JPS62201971A

JPS62201971A - 水性の接着缶用下塗り剤

Info

Publication number: JPS62201971A
Application number: JP4200186A
Authority: JP
Inventors: Akira Kikuchi; 明菊池; Kaoru Yamaguchi; 薫山口; Atsuhiro Yamamoto; 山本　敦弘
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Priority date: 1986-02-28
Filing date: 1986-02-28
Publication date: 1987-09-05
Also published as: JPH0558469B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の目的〕（産業上の利用分野）本発明は水性の接着缶用下塗り剤に関し、より詳細には
缶素材に塗布され、サイドシーム部においてはポリアミ
ド系接着剤と缶素材に対する接着性を利用してブライマ
ーとして機能する水性の下塗り剤に関するものである。

（従来の技術）いわゆる接着領とはスリーピース缶の中にあって。

缶胴のシームを接着により行っている缶の総称のことで
ある。接着缶が近年全屈容器に占める重要性を増してい
る背景には従来の錫メ・７キを施したブリキに代り、ク
ロムメッキ鋼板やクロム酸処理鋼板等のティンフリース
チール、さらにはニッケルメッキ鋼板、アルミメブキ鋼
板、アルミ仮といった様々な缶素材が開発、供給されて
いる事にある。すなわち。

これらの素材はブリキの様にハンダ付ができないため、
スリーピース缶の缶胴を作るに当たっては従来とは異な
りサイドシームを溶接もしくは接着剤で接合する方法を
取らなければならない。

サイドシームを接着剤で行う場合２通常ティンフリース
チール等の缶素材に対して下塗り剤の塗布。

焼付を行ない２次にポリアミド系接着剤を用いホントメ
ルト接着を行う。したがって下塗り剤に求められる特性
は２缶素材および接着剤に対する強固な接着力であり、
かつ缶内面塗料としての耐食性、加工性などの諸物性も
同時に必要とされる。このような観点から従来より接着
缶用下塗り剤としてはエポキシ−フェノール系の溶剤型
塗料が使用されてきた。

しかし近年にいたり有機溶剤による大気汚染の問題や石
油系資源の省宮源に対する社会的関心の高まりと共にコ
ーティング業界や容２３業界においても有機溶剤を使用
しないか９　もしくは可能なかぎり有機溶剤の含有率を
少なくした塗料への移行が積極的ｃコ計られている。特
に接着缶用下生り刑は接着化製造において多量に使用さ
れる塗膜１であり、かつ接着缶の性能に与える影響も大
きい。接着缶の製造量の増大に対してその使用量も増大
しており水性化が強く望まれる所以である。

水性の缶用塗料としてはこれまでエポキシ樹脂系のもの
が主として検討され、エポキシ樹脂を水中に分散させる
方法として種々の方法が提案されている。

例えば界面活性剤を使用してエポキシ樹脂を分散ささせ
る方法としてはアニオン系およびノニオン系界面活性剤
を使用する方法が知られているが貯蔵安定性、衛生性、
化学的および機械的性能が劣り９ｒｊ用塗料としては不
適当である。この解決方法としてはエポキシ樹脂をアク
リル系樹脂で変性して、乳化力の、あるセグメントを分
子中に導入した自己乳化型エポキシ樹脂・が種々提案さ
れて来ている。このような自己乳化型エポキシ樹脂は塗
膜中に界面活性剤を含まないのでそれ自体強固な形成塗
膜が得られる。またこれらの塗料はより早い硬化速度が
必要とされる場合には水溶性アミノ樹脂やフェノール樹
脂が配合される。しかし、このような従来技術をもって
しては接着缶用下塗り剤として用いた場合、下地缶素材
およびポリアミド系接着剤に対し充分な接着力が得られ
なかった。

（発明が解決しようとする問題点）本研究者らは上記のごとき状況を鑑み鋭意検討を重ねた
結果、従来のエポキシ−フェノール系の溶剤型下塗り剤
の性能、すなわち下池素材とポリアミド系接着剤に対す
る強固な接着力を維持することによる缶体の密閉性を保
証しおよび内容物からの下地素材の保護層としての機能
等を損なうことなく有機溶剤の低減もしくは実質上有機
溶剤のフリー化に成功したものである。

