합공정에 의하여 제조된 카르복실-관능성 공중합체임을 특징으로 하는 식관 내면용 아크릴 변성 수용성 에폭시 에스테르화 수지 조성물.
  6. 고급 에폭시 수지를 소량의 유기용제 하에서 용융시킨 후 미리 제조된 카르복실-관능성 공중합체인 아크릴 수지와 염기성 촉매하에서 에스테르화 반응을 시키고, 이를 중화시킨 후 물에 분산시켜 아크릴 변성 수용성 에폭시 에스테르화 수지를 제조한 다음, 상기 제조된 아크릴 변성 수용성 에폭시 에스테르화 수지와 경화제를 수중에서 혼합한 후 중화제인 아민과 물의 혼합물을 사용하여 적정 점도 및 PH로 조정하는 식관 내면용 아크릴 변성 수용성 에폭시 에스테르화 수지 조성물의 제조방법에 있어서, 상기 경화제로 분자량이 400 내지 700인 수용성 페놀수지를 고형분 기준으로 상기 수용성 에폭시-에스테르화 수지 100중량부에 대하여 1중량부 내지 7중량부 포함되도록 함을 특징으로 하는 식관 내면용 아크릴 변성 수용성 에폭시 에스테르화 수지 조성물의 제조방법.
  7. 제 6항에 있어서, 에폭시수지가 에스테르화 반응시 염기성 촉매하에서 50℃내지 90℃의 저온에서 실시함을 특징으로 하는 식관 내면용 아크릴 변성 수용성 에폭시 에스테르화 수지 조성물의 제조방법.
KR1020010019070A 2001-04-10 2001-04-10 식관 내면용 아크릴 변성 수용성 에폭시수지 조성물 및 그제조방법 KR20020080034A (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020010019070A KR20020080034A (ko) 2001-04-10 2001-04-10 식관 내면용 아크릴 변성 수용성 에폭시수지 조성물 및 그제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020010019070A KR20020080034A (ko) 2001-04-10 2001-04-10 식관 내면용 아크릴 변성 수용성 에폭시수지 조성물 및 그제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20020080034A true KR20020080034A (ko) 2002-10-23

Family

ID=27700580

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020010019070A KR20020080034A (ko) 2001-04-10 2001-04-10 식관 내면용 아크릴 변성 수용성 에폭시수지 조성물 및 그제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20020080034A (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100974631B1 (ko) * 2007-12-14 2010-08-09 주식회사 비앤비코리아 미끄럼방지 바닥용 수성 칼라 코팅제 조성물
KR102128261B1 (ko) 2019-10-15 2020-06-30 삼화페인트공업주식회사 수용성 아크릴-변성 페놀계-변성 에폭시 수지의 제조 방법, 이에 의해 제조된 수용성 아크릴-변성 페놀계-변성 에폭시 수지, 및 이를 포함하는 수성 도료 조성물

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62201971A (ja) * 1986-02-28 1987-09-05 Toyo Ink Mfg Co Ltd 水性の接着缶用下塗り剤
US5114993A (en) * 1986-08-16 1992-05-19 Basf Lacke & Farben Ag Aqueous coating agent, process for its preparation, and its use for coating cans, based on acrylic monomers, epoxy-polyesters and methylol functional curing agents
JPH04283218A (ja) * 1991-03-11 1992-10-08 Nippon Paint Co Ltd 水性樹脂組成物
JPH10120969A (ja) * 1996-10-16 1998-05-12 Hitachi Chem Co Ltd 水性塗料用樹脂組成物、その製造法及び水性塗料
JPH11217538A (ja) * 1998-02-04 1999-08-10 Kansai Paint Co Ltd 水性塗料組成物
JPH11263938A (ja) * 1998-01-13 1999-09-28 Kansai Paint Co Ltd 水性塗料組成物
JPH11343456A (ja) * 1998-06-01 1999-12-14 Kansai Paint Co Ltd 水性塗料組成物

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62201971A (ja) * 1986-02-28 1987-09-05 Toyo Ink Mfg Co Ltd 水性の接着缶用下塗り剤
US5114993A (en) * 1986-08-16 1992-05-19 Basf Lacke & Farben Ag Aqueous coating agent, process for its preparation, and its use for coating cans, based on acrylic monomers, epoxy-polyesters and methylol functional curing agents
JPH04283218A (ja) * 1991-03-11 1992-10-08 Nippon Paint Co Ltd 水性樹脂組成物
JPH10120969A (ja) * 1996-10-16 1998-05-12 Hitachi Chem Co Ltd 水性塗料用樹脂組成物、その製造法及び水性塗料
JPH11263938A (ja) * 1998-01-13 1999-09-28 Kansai Paint Co Ltd 水性塗料組成物
JPH11217538A (ja) * 1998-02-04 1999-08-10 Kansai Paint Co Ltd 水性塗料組成物
JPH11343456A (ja) * 1998-06-01 1999-12-14 Kansai Paint Co Ltd 水性塗料組成物

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100974631B1 (ko) * 2007-12-14 2010-08-09 주식회사 비앤비코리아 미끄럼방지 바닥용 수성 칼라 코팅제 조성물
KR102128261B1 (ko) 2019-10-15 2020-06-30 삼화페인트공업주식회사 수용성 아크릴-변성 페놀계-변성 에폭시 수지의 제조 방법, 이에 의해 제조된 수용성 아크릴-변성 페놀계-변성 에폭시 수지, 및 이를 포함하는 수성 도료 조성물

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0882080B1 (en) Water-dispersible polymer and coating composition containing the same
US5554671A (en) Low VOC, aqueous dispersed acrylic epoxy microgels
WO1998050477A1 (en) Waterborne coating compositions for metal containers
JP2002510740A (ja) 水性被覆剤組成物
US5508325A (en) Aqueous dispersed, acrylic grafted epoxy microgel protective coatings
TW201728706A (zh) 容器塗料組合物
US5532297A (en) Divinyl benzene modified, aqueous dispersed, acrylic graft coatings
US6136927A (en) Phosphatized amine chain-extended epoxy polymeric compounds
US5723555A (en) Vinyl resins containing alkoxyacrylamide-polyol reaction products and use in epoxy resin blends for coatings
KR20020080034A (ko) 식관 내면용 아크릴 변성 수용성 에폭시수지 조성물 및 그제조방법
JP2867823B2 (ja) 水性塗料組成物
CA2301324C (en) Phosphatized amine chain-extended epoxy polymeric compounds
JP2773915B2 (ja) 缶内面用水性被覆組成物
JPH06329974A (ja) 水性塗料組成物
JPS6238363B2 (ko)
EP0627473B1 (en) Water-base coating resin composition and water-base coating composition
EP0979249A2 (en) Process for producing a coating composition
JPH10259229A (ja) 水性被覆組成物およびそれから得られる被膜
JPH06206949A (ja) 水性樹脂分散体及びその製造方法
JPS5911369A (ja) 水性被覆用樹脂組成物
JP3321171B2 (ja) 樹脂ブレンドの水ベースビニルコーティング組成物およびその使用
JPH04233926A (ja) ハイブリッドポリマ−、それより得られる水性分散物及びコ−ティング組成物
JPH06179851A (ja) 水性塗料組成物
KR100771788B1 (ko) 수성 피복 조성물
JPS6284145A (ja) 水性樹脂分散体

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application