〔発明の構成〕

（問題点を解決するための手段）すなわち１本発明はビスフェノール型エポキシ樹脂１０
０重量部に対して、下記（イ）、（ロ）もしくは（ハ）
から選ばれる少なくとも１種のレゾール樹脂１．０〜６
０部を予備的に縮合した後、該予備縮合物にカルボキシ
ル基含有アクリル系樹脂をエステル化触媒の存在下に反
応せしめてなる潜在的に自己乳化性の複合樹脂組成物を
アミンもしくはアンモニアにて少なくとも部分的に中和
して水性媒体中に分散せしめてなる水性の接着缶用下塗
り剤に関する。

（イ）３官能以上のフェノールおよび２官能性フェノー
ルの混合フェノールとホルムアルデヒドとをアルカリ触
媒の存在下に反応せしめて得られるｆｆ１ｔ！平均分子
量８００以上３０００未満のレゾール樹脂。

（ロ）３官能以上のフェノールおよび２官能性フェノー
ルをそれぞれ個別にアルカリ触媒の存在下にホルムアル
デヒドと反応せしめて得られる重量平均分子量８００以
上３０００未満のレゾール樹脂を混合したレゾール樹脂
。

（ハ）、３官能以上のフェノールとホルムアルデヒドと
をアルカリ触媒の存在下に反応せしめて得られるレゾー
ル樹脂の存在下に２官能性フェノールを反応せしめて得
られる重量平均分子９８００以上３０００未満のレゾー
ル樹脂。

本発明におけるレゾール樹脂において使用される３官能
以上のフェノールとしては従来よりレゾール樹脂の製造
に用いられる３官能以上のフェノールは全て使用できる
が１例えば３官能性フェノールとしてはフェノール（石
炭酸）１ｍ−クレゾール、ｍ−エチルフェノール、３，
５−キシレノール、ｍ−メトキシフェノール等が使用で
き、４官能性フェノールとしてはビスフェノールＡ、ビ
スフェノールＢ。

ビスフェノールＦ、１．１−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）エタン等が使用できる。また、２官能性フェノー
ルも従来よりレゾール樹脂の製造に用いられている２官
能性フェノールはすべて使用できるが。

例えば０−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ
ブチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、２．３−キ
シレノール、２．５−キシレノール、Ｉ）ｔｅｒｔアミ
ノフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−フェニルフ
ェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール等の２官能性
フェノールの１種もしくは２種以上の組合せが最も好ま
しい。

またレゾール樹脂製造に用いられるアルカリ触媒として
は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシ
ウム、塩基性金属塩、アンモニア、ヘキサメチレンチ１
−ラミン、　　ｔ−リエチルアミン、トリメチルアミン
、ピリジン等のアルカリ触媒が好ましい。

以上のようなフェノールおよびアルカリ触媒、それにホ
ルムアルデヒドを用いてレゾール樹脂を製造する条件は
種々のものがあるが、特に水性の接着缶用下塗り剤の成
分どして使用する場合以下の様な（イ）、（ロ）もしく
は（ハ）の条件で製造されることが重要である。すなわ
ち（イ）３官能以上のフェノールおよび２官能性フェノ
ールの混合フェノールとホルムアルデヒドとをアルカリ
触媒の存在下に重量平均分子量８００以上３０００未満
になるように反応せしめて得られたレゾール樹脂である
こと、　（ロ）３官能以上のフェノールおよび２官能性
フェノールをそれぞれ個別にアルカリ触媒の存在下にホ
ルムアルデヒドと反応せしめて得られる重量平均分子量
８００以上３０００未満のレゾール樹脂を混合したレゾ
ール樹脂であること、　（ハ）３官能以上のフェノール
とホルムアルデヒドとをアルカリ触媒の存在下に反応せ
しめて得られるレゾール樹脂の存在下に２官能性フェノ
ールを反応せしめて得られる重量平均分子量８００以上
３０００未満のレゾール樹脂であること。

このようなレゾール樹脂（イ）、（ロ）もしくは（ハ）
においては、３官能以上のフェノールと２官能性フェノ
ールの配合割合が重量比で５０〜９５１５０〜５である
ことが好ましい。このようなレゾール樹脂においては３
官能以上のフェノール類によって耐内容物性、耐食性を
持たせ２官能性フェノール類により、樹脂に可撓性を持
たせている。

樹脂の構造からみると３官能以上のフェノールによって
架橋密度を調整すると共に、２官能性フェノールによっ
て架橋点間の平均距離を調整していると考えられる。そ
して前記（イ）、（ロ）もしくは（ハ）のそれぞれのレ
ゾール樹脂製造法により、多官能性フェノールと２官能
性フェノールとをメチレン結合でランダムもしくはブロ
ック状につなぐことができる。

このようにして得られたレゾール樹脂は特にｉｌｌ平均
分子量８００以上３０００未満において加工性と接着性
のバランスが良好であり、接着缶用の下塗り剤の一方の
成分とすることで、下地素材（ティンフリースチール等
の鋼板）−下塗り剤−ポリアミド系接着剤の構造物にお
いて初期接着力はもとより加工ひずみを与えたり、熱水
中での経時試験を行っても充分な接着強度が保たれ、接
着缶用下塗り剤として優れた特性を持つものを得ること
ができる。

ここで重量平均分子量の測定には高速液体クロマトグラ
フィを使用した。溶媒にはテトラヒドロフランを用い、
カラムには５ｈｏｄｅｘ　ＧＰＣＡ−８０Ｍ　（商品名
：昭和電工株式会社製）を２本つなげたものを使用した
。試料濃度０．１５％、注入量１００μａ、流量１ｍｌ
／ｗｉｎ、検出器示差屈折計の条件で測定を行った。

検量線の作成にはスチレンモノマーおよび標準ポリスチ
レンＡ−５００，Ａ−１０００，Ａ−２５００゜Ａ−５
０００，Ｆ−１，Ｆ−２，Ｆ−４，Ｆ−１０゜Ｆ−２０
，Ｆ−４０，Ｆ−８０（東洋曹達工業株式会社製）を使
用し１重量平均分子量はポリスチレン換算の値として求
めた。

複合樹脂組成物中におけるレゾール樹脂の量は未変性ビ
スフェノール型エポキシ樹脂１００重量部に対して１０
〜６０重量部であることが必要であり。

１０重量部より少ないと塗膜の硬化性が劣り、下地素材
やポリアミド系接着剤に対する接着力も充分な値が得ら
れない。また、６０市量部を超えると塗膜の加工性など
の物性が低下する。

本発明において１使用されるビスフェノール型エポキシ
樹脂としてはビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビ
スフェノールＦ等のビスフェノール類トエビクロルヒド
リンとをアルカリ触媒の存在下に反応せしめてなるエポ
キシ樹脂があり、市販品としてはシェル化学株式会社の
エビコー）８２８．エピコート１００１．　　エピコー
ト１００４．　　エピコート１００７、エピコート１０
０９．　　エピコート１０１０などがある。また上記ビ
スフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ基または水酸基
に脱水ヒマシ油脂肪酸。

大豆油脂肪酸、ヤシ油脂肪酸などの植物油脂肪酸もしく
はビスフェノールＡなどの変性剤を反応せしめた変性エ
ポキシ樹脂を使用することもできる。

上記エポキシ樹脂とレゾール樹脂の予備縮合は形成塗膜
の均一性をより増すために行う。予備縮合の反応条件は
９０ないし１３０℃で１時間から７時間である。

本発明においてカルボキシル基含有アクリル系樹脂は、
アクリル酸、メタアクリル酸なとの一塩基性カルボン酸
モノマーおよびその他の共重合性モノマーからなるモノ
マー混合物を’ｆｒＪａｉ液中でアゾビスイソブチロニ
トリルなどの通常のラジカル重合開始剤を用いて共重合
せしめることにより得ることができる。上記共重合性モ
ノマーとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル
、アクリル酸・イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、
アクリル酸イソブチル。

アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸イソアミル、アクリ
ル酸ｎ−へキシル、゛？アクリル酸−エチルヘキシル、
アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸デシル。

アクリル酸ドデシルなどのアクリル酸エステル類。

メタクリル酸メチル、メタクリル酸プロピル、メタクリ
ル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル
酸ｎ−アミル、メタクリル酸ｎ−へキシル。

メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘ
キシル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシルな
どのメタクリル酸エステル類、スチレン。

ビニルトルエン、２−メチルスチレン、ｔ−７’チルス
チレン、クロルスチレンなどのスチレン系モノマー、ア
クリル酸ヒドロキシエチル２アクリル酸ヒドロキシプロ
ピル、メタクリル酸ヒドロキシエチル。

メタクリル酸ヒドロキシプロピルなどのヒドロキシ基含
有モノマー、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどのＮ−
置換（メタ）アクリル糸上ツマ−、アクリル酸グリシジ
ル、メタクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含有モノ
マー、並びにアクリロニトリルなどの１種又は２種以上
から選択することができる。−塩基性カルボン酸モノマ
ーの使用量は全モノマーに対して１２ないし？Ｏｉｉ量
％が好ましく、１２重量％より少ないと水性媒体中にお
ける複合樹脂の分散安定性が悪くなり、また、７０ｉｉ
％より多いと予備縮合物との反応の際２反応系の温度が
極端に高くなるので好ましくない。また、アクリル系樹
脂のｆｆｆ！平均分子量は３０００ないし８００００の
範囲のものが好ましい。

本発明において複合樹脂組成物は、エポキシ樹脂−レゾ
ール樹脂の予備縮合物のエポキシ樹脂１００重量部に対
してアクリル系樹脂１０ないし９０重量部をエステル化
触媒の存在下に６０°Ｃないし１３０℃で３０分間ない
し３時間反応させて得ることができる。エステル化触媒
としては、水酸化ナトリウム。

水酸化カリウムなどの無機塩類、［・リメチルアミン。

トリエチルアミン、ブチルアミンなどのアルミニウムア
ミン、２−ジメチルアミノエタノール、ジェタノールア
ミン、トリエタノールアミン、アミノメチルプロパツー
ルなどの多価アミ７１１モルホリン。

アンモニアなどである。

本発明において水性樹脂分散体の調製は、前記複合樹脂
組成物に最終組成物のＰＩＩが４ないし１１となる量の
アンモニアもしくはアミンを加え水性媒体中に分散せし
めればよいが、前の工程で高沸点溶剤を使用した場合に
は、予め減圧下にてこれらの溶剤を除去しておくことが
好ましい。上記アミンとしては例えば、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン。

ブチルアミン等のアルキルアミン類、２−ジメチルアミ
ンエタノール、ジェタノールアミン８　トリエタノール
アミン、アミノメチルプロパツール等のアルコールアミ
ン類１モルホリン等が使用される。またエチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン等多価アミンも使用できる。

本発明において水性媒体とは少なくとも５０ｉ１［％以
上、好ましくは８０重Ｑ％以−ト、より好ましくは９０
重口％が水である水と親水性有機溶剤との混合物を意味
し、親水性有機溶剤としてはメタノール。

エタノール、ｎ−プロパツール、・インプロパツール。

ｎ−ブタノール、　　ｓｅｃ　−ブタノール、　　ｔｅ
ｒｔ−ブタノール、イソブタノール等のアル牛ルアルコ
ール頚。

メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソ
ルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルピトール。

エチルカルピトール等のエーテルアルコール類、メチル
セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等
のエーテルエステル類、その化ジオキサン。

ジメチルホルムアミド、ダイア七トンアルコール等が使
用される。

本発明に係わる水性樹脂分散体は、必要に応じて塗工性
を改良するための界面活性剤、消泡剤などを添加して塗
料として用いることができる。

適用される缶素材としては未処理鋼板、処理鋼板。

亜鉛鉄板、ブリキ板、クロムメッキ鋼板やクロム酸処理
鋼板等のティンフリースチール、さらにはニッケルメン
キ鋼１反、アルミメッキ鋼４反、アルミ板などの金属板
が適しており、塗装方法としてはロールコータ−塗装が
好ましいが、スプレー塗装、浸漬塗装２電着塗装なども
可能である。また焼付条件は。

温度１５０°Ｃ〜２３０℃４時間としては２〜３０分の
範囲から選ぶことができる。

以下２本発明を実施例により説明する。なお１例中「部
」、「％」はそれぞれ「重量部Ｊ、「重量％」を示す。

（実施例）アクリル樹脂溶液の調製スチレン　　　　　　　　　　　　　１３０部アクリル
酸エチル　　　　　　　　　１３０部メタアクリル酸　
　　　　　　　　　１４０部ブチルセロソルブ　　　　
　　　　　５８８部過酸化ベンゾイル　　　　　　　　
　　１２部上記組成を混合した後その３分の１を窒素ガ
ス置換した４７０フラスコに仕込み８０〜９０”Ｃに加
熱し、その温度に保ちつつ残りの全９を２時間かけて除
々に滴下する。滴下終了後、更にその温度で２時間反応
を行った後、冷却し１重９平均分子量１７２００、固形
分４０％のカルボキシル基含有アクリル樹脂溶液を得た
。

レゾール樹脂（Ａ）の調製ビスフェノールＡ　　　　　　　　　１２６部０−クレ
ゾール　　　　　　　　　　　５４部３７％ホルムアル
デヒド水溶液　　　２１３部２５％アンモニア水　　　
　　　　　　１４．３部上記組成を窒素ガス置換した４
ソロフラスコに仕込み、９５〜１００℃に加熱、還流下
に５０分反応した後メチルイソブチルケトン（ＭＩＢ！
０３０％。

キシレン３０％、ブチルセロソルブ４０％の混合溶剤３
５０部に抽出、水洗後温度９５〜１１０’Ｃで約２時間
加熱し蒸発する水を分離した。さらにブチルセロソルブ
２４０部で希釈し重量平均分子量１８３０、固形分２７
％のレゾール樹脂（Ａ）　／８液を得た。

レゾール樹脂（Ｂ）の調製レゾール樹脂（Ａ）溶液の調製において組成中〇−クレ
ゾールをｐ−クレゾールに変更し、その他は同様にして
重量平均分子量１２９０．固形分２７％のレゾール樹脂
（ｒ３）溶液を得た。

レゾール樹脂（Ｃ）の調製石炭酸　　　　　　　　　　　　　　１４４部３７％ホ
ルムアルデヒ１′水溶液　　　３１４部２５％アンモニ
ア水　　　　　　　　　２１．１部上記組成をレゾール
樹脂（Ａ）溶液の調製と同様に反応して重量平均分子Ｎ
１５７０．固形分２７，０％のレゾール樹脂（Ｃ）溶液
を得た。

レゾール樹脂（Ｄ）の調製０−クレゾール　　　　　　　　　　１７８部３７％ホ
ルムアルデヒド水溶液　　　２２２部２５％アンモニア
水　　　　　　　　　２２．４部上記組成をレゾール樹
脂（Ａ）溶液の調製と同様に反応して重量平均分子量１
３２０．固形分２７％のレゾール樹脂（Ｄ）溶液を得た
。

レゾール樹脂（Ｅ）の１製ビスフェノールＡ　　　　　　　　　　１２６部３７％
ホルムアルデヒド水溶ｉ＊　　　　２１３部２５％アン
モニア水　　　　　　　　　２４．３部上記組成を窒素
ガス置換した４ソロフラスコに仕込み６５℃で１８０分
反応させた後、さらに０〜クレゾ一ル５４部を追加し、
９５℃〜１００’Ｃの還流下で３０分間反応を行い、そ
れ以外はレゾール樹脂（Ａ）の調製と同様にして重量平
均分子量１６５０゜固形分２７％のレゾール樹脂（Ｃ）
溶液を得た。

レゾール４Ｍ脂（Ｆ）の調製レゾール樹脂（Ａ）の調製と同様な組成を９５℃〜１０
０　’Ｃで３５分間反応した後、レゾール樹脂（Ａ）溶
液と同じく水洗し、９５〜１１０　’Ｃで約８０分量論
熱蒸発する水を分離し１重量平均分子量６９０、固形分
２７％のレゾール１Ｍ脂（Ｆ）溶液を得た。

上記の各レゾール樹脂の！平均分子量の測定は高速液体
クロマトグラフィに依って行った。カラムはショーデソ
クスＧＰＣＡ−８０Ｍ　（昭和電工株式会社製）を２本
直列で使用し移動層はテトラヒドロフランとした。試料
はテトラヒドロフランで希釈して固形分０．１５％とし
注入量１００μ！、移動相流速１　ｍ　ｌ　／分、検出
器は示差屈折率計とした。

重量平均分子量は上記で得られたチャートを微少部分に
区分し、下記の式により行った。

　　ｉここで、ＩＩｉ：４区分の応答の大きさｆｉｉｔ：全応
答の合計Ｍ　ｉ　；　４区分の分子量各４区分の分子量の決定に使用する検量線は東洋曹達工
業株式会社製標準ポリスチレン換算の値である。

実施例１ ■　レゾール樹脂＜Ａ）溶液　　　１５０部■　エピコ
ート１００９　　　　　　１００部■　アクリル樹脂溶
液　　　　　　　５０部■　２５％アンモニア水　　　
　　　　２．７部上記組成中■と■を窒素ガスＦ換４ツ
ロフラスコに仕込み９０℃で３時間で■を溶解後１１０
　’Ｃに温度を昇温し３時間予備線合を行う。８０”Ｃ
に冷却した後■と■を追加し、その温度で３００分間反
応せ冷却した。

レゾール樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂の予備縮合物とアク
リル樹脂の反応はＧＰＣにより確認した。さらにイオン
交換水を除々に添加して固形分２２％。

粘度４０５ｃｐｓの水性樹脂分散体とした。本実施例で
はエポキシ樹脂１００部に対してレゾール樹脂分４０．
５部を使用した。

実施例２実施例Ｉのレゾール樹脂（Ａ）溶液をレゾール樹脂（Ｂ
）溶液とし、その他は実施例１と同様に操作して固形分
２２％、粘度３９１ｃｐｓの水性樹脂分散体を得た。

実施例３実施例１のレゾール樹脂（Ａ）溶液に変えてレゾール樹
脂（Ｃ）溶液１０５部、レゾール樹脂（Ｄ）溶液４５部
を混合したレゾール樹脂溶液１５０部を使用して、その
他は実施例１と同様に操作して固形分２２％、粘度４４
３ｃｐｓの水性樹脂分散体を得た。

実施例４実施例１のレゾール樹脂（Ａ）溶液をレゾール樹脂（Ｅ
）溶液とした他は実施例１と同様にして固形分２２％、
粘度４４３ｃｐｓの水性樹脂分散体を得た。

実施例５実施例１のレゾール樹脂（Ａ）溶液１５０部を７５部と
し、その他は実施例１と同様に操作して固形分２２％、
粘度３３０ｃｐｃの水性樹脂分散体を得た。

本実施例ではエポキシ樹脂１００部に対してレゾール樹
脂分２０．３部である。

実施例６実施例１のアクリル樹脂／８液を５０部から１００部に
変更した他は、実施例１と同様に操作して固形分２２％
、粘度４８２ｃｐｃの水性樹脂分散体を得た。

比較例１実施例１のレゾール樹脂（Ａ）溶液をレゾール樹脂（Ｃ
）溶液とした他は実施例１と同様に操作して固形分２２
％、粘度４５７ｃｐｓの水性樹脂分散体を得た。

比較例２実施例１のレゾール樹脂（Ａ）溶液をレゾール樹脂（Ｂ
）溶液とした他は実施例１と同様に操作して固形分２２
％、粘度３９３ｃｐｃの水性樹脂分散体を得た。

比較例３実施例１のレゾール樹脂（Ａ）溶液をレゾール樹脂（Ｆ
）溶液とした他は実施例１と同様に操作して固形分２２
％、粘度３３９ｃｐｃの水性樹脂分散体を得た。

比較例４実施例１のレゾール樹脂（Ａ）溶液１５０部を２０部に
変更した他は実施例１と同様に深作して固形分２２％、
粘度４８２ｃｐｃの水性樹脂分散体を（−ｎた。

本例ではエポキシ樹脂１００部に対してレゾール樹脂分
は５．４部である。

各実施例および比較例で得られた水性樹脂分散体を下塗
り剤として使用し０．２２　ａｍ厚のクロム処理鋼板上
に２．５〜３μの乾燥塗膜厚にローラー塗装を行った後
、２１０°Ｃで１０分間焼付乾燥を行った。この塗装板
の間に１．２−アミノラウリン酸ポリマーをはさみ、２
００°Ｃで１０秒間熱プレスで圧着し冷却した後、接着
中５龍に切断して試料片とし、これを２５℃の雰囲気温
度下においてショツパー型抗張力試験機で′ｒ字型剥離
試験を行った。またこの接着試料を９０“Ｃの熱水中に
浸漬しく熱水経時試験）。

冷却乾燥後２５℃でＴ字型剥離試験を行った。

さらに各側の水性樹脂分散体をブリキ板（０，２３龍厚
、　＃５０１５０　ＥＴ）にローラー塗装後２００℃、
１０分間焼付けを行い、４．５〜５の乾燥生膜を有する
塗装板を得た。

上記塗装板から平２号缶を形成し、市販の鮭水煮缶の内
容物をこの平２号缶にリパソクし、１１７℃、４時間の
レトルト処理を行った後、開缶し内面の硫化黒変の度合
を観察した。

次に特殊ハゼ折りデュポン試験機を用い１下部に２つ折
りにした試料を置き、接触部が平らな重さ１ｋｇの鉄の
錘を高さ５０Ｃ１＋１から落下させた時に生じる折り曲
げ部分の塗膜の亀裂の長さを測定し、亀裂Ｌ−さを０〜１０龍・・・・０１０〜２０ｍｍ・・・・△ ２０龍以上・・・・・× で示した。

以上の試験結果を第１表に示す。

この結果によれば本発明による下塗り剤は未処理におい
てもまた熱水経時後においても良好な接着性を示してい
る。それに対して比較例１では未処理の場合の接着性が
不十分であり、また、比較例２と比較例３においては熱
水経時後の接着性に著しい低下を認めることができ、か
つ本発明による下塗り剤はその耐蝕性、加工性において
も優れた缶内面塗料としての性能を有している。

〔発明の効果〕

本発明の接着缶用下塗り剤は、塗料溶剤中に占める水の
割合が９０ｉｊＨｉｔ％あるいはそれ以上の水性媒体中
にあっても安定な樹脂分散体を得ることができ。

しかも接着性に（憂れているレゾール樹脂を使用してい
るので下地素材およびポリアミド系接着剤に対して極め
て高い接着性を有するものである。

（以下余白）

Claims

【特許請求の範囲】１、ビスフェノール型エポキシ樹脂１００重量部に対し
て、下記（イ）、（ロ）もしくは（ハ）から選ばれる少
なくとも１種のレゾール樹脂１０〜６０部を予備的に縮
合した後、該予備縮合物にカルボキシル基含有アクリル
系樹脂をエステル化触媒の存在下に反応せしめてなる潜
在的に自己乳化性の複合樹脂組成物をアミンもしくはア
ンモニアにて少なくとも部分的に中和して水性媒体中に
分散せしめてなる水性の接着缶用下塗り剤。（イ）３官能以上のフェノールおよび２官能性フェノー
ルの混合フェノールとホルムアルデヒドとをアルカリ触
媒の存在下に反応せしめて得られる重量平均分子量８０
０以上３０００未満のレゾール樹脂。（ロ）３官能以上のフェノールおよび２官能性フェノー
ルをそれぞれ個別にアルカリ触媒の存在下にホルムアル
デヒドと反応せしめて得られる重量平均分子量８００以
上３０００未満のレゾール樹脂を混合したレゾール樹脂
。（ハ）３官能以上のフェノールとホルムアルデヒドとを
アルカリ触媒の存在下に反応せしめて得られるレゾール
樹脂の存在下に２官能性フェノールを反応せしめて得ら
れる重量平均分子量８００以上３０００未満のレゾール
樹脂。２、レゾール樹脂（イ）、（ロ）もしくは（ハ）におい
て、３官能以上のフェノールと２官能性フェノールの配
合割合が重合比で５０〜９５／５０〜５である特許請求
の範囲第１項記載の水性の接着缶用下塗り剤